Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T11:45:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anselmo_AleteiaGarcia_M.pdf: 1348079 bytes, checksum: 03480ee468bf0185ae57c464c2020046 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho estudou-se a partição do poli (óxido de propileno), PPO, poli (N - isopropilacrilamida), PNIPAM, poli (N-vinil-2- pirrolidona), PVP, e poli (óxido de etileno), PEO em sistemas líquidos bifásicos, entre as fases aquosa e orgânica (CHCI3, CH2Cl2 e C6H5CI). Os resultados obtidos indicaram que a partição do PPO, polímero hidrofóbico, é preferencial para as fases orgânicas em todos os sistemas bifásicos estudados, enquanto que para os polímeros hidrofílicos, tais como, o PVP e PNIPAM, a partição ocorre preferencialmente para a fase aquosa. As entalpias de transferência, da fase aquosa para a fase orgânica para estes polímeros, foram determinadas através da técnica de titulação calorimétrica isotérmica e revelaram que para todos os sistemas estudados o processo de transferência é endotérmico. Isto sugere que a solvatação dos polímeros pela fase aquosa é mais energética que quando comparada com a solvatação dos polímeros pela fase orgânica, e que, portanto, para o PPO, o processo de transferência é entropicamente dirigido. Spitzer e colaboradores observaram resultados similares para a partição do poli (óxido de etileno), PEO, em sistemas bifásicos contendo CHCl3 e CH2Cl2, (Spitzer et aI.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12448). Em comparação com o PEO, os valores de entalpia de transferência obtidos para o PPO são mais positivos, o mesmo pode ser observado para o coeficiente de partição. A partição do PPO pode ser explicada em termos de efeito hidrofóbico, o qual propõe a liberação das moléculas de água que estariam solvatando o polímero quando este é transferido para a fase orgânica. / Abstract: In this work the partitioning of poly (propylene oxide), PPO, poly (Nisopropylacrylamide), PNIPAM, poly (vinyl pyrrolidone), PVP and poly (ethylene oxide), PEO between aqueous and organic phases (CHCI3, CH2Cl2 and C6H5CI) was investigated. The results reveal that for all biphasic systems the partitioning of PPO, a hydrophobic polymer, to organic phase is predominant, while for PVP and PNIPAM, hydrophilic polymers, partitioning is always preferential towards the aqueous phase. The enthalpies of transfer for these polymers from aqueous to organic phases were calorimetrically determined and revealed an endothermic process for all the systems investigated, suggesting that solvatation of polymers in aqueous phase is more energetic than organic phase and, therefore, the process of transfer must be entropically driven for PPO. Spitzer and coworkers observed similar results for the partitioning of PEO in biphasic systems containing CHCl3 and CH2Cl2, (Spitzer et aI.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12448). In comparison with PEO, the enthalpies of transfer of PPO are more positive, the same being observed for the partition coefficients. These data indicate that partitioning of PPO can be explained within the framework of the hydrophobic effect, whereby water molecules that were originally solvating the polymer are released when this is transferred to the organic phase. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientadores: Miriam Dupas Hubinger, Paulo Jose do Amaral Sobral / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:52:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MedinaVivanco_MariLuz_D.pdf: 2735682 bytes, checksum: c099a2ca695cb9b6c78f87bb38736576 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho foram estudados os processos de desidratação osmótica em soluções temárias (NaCl-água-sacarose) e de secagem de filé de Tilápia (Oreochromis niloticus). Além disso, foi feito o estudo calorimétrico do filé impregnado com c1oreto de sódio ou sacarose e também com ambos os solutos, determinando-se a temperatura de desnaturação e a temperatura de transição vítrea do filé. O estudo de desidratação osmótica foi realizado a 20°C, utilizando-se soluções bem agitadas em concentrações que variaram na faixa de 0-35,14 g de NaCl e 0-100 g de sacarose, em 100 g de água, usando-se uma relação de volumes pequena (solução/filé, 4/1). Cinéticas de redução de atividade de água e umidade e cinéticas de ganho de solutos foram estudadas. Assim mesmo se determinaram os coeficientes difusão aparente dos solutos no filé. Quando utilizadas soluções binárias, utilizou-se o modelo difusivo para volumes limitados, cuja resolução analítica foi relatada por Crank: (1975); para as soluções ternárias, um modelo difusivo de multicomponentes, adequado para pequenos volumes foi utilizado. A secagem dos filés de Tilápia desidratados osmoticamente em soluções aquosas binárias de c1oreto de sódio e temárias aCl-água-sacarose) em tempos de 5 e 10 horas, foi estudada. Este estudo foi realizado às temperaturas entre 50 e 60°C com ar escoando paralelamente à superfície dos filés. A cinética de secagem