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Étude expérimentale et modélisation d'un procédé de captage en CO2 en postcombustion par l'ammoniaque à l'aide de contacteurs membranaires : du matériau à l'évaluation de l'intensification de l'absorption / Experimental study and modeling of an ammonia based CO2 capture process using hollow fiber membrane contactors : from the material selection to the absorption intensification assessmentMakhloufi, Camel 06 December 2013 (has links)
L'absorption du CO2 à l'ammoniaque au sein d'une colonne garnie est une technologie prometteuse pour capter le CO2 en postcombustion. La fuite d'NH3 engendrée par la volatilité de ce solvant gêne néanmoins le déploiement de ce procédé. Dans cette étude, la faculté des contacteurs membranaires à permettre des performances d'absorption du CO2 intensifiées et des pertes en NH3 réduites par rapport au procédé conventionnel est évaluée. Pour cela, l'emploi de fibres composites innovantes constituées d'une peau dense assurant un transport sélectif du CO2 vis-à-vis de NH3 a été proposé. Compte tenu des propriétés de ces molécules, aucun matériau ne présentait jusqu'alors de sélectivité de séparation favorable au CO2. Des essais de temps-retards ont permis de révéler 6 matériaux fluorés présentant les propriétés de sélectivités inverses recherchées. Le Teflon AF2400, polymère hautement perméable au CO2, a été choisi pour constituer les fibres creuses composites employées lors d'expériences d'absorption. Leurs performances ont été comparées à celles de contacteurs commerciaux microporeux (Oxyphan) et composites (Oxyplus) pour différentes conditions opératoires. Alors qu'aucune expérience stable n'a pu être achevée avec les contacteurs microporeux du fait de la précipitation de sels d'ammonium, les contacteurs composites ont permis des performances de capture supérieures aux objectifs fixés. La modélisation 2D du transfert de matière a permis de révéler le rôle prépondérant du support microporeux dans les performances d'absorption observées. Enfin, une intensification élevée des performances d'absorption du CO2 et des pertes en NH3 fortement réduites par rapport au procédé conventionnel ont pu être démontrées / Aqueous ammonia as a solvent for post-combustion CO2 capture in a packed column is seen as a promising technology. Nevertheless, ammonia volatility is a considerable drawback for its large scale deployment. In this study, the ability of hollow fiber membrane contactors to significantly improve CO2 mass transfer performances while mitigating ammonia losses when compared to packed column is evaluated. In that purpose, the use of innovating composite fibers made of a thin dense layer selective for CO2 over NH3 is proposed. Up to now, a faster permeation of CO2 compared to NH3 in dense polymers was totally unexpected and to our knowledge unexplored. Time-lag experiments have revealed a series of 6 fluorinated structures showing the desired reverse selectivity properties. Teflon AF2400 has been selected as the dense skin of composite fibers used during absorption experiments. Their performances have been compared, for different operating conditions, to those given by commercial microporous (Oxyphan) and composite (Oxyplus) membrane contactors. Due to ammonium salt precipitation issues, no stable experiment has been achieved using microporous membrane contactors. At the opposite, absorption efficiencies higher than post-combustion capture standards have been reached using composite membrane contactors. 2D mass transfer modeling has revealed the controlling role of the microporous support in the observed absorption performances. Finally, high CO2 mass transfer intensification factor and drastically reduced ammonia losses have been shown
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Etude du captage post-combustion du co2 grâce à un procédé vsa (vacuum swing adsorption) avec de nouveaux adsorbants / Study of CO2 post-combustion capture by means of a VSA (Vacuum Swing Adsorption) process with new adsorbentsGuilhamassé, François 09 July 2013 (has links)
Pour faire face à l’augmentation des émissions de CO2 dans l’atmosphère à cause de la production électrique dans des centrales à charbon, le captage en post-combustion au moyen d’un procédé VSA est une solution envisageable. Les adsorbants utilisés dans notre étude sont la TEPA imprégnée sur SiO2, les oxydes de terre rare et le MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. Pour chaque adsorbant, une étude du perçage puis de la régénération a été effectuée à partir d’une alimentation composée de 15%vol de CO2 et de N2. De ces essais, les conditions opératoires des cycles VSA ont été établies (durées des phases courtes, pas de circulation de purge). En cycle, les performances sont comparées à celle du procédé d’absorption avec la monoéthénolamine. La pureté du désorbat varie de 89,2%vol à 97,2%vol selon les adsorbants et les conditions opératoires. Elle est inférieure à celle du procédé d’absorption (99%vol) mais est correcte pour le transport et le stockage. Le taux de captage évolue de 87,2% à 94,9% (absorption : 98%). La consommation énergétique est inférieure à celle du procédé avec la MEA (de 1,53 à 3,45 MJ.kgCO2 1 pour notre procédé et 3,7 MJ.kgCO2¬1 pour l’absorption) Enfin la productivité est du même ordre de grandeur que celle d’autres procédés VSA de la littérature. Avec le modèle numérique, une étude locale de l’adsorbeur a été menée. Puis grâce à une étude paramétrique, des conditions optimales en cycle ont été déterminées. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence des performances comparables avec les autres procédés VSA de la littérature. De plus, notre procédé est beaucoup moins énergivore que le procédé d’absorption mais la pureté du désorbat et le taux de captage en CO2 restent inférieurs. / To deal with the CO2 emissions increase in the atmosphere due to electricity production, CO2 post-combustion capture by VSA process is a promising solution. The adsorbents used in this study are impregnated TEPA on SiO2, lanthanide oxides and the MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. For each adsorbent, a study of breakthrough and regeneration was carried out from a feed composed of 15%vol CO2 and N2. From these experiments, the cyclic operating conditions of VSA have been established (short duration phases, no purge). Cyclic performances are compared to that of the absorption process with monoethenolamine. The desorbate purity varies from 89.2% to 97.2%vol according to adsorbent and operating conditions. It is less than that obtained with absorption process (99%vol) but it is correct for transport and storage. The recovery varies from 87.2% to 94.2% (absorption: 98%). The energy consumption is less than that the process with the MEA (from 1.53 to 3.45 MJ.kgCO2 1 for our process and 3.7 MJ.kgCO2 1 for absorption). . Finally, the productivity is of the same order of magnitude as that of other VSA processes from literature. With the numerical model, a local study of the adsorber was carried out. Afterwards, through a parametric study, cycle optimal conditions were determined. The cycle results highlighted comparable performances with the other VSA processes from literature. Moreover, our process needs less energy than absorption process but the desorbate purity and CO2 recovery remain lower.
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Étude expérimentale des équilibres d'hydrates de mélanges de gaz contenant du CO2 en solutions aqueuses de promoteur thermodynamique / Hydrate Phase Equilibria Study of CO2 Containing Gases in Thermodynamic Promoter Aqueous MixturesBelandria, Veronica 18 June 2012 (has links)
Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.
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Étude de l’évolution de la réactivité des matériaux porteurs d’oxygène dans un procédé de combustion en boucle chimique / Study of the reactivity evolution of oxygen carriers in a chemical looping combustion processTilland, Airy 04 December 2015 (has links)
Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers
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Modélisation de l'absorption réactive multiconstituant : application au traitement des gaz acides par des solvants aux alcanolamines / Modelling of multicomponent reactive absorption : application to the acid gases treatment by alkanolamine solventsAhmadi, Aras 30 September 2011 (has links)
Les gaz issus de la combustion des énergies fossiles dans les centrales électriques contiennent une grande variété de polluants tels que les gaz-acides et ne peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère. Ces polluants gazeux doivent être traités par des méthodes de captage en post combustion dans des colonnes d'absorption utilisant des solvants chimiques. L'objectif est donc de concevoir une unité d'élimination sélective des gaz-acides tels que CO2, H2S et COS en utilisant des solvants de la famille des alcanolamines. Cette thèse développe dans un premier temps, un modèle de non-équilibre, adapté aux systèmes multiconstituants électrolytiques et réactifs, pour la représentation des colonnes d'absorption réactive. Le modèle comporte des modules pour représenter la thermodynamique en espèces vraies (espèces ioniques et moléculaires), le transfert simultané de masse et de chaleur, et les réactions chimiques. Les équations généralisées de Maxwell-Stefan sont utilisées pour quantifier les interactions multiconstituants lors de la diffusion. Le schéma réactionnel est intégralement pris en compte dans la phase liquide, et les réactions chimiques peuvent être cinétiquement contrôlées ou à l'équilibre chimique instantané. La séparation réactive en régime permanent est ainsi simulée avec une description rigoureuse des phénomènes de réaction-diffusion dans les films diffusionnels. Dans un deuxième temps, une installation pilote de captage du CO2 par une solution aqueuse de diéthanolamine est mise en fluvre pour la validation expérimentale du modèle. La diéthanolamine a une forte réactivité vis-à-vis du CO2; ceci engendre un profil important de concentration du soluté dans la colonne. Le pilote est dédié à la validation de modèle, il est donc équipé de plusieurs unités d'échantillonnage gaz et liquide à différentes hauteurs de garnissage. Les profils longitudinaux de la concentration du CO2 en gaz et en liquide, de l'humidité absolue et de la température liquide peuvent être établis expérimentalement et être comparés avec ceux provenant de la simulation. L'outil de simulation validé devient alors un outil de prédiction de l'efficacité des unités réelles de captage par l'absorption réactive. / The exhaust gases coming from the combustion of fossil fuels in power