dos mesmos foi avaliada, analisando a influência da temperatura de processo e dos solutos ganhos no pré-tratamento. As amostras apresentaram uma acentuada variação de volume no decorrer da secagem e um modelo difusivo que levou em consideração este fenômeno foi usado, considerando-se o encolhimento dos músculos de peixe apenas na espessura dos mesmos. Além disso, no modelo considerou-se a difusividade aparente da água como sendo constante e como função da umidade do filé. A difusividade aparente da água, quando considerada constante, foi obtida através do ajuste do modelo difusivo (que permitiu solução analítica) aos dados experimentais. No outro caso, considerou-se a difusividade aparente da água como função linear e como função exponencial da umidade, implicando em uma solução numérica através do método explícito de diferenças finitas. O efeito do ganho de cloreto de sódio e sacarose, durante a desidratação osmótica de filé de Tilápia, sobre as temperaturas de desnaturação (Td) das proteínas miofibrilares e transição vítrea (Tg), foi estudado tendo como objetivo determinar as temperaturas máximas de secagem e as condições adequadas de armazenamento. Utilizaram-se as técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) convencional e calorimetria diferencial de varredura com temperatura modulada (TMDSC) para determinar as temperaturas de desnaturação e de transição vítrea, respectivamente. A entalpia e a temperatura de desnaturação das proteínas miofibrilares decresceram com o aumento do conteúdo de NaCl e cresceram com o aumento de conteúdo de sacarose no filé. Quando utilizadas soluções temárias (NaCl-água-sacarose), a Td diminuiu com o aumento do conteúdo de c1oreto de sódio no filé, sendo a influência da sacarose muito pequena. A temperatura de transição vítrea foi afetada principalmente pela presença de NaCl no filé. Esta apresentou, em relação ao filé sem tratamento, um valor mais alto à baixa atividade de água e menores valores à alta atividade de água / Abstract: In this work the osmotic dehydration in ternary solutions (NaCl-water-sucrose) and drying processes of Tilapia fillet (Oreochromis niloticus) were studied. Moreover the calorimetric study of impregnated fillet with sodium cWoride, sucrose or both solutes was developed and denaturation and glass transition temperatures were determined. The osmotic dehydration was carried out at 20°C, using well agitated solutions at different concentrations (0-35.14 g of NaCI and 0-100 g of sucrose, in 100 g water) and small relation volumes (solution/fillet, 4/1). Kinetics of water activity, moisture content reduction and solute gain were studied, and the apparent diffusion coefficients of solutes were determined. For binary solutions, the diffusive model for limited volumes was used with the analytical solution; for temary solutions, a multicomponent diffusive model for small volumes was used. The drying of osmotically dehydrated Tilapia fillets in aqueous binary solutions of sodium chloride and ternary (NaCl-water-sucrose) ones, processed up to 5 and 10 hours, was studied. This step was carried out at temperatures of 50 and 60°C with flowing air parallel to surface. The influence of process temperature and solutes gain during pretreatment in drying kinetics was evaluated. A diffusive model considering shrinkage was used and the model also considered constant and variable apparent water diffusivity. The effective water diffusivity, when constant, was obtained through fitting of diffusive model, which enabled an analytical solution, to the experimental data. In the other case, the model that considered apparent diffusivity as linear and as exponential function of moisture content was solved by finite difference explicit method. The effect of sodium chloride and sucrose gains, during the osmotic dehydration of Tilapia fillets, on proteins denaturation temperatures (Td) and glass transition temperatures (Tg) was studied, with the aim of determining the maximum drying temperatures and adequate storage conditions. The differential scanning calorimetry (DSC) and differential scanning calorimetry with modulated temperature (TMDSC) techniques were used to determine the denaturation and glass transition temperatures, respectively. Enthalpy and denaturation temperature of myofibrilar proteins decreased with increasing in NaCl contents on finet, but increased slightly with sucrose increase. A higher influence of NaCl on this property was observed when temary solutions were used (NaCl-water-sucrose). The glass transition temperature was mainly influenced by sodium ch1oride finet content. In comparison to fillet without treatment, the Tg presented a higher value at low water activity and smaller values at high water activity / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-06-13Bitstream added on 2014-06-13T19:19:37Z : No. of bitstreams: 1 alves_fr_dr_sjrp.pdf: 2029517 bytes, checksum: f737742cea44bc8699abdd17def3823d (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Estudos de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e fluorescência de estado estacionário da sonda Vermelho do Nilo indicam a formação de vesículas de DODAX (X = Cl- ou Br-) em concentrações de surfactantes tão baixas quanto 10 µM. Estas vesículas foram denominadas microvesículas (µV), cuja Tm diminui monotonicamente com a concentração de DODAX até valores de Tm das vesículas tradicionais preparadas em 1.0 mM do surfactante. O efeito do contra-íon (Br- e Cl-) no comportamento termotrópico de fase das vesículas mistas de DODAB-DODAC foi investigado por DSC, condutimetria e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Observou-se que a Tm aumenta sigmoidalmente de 45.8 a 48.9 oC com a fração molar de DODAC (xDODAC), com um ponto de inflexão no ponto eqüimolar. A condutividade e o diâmetro hidrodinâmico das vesículas variam muito pouco com xDODAB, indicando que a densidade superficial de carga das vesículas de DODAX é semelhante entre si, e o efeito do contra íon na Tm de DODAX se deve a interações específicas desses contra-íons na interface das vesículas. Medidas de DSC, fluorescência e turbidez de misturas de DODAB-DDAB indicam que as vesículas de DODAB têm maior afinidade por DDAB do que o oposto, resultando na formação de duas populações de vesículas mistas de DDAB-DODAB, com propriedades distintas. Além disso, medidas de fluorescência mostraram que a presença de pequena quantia de DODAB incorporado nas vesículas de DDAB causa um efeito significante na emissão da sonda devido ao aumento do tamanho das vesículas, sugerido por medidas de turbidez. O estudo dos sistemas DODAB/CnTAB/água na concentração total de surfactante igual a 1,0 e 5,0 mM, variando a concentração de CnTAB, e também mantendo a concentração de DODAB fixa em 1,0 mM, revelou uma forte dependência do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos... / Differential scanning calorimetry (DSC) and fluorescence of the probe Nile Red studies reveal the formation of DODAX vesicles (X = Br- and Cl-) at surfactant concentrations as low as 10 µM. These vesicles were referred to as microvesicles (mV), whose Tm decreases monotonically with increasing DODAX concentration to the value for the ordinary vesicles at 1 mM. The effect of counterion (Br- and Cl-) on the thermotropic phase behavior of mixed DODAB-DODAC vesicles were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), conductimetry and dynamic light scattering (DLS). Tm increases sigmoidally from 45.8 to 48.9 oC with DODAC molar fraction (xDODAC), with an inflection point at the equimolarity. The conductivity and the apparent hydrodynamic diameter vary little with xDODAB, indicating that the surface charge density is similar for DODAX, evidencing that the effect of counterion on Tm is due to the counterion specific interactions. DSC, fluorescence and turbidity measurements indicate a higher affinity of DDAB for DODAB vesicles than the reverse, resulting in two populations of mixed DDAB-DODAB vesicles with different properties. Besides, fluorescence measurements show that the presence of a small amount of DODAB in DDAB vesicles causes a pronounced effect on the Nile Red emission, due to the increase in vesicle size, as suggested from turbidity results. The study of DODAB/CnTAB/água systems at 1.0 and 5.0 total surfactant concentration, and varying CnTAB concentrations with constant 1.0 mM DODAB revealed a strong dependence of the chain length n and relative concentration of the surfactante in the properties of mixed DODAB-CnTAB vesicles. This study allowed analyzing the thermotropic phase behavior containing different amount of DODAB, and the mechanism of vesicle-micelle transition with increasing CnTAB concentration, below and above CMC... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2016-10-17T10:53:24Z No. of bitstreams: 1 2016 - Monique Barreto Santos.pdf: 2356049 bytes, checksum: 8a379b47682a5e067746503ee59b6d27 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T10:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Monique Barreto Santos.pdf: 2356049 bytes, checksum: 8a379b47682a5e067746503ee59b6d27 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / Proteins are biopolymers of high nutritional and functional significance has been widely used as food ingredients. The interaction between two different proteins oppositely charged, and can give rise to complex coacervate currently used as an ingredient in food technology or as a microencapsulating agent. The formation of complex coacervates between Lysozyme and Ovalbumin and between Bovine serum albumin (BSA) and Lysozyme has been investigated as a function of pH, mass ratio of total and concentration of NaCl. For both interactions studied, complexing latched in a wide pH range which corresponds to the interval between the pI of proteins. Among Ovalbumin and Lysozyme interaction was more intense in the ratio r = 1 at pH 7.5 and BSA and Lysozyme most complex formation has occurred on the ratio r = 0.5 and pH 9.0. Changes in the ionic strength by adding NaCl negatively affected the interaction between Lysozyme and BSA already at a concentration of 0.01 mol / L and 0.03 mol / L abolished the interaction between Lysozyme and Ovalbumin. Through Potential - zeta can be seen that the formation of insoluble complexes was highest near the pI for all studied reasons, indicating that the interaction is given by neutralization of opposite charges. The Infrared spectra suggested that electrostatic interactions led interactions however, hydrogen bonds also had a hand in the coacervation process for the proteins under study. The micrographs showed that the insoluble complexes showed spherical structure and particle size showed the formation of structures with an average size around 2 ?m, much larger than the observable size for the isolated proteins. The isothermal titration calorimetry showed that the interaction between Lysozyme and Ovalbumin was exothermic and was performed in two steps, the first and second entropy directed enthalpy driven. The differential scanning calorimetry suggested the presence of a single point of denaturation, that the interaction between Lysozyme and BSA led to a new biopolymer with denaturation temperature 67 ? C differs from isolated proteins. These studies suggested that complex coacervates formed between Ovalbumin / Lysozyme and BSA / Lysozyme could be used as the encapsulating bioactive agent or as food ingredients in order to add nutritional value. / Prote?nas s?o biopol?meros de grande import?ncia nutricional e funcional tendo sido amplamente utilizadas como ingredientes alimentares. A intera??o entre duas prote?nas diferentes e opostamente carregadas pode dar origem aos complexo coacervado, atualmente utilizados como ingrediente na tecnologia de alimentos ou como agente de microencapsula??o. A forma??o de complexos coacervados entre Ovalbumina e Lisozima e entre Albumina s?rica bovina (BSA) e Lisozima foi investigada em fun??o do pH, raz?o de massa total e concentra??o de NaCl. Para as duas intera??es estudadas, a complexa??o acorreu em uma ampla faixa de pH, que corresponde ao intervalo entre os pI das prote?nas. Entre Ovalbumina e Lisozima a intera??o foi mais intensa na raz?o r=1 em pH 7,5 e para BSA e Lisozima a maior forma??o de complexos ocorreu na raz?o r=0,5 e pH 9,0. Altera??es na for?a i?nica por adi??o de NaCl influenciaram negativamente a intera??o entre Albumina BSA e Lisozima j? na concentra??o de 0,01 mol/L e a 0,03 mol/L suprimiu a intera??o entre Ovalbumina e Lisozima. Por meio do Potencial - zeta pode-se verificar que a forma??o de complexos insol?veis foi m?xima pr?ximo ao pI para todas as raz?es estudadas, indicando que a intera??o se deu por neutraliza??o de cargas opostas. Os espectros no infravermelho sugeriram que intera??es eletrost?ticas conduziram as intera??es no entanto, liga??es de hidrog?nio tamb?m tiveram participa??o no processo de coacerva??o para as prote?nas em estudo. As micrografias revelaram que os complexos insol?veis apresentavam estrutura esf?rica e o tamanho de part?cula demonstrou a forma??o de estruturas com tamanho m?dio em torno de 2 ?m, as quais s?o bem maiores do que o tamanho obervado para as prote?nas isoladas. A calorimetria de titula??o isot?rmica demonstrou que a intera??o entre Ovalbumina e Lisozima foi exot?rmica, a qual ocorreu em duas etapas, a primeira entropicamente dirigida e a segunda entalpicamente dirigida. A calorimetria diferencial de varredura sugeriu, pela presen?a de um ?nico ponto de desnatura??o, que a intera??o entre BSA e Lisozima deu origem a um novo biopol?mero com temperatura de desnatura??o a 67?C, diferente das prote?nas isoladas. Estes estudos sugeriram que complexos coacervados formados entre Ovalbumina / Lisozima e BSA / Lisozima poderiam ser utilizados como agente encapsulante de bioativos ou como ingredientes alimentares com o objetivo de agregar valor nutricional.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A more detailed and accurate study of the thermal phenomena involved in arc welding processes is of great importance for both simulation developers of metallurgical transformations and residual stresses generation and users in general, whom need to understand this phenomenology to take decisions. In terms of thermal phenomena, heat input and its derivatives (such as thermal efficiency and fusion efficiency are the most representative parameters in welding engineering. However, scientific and technical literatures are very divergent on heat input values. In addition, they do not discuss the actual heat flow inside the plate. Initial tests demonstrated that these inconsistencies are due to systematic and random errors that occur during heat input measurements. Thus, the major purpose of this work was to develop a methodological approach to determine the heat input due to a welding process, which would be more representative of the heat that actually diffuses inside the workpiece and free of the assessment method and parameter influence. Thus, this actual heat input could be generally used in calculations that require this welding parameter. As methodological base, a descriptive model of heat flow in the welding region was developed. Then, a methodology to determine a heat input value free of measurement errors (here called as net heat input) was proposed and applied to cryogenic calorimetry. This procedure was validated using several welding conditions. The results demonstrated the proper functioning of the proposed methodology, regardless the welding process and its variables. It is expected that, with the application of the net heat input values, the calculations and simulations involved in welding engineering turn into more robust, since the use of such imprecise parameter as thermal efficiency is dispensed. / O conhecimento mais detalhado e preciso dos fenômenos térmicos envolvidos no processo de soldagem é de grande importância, tanto para os que desenvolvem simulações de transformações metalúrgicas e geração de tensões térmicas, como para os usuários de forma geral, que precisam entender essa fenomenologia para tomar decisões. Em termos de fenômenos térmicos, os parâmetros mais representativos na engenharia de soldagem são o calor imposto e seus derivados (tais como rendimento térmico e rendimento de fusão). No entanto, as literaturas científica e técnica são muito divergentes quanto aos valores de calor imposto. Também não discutem o real fluxo de calor dentro da chapa. Testes iniciais demonstraram que estas inconsistências existem devido aos erros sistemáticos e aleatórios que ocorrem durante as medições do calor imposto. Assim, o objetivo maior deste trabalho foi desenvolver uma abordagem metodológica para determinação do calor imposto por um processo de soldagem, que seja mais representativo do calor que realmente difunde pela peça e isento da influência dos métodos e parâmetros de ensaio, de tal forma que possa ser usado genericamente em cálculos de soldagem que necessitem deste parâmetro. Para este fim, como base metodológica, foi desenvolvido um modelo descritivo de fluxo de calor na região de soldagem. Em seguida, foi proposta uma metodologia para determinação de um calor imposto isento dos erros de medição (chamado aqui de calor imposto líquido) aplicado à calorimetria criogênica. Esse procedimento foi validado para várias condições de soldagem. Os resultados obtidos demonstraram um adequado funcionamento da metodologia proposta, independentemente do processo de soldagem e suas variáveis. Espera-se que, com a aplicação do calor imposto líquido, os cálculos e simulações envolvidos na engenharia de soldagem sejam mais robustos, uma vez que se dispensa o uso de um parâmetro impreciso, como o rendimento térmico. / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Karen Wohnrath / Resumo: Filmes finos de ftalocianina de cobalto (CoPc) foram fabricados por evaporação térmica à vácuo (PVD, do inglês physical vapor deposition) com o objetivo de determinar sua arquitetura molecular e propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura molecular entende-se o crescimento controlado do filme com espessura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas do filme e, consequentemente, sobre o desempenho de dispositivos baseados neste tipo de filme. Daí a justitificativa do trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Inicialmente o pó da CoPc foi caracterizado por termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial, mostrando estabilidade térmica até cerca de 400ºC. O crescimento linear dos filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis e balança de cristal de quartzo. A morfologia do filme em escalas micro nanométrica foi caracterizado por espectroscopia micro-Raman e microscopia de força atômica, respectivamente, revelando uma superfície homogênea, cuja rugosidade não ultrapassou 5% da espessura do filme. A cristalinidade foi determinada por difração de raios X e FTIR, mostrando uma transição da fase ß (pó) para a fase Þ (film) após a evaporação. A organização molecular foi estudada combiando FTIR e regras de seleção de superfície e observou-se um ângulo próximo a 45º entre a molécula de CoPc (plano do macrociclo) e a superfície do substrato. Os filmes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin films of cobalt phthalocyanine (CoPc) were fabricated through physical vapor deposition (PVD) technique by thermal evaporation to determine their molecular architecture and electrical properties, besides applying as gas sensor. The molecular architecture is understood here as the controlled growth of the film thickness in nanometer range, the film morphology at micro and nanometer scales, its molecular organization and crystallinity. These parameters are determinant on the statistical properties of the film and, consequently, on the performance of devices based on this type of film, justifying the main objective of this dissertation. In the first step, the powder was characterized using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), showing thermal stability until around 400ºC. The linear growth of the PVD films was monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and quartz crystal microbalance. The morphology at micro and nanometer scales was studied using micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), respectively. It was found a homogeneous surface with the roughness around 5% of the film thickeness. The crystallinity was studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared (FITR) absorption spectroscopy, revealing a transition from ß-phase (powder) to Þ (film) after evaporation. The moelecular organization was investigated combining FTIR and surface selections rules, indicating that the CoPc molecules might be oriented forming ca. 45º in relation to the surface. The PVD films were heated for 3 hours at 200ºC to check their thermal stability, another parameter that can affect the performance of optoelectronic device. The films were found stable under those heating conditions, i.e., the molecular was not affected. The electrical characterization was carried out... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Este trabalho descreve a construção e testes de um calorímetro eletromagnético de criptônio liquido utilizando uma geometria projetiva na forma de acordeom para os absorvedores eletrodos. Testes do calorímetro com feixes de elétrons de energia entre 20 e 200 GeV, realizados na linha de feixe H4 do acelerador SPS do CERN, apontam para uma resolução em energia de 5.63/(E[GeV] )0.26)% e uma não linearidade integral máxima de +/- 0,3%. O calorímetro é dividido longitudinalmente em 3 seções, sendo a primeira altamente segmentada transversalmente em uma direção, formando um pre-shower integrado ao calorímetro. A posição de incidência da partícula no calorímetro pode ser determinada com uma resolução de 2.16/(E[GeV] )0,19 7.93 / E[GeV])mm no pre-shower e o ângulo de incidência da partícula (utilizando a informação de posição das outras seções) com uma resolução de (32.01/(E[GeV] ) 0.95 44 /E[GeV])mrad. Os sinais do calorímetro permitem a realização de medidas de tempo com uma resolução de 290ps com elétrons de 120 GeV. Também são apresentados e discutidos o efeito da presença de material inativo na resolução em energia, a resposta do calorímetro a múons e os resultados da comparação entre simulações de Monte Carlo com medidas feitas com feixes de partículas. Por fim, é feito um estudo comparativo da resolução em energia obtida com este calorímetro e com um calorímetro de argônio liquido de geometria semelhante. / This work describes the construction and tests of a liquid krypton electromagnetic calorimeter employing an accordion shaped projective geometry for the absorbers and electrodes. The tests of the calorimeter using electron beams of energy ranging from 20 to 200 GeV and a muon beam of 225 GeV, from the H4 beam line of the CERN SPS, showed an energy resolution of 5,63/(E[GeV] ) 0.26)% and a maximum integral non-linearity of +/- 0.3%. the calorimeter is divided longitudinally in 3 sections, the first one being highly segmented on the transversal direction, operating as a pre-shower integrated on the calorimeter. The position of incidence for a particle in the calorimeter can be determined with a resolution of (2.16/E[GeV] 0.19 7.93 /E[GeV])mm on the pre-shower and the angle of incidence (using the position information from all sections) with a resolution of (32.01/E[GeV] 0.95 44 /E[GeV])mrad. The calorimeter signal allow timing measurements to be performed with a resolution of 290ps for 120 GeV electrons. It is also presented and discussed the energy resolution behavior in the presence of dead material in front of the calorimeter, the calorimeter response to muons and the comparison between the results from data and Monte Carlo calculations. Finally, it is presented a comparative study between the energy resolution of this calorimeter and a liquid argon calorimeter employing a similar accordion shaped geometry.

A galectina-4 humana (HGal-4), pertencente à família das galectinas, possui dois domínios de reconhecimento de carboidratos (CRDs) com alta afinidade para β-galactosídeos e se encontra amplamente distribuída em células normais e neoplásicas de diferentes organismos. Suas funções snglobam uma grande variedade de eventos celulares, tais como processos inflamatórios, neoplásicos, progressão tumoral e metástase. Entretanto, muitas perguntas sobre suas interações com diferentes carboidratos, a especificidade destas interações e o papel específico das galectinas permanecem ainda sem resposta. No presente trabalho, propomos a investigação das interações galectina-glicano da galectina-4 humana e de seus domínios CRDs independentes (CRD-I e CRD-II) através de um conjunto de métodos biofísicos. Através do método de dicroísmo circular (CD), usando várias regiões espectrais, e fluorescência fomos capazes de entender mudanças ocorrentes na estrutura secundária e terciária das protéinas quando da interação com lactose/sacarose. Estes dados, juntamente com testes de hemaglutinação, mostraram que a glectina-4 e os CRDs respondem de forma distinta à ligação com açúcar. Por diferentes técnicas (fluorescência, ITC e MST) determinamos as constantes de dissociação para os domínios CRDs (Kd ~0,5 mM) e para HGal-4 e, de forma qualitativa, os valores obtidos indicaram possíveis estados oligoméricos dessas proteínas. A investigação da interação proteína-membrana da HGal-4 foi feita, primeiramente, com miméticos de membranas e monitorada pela técnica de RPE em crescente complexidade de composição de tais miméticos, indo desde composições mais simples, passando por lipid rafts na presença de diferentes glicolipídeos (GM1, LPS) e chegando-se à interação com células tumorais (U87MG, T98G e HT-29). Tais experimentos mostraram que galectina-4 reconhece e se liga naqueles modelos onde existem glicanos complexos na superfície. Investigamos também a participação de HGal-4 endógena e exógena no tratamento quimioterápico de células tumorais e verificamos um papel importante de HGal-4 para células HT-29. Finalizando esta tese, apresentamos o trabalho realizado em um ano de estágio na University of Oxford, durante o qual, investigamos a estrutura da região C-terminal de um receptor da família GPCR, qual seja o receptor de neurotensina NTS1. Aqui, mais uma vez, foi empregada a técnica de RPE que aliada à produção/marcação de mutantes do receptor, permitiu determinar que a hélice H8 se estabiliza quando em proteolipossomos. / Human galectin-4 (HGal-4), a member of the galectin family, contains two carbohydrate recognition domains (CRDs) with high affinity for β-galactosides and is widely distributed in normal and neoplastic cells of different organisms. Its functions include a wide variety of cellular events such as inflammation, cancer, cell adhesion, tumor progression and metastasis. However, many questions about their interactions with different carbohydrates, the specificity of these interactions and the specific role of galectins remain unanswered. In this study, we propose the investigation of galectin-glycan interactions of human galectin-4 and its independent CRDs (CRD-I and-II) through a combination of biophysical methods. From circular dichroism (CD), measured in different spectral ranges, and fluorescence experiments we were able to understand changes in secondary and terciary structure of the protein while interacting with lactose/sucrose. These results along with hemagglutination assays showed that galectin-4 and its CRDs respond differently to sugar binding. From fluorescence, ITC and MST measurements we determined the dissociation constants for the CRDs (Kd ~0.5 mM) and for HGal-4. These values qualitatively indicated the formation of potential oligomers of CRDs and of HGal-4. The investigation of the HGal-4 interaction with membranes was firstly performed using mimetic membranes and monitored by EPR spectroscopy. The composition of the mimetic membranes was gradually increased so that to span simple compositions (such as DMPC), passing by lipid rafts in the presence of different glycolipds (GM1, LPS) up to interactions with tumor cells (U87MG, T98G e HT-29). These experiments showed that galectin-4 recognizes and binds to membrane models constituted by complex glycans on their surface. We also investigated the involvement of endogenous and exogenous HGal-4 in chemotherapies of tumor cells and found an important role of HGal-4 in the case of HT-29 cells. At last, we presented the work done in an one-year internship at the University of Oxford, during which we investigated the C-terminal region of the GPCR family receptor, the neurotensin receptor NTS1. Here, we used once again the EPR technique combined with the production/spin-labelling of mutants of the receptors, and determined that helix H8 was stabilized upon receptor reconstitution in proteolipossomes.

Vários estudos analisando a taxa de metabolismo de repouso (TMR) contribuíram com equações cuja proposta era estabelecer padrões que pudessem ser genericamente utilizadas para se estimar a TMR. A equação de Harris-Benedict (HB), permanece como o método mais comumente utilizado para estimar a TMR. Porém, em indivíduos obesos o uso de equações preditivas da TMR pode levar a resultados conflitantes. Indivíduos obesos submetidos a dietas hipocalóricas podem apresentar uma diminuição da TMR e do gasto energético total. Isto pode ser a causa da redução na velocidade da perda de peso durante o tratamento. Outros estudos mostram que a TMR, quando corrigida para a massa livre de gordura (MLG), apresenta pouca variabilidade e propõem uma correlação entre MLG e TMR. Porém ainda existem dificuldades em se afirmar ou não se a redução de massa corporal também reduz a TMR. O presente estudo teve como objetivos determinar a TMR de indivíduos com obesidade grau III (IMC > 40 kg/m2) do sexo feminino obtida por meio de calorimetria indireta (CI) e comparar com a TMR estimada por meio da equação de HB utilizando-se peso atual e peso ideal. Relacionar a TMR medida por CI com a composição corporal e validar a relação entre a TMR e a MLG nestes indivíduos antes e após a perda de peso. As pacientes foram internadas na Unidade Metabólica da Divisão de Nutrologia do Departamento de Clínica Médica do HCFMRP-USP, durante um período de 8 semanas. No início e no final do estudo foram realizadas: avaliação nutricional incluindo antropometria, bioimpedância e calorimetria indireta. As pacientes foram submetidas a uma dieta hipocalórica durante a internação. A TMR medida por calorimetria indireta (CI) no início e final do estudo foi de 2540 ± 417 e 1924 ± 275 kcal/dia, respectivamente (p<0,05). Quando calculado pela equação de HB utilizando-se peso atual, os valores encontrados foram 2074 ± 214 e 1941 ± 190 kcal/dia (p<0,05). Utilizando-se o peso ideal a TMR calculada foi de 1343 ± 59 kcal/dia. A TMR medida por CI foi, em média, 18 % maior que a calculada por HB pelo peso atual e 47 % maior que a calculada por HB utilizando-se o peso ideal no início do estudo. No final do estudo estes valores passaram para 1% e 30% respectivamente. Comparando-se a TMR medida por CI e calculada por HB usando peso atual tem-se, no início do estudo uma diferença significante (p<0,05) que não se repete no final do estudo (p>0,05). A TMR, quando corrigida para massa livre de gordura no início e no final do estudo foi de 46 ± 6 e 35 ± 5 kcal/d/MLG (p<0,05) respectivamente e quando corrigida para a gordura corporal (GC) foi de 33 ± 6 e 30 ± 5 kcal/d/GC (p<0,05) respectivamente. Os dados encontrados no presente estudo não permitem afirmar que o uso da equação de HB possa estimar a TMR de maneira confiável em indivíduos obesos grau III do sexo feminino. Porém os dados sugerem que logo após submeter esses indivíduos à dieta hipocalórica, com conseqüente perda de peso a equação de HB se torna confiável para estimar a TMR. Pacientes obesos ingerindo dieta livre deveriam ter a TMR obtida por meio da equação de HB corrigida por um fator de 20% a mais. / Studies analyzing resting energy expenditure (REE) have contributed with equations that were intended to establish a pattern that could be used generally to estimate the REE. Harris Benedict’s (HB) equation remains as the most used in estimating the REE. But in obese subjects, the use of predictive equations can lead to conflicting results. Obese individuals undergoing a hypo caloric diet may have a reduction in the REE and in the total energy expenditure. These are the most probably cause of the slowing on weight loss during the treatment. Some studies show that when the REE is relative to the fat free mass (FFM) there is less variability and their proposal is a correlation between FFM and REE. But it is difficult to confirm if a reduction in total body mass also can diminish the REE. The objective of this study was to define the REE of female subjects with grade III obesity (body mass index (BMI) > 40 kg/m2) using indirect calorimetry (IC) and to compare this REE with the one estimated with HB equation using real body weight and ideal body weight, and try to correlate the REE obtained by IC with the body composition, validating the relation between REE and FFM in these individual before and after weight loss. The patients were under hospital regimen in the Metabolic Unit of the Nutrology Division of the Internal Medicine Department of the HCFMRP-USP, for an 8 weeks period. At the beginning and at the end of the study, nutritional assessment was realized, including anthropometry, bioimpedance and indirect calorimetry. The patients were undergoing a hypo caloric diet during the 8 week period. The REE obtained by indirect calorimetry (IC) at the beginning and at the end of the study was 2540 ± 417 e 1924 ± 275 kcal/day, respectively (p<0,05). When estimated with the HB equation using real weight the values were 2074 ± 214 e 1941 ± 190 kcal/day (p<0,05). Using the ideal weight, the calculated REE was 1343 ± 59 kcal/day. At the beginning of the study, REE obtained by IC was 18 % greater than the REE calculated with HB equation using the real weight and 47 % greater than the one calculated using the ideal body weight. At the end of the study these values changed to 1% e 30% respectively. There is a significant difference (p<0,05) when comparing the REE obtained by IC with the one calculated using the HB equation with real weight at the beginning of the study, but this does not happen at the end of the study (p>0,05). The REE corrected by the FFM at the beginning and at the end of the study was 46 ± 6 e 35 ± 5 kcal/d/FFM (p<0,05) respectively and the REE corrected by the fat mass (FM) was 3 ± 6 e 30 ± 5 kcal/d/FM (p<0,05) respectively. The data found in this study does not allow affirming that the use of HB equation to predict REE in female grade III obese subjects is reliable. But the data suggest that immediately after using a hypo caloric diet, the REE calculated using HB equation and real weight is reliable. When calculating the REE of female grade III obese patients undergoing a free diet using HB equation, the obtained value should be increased in 20 %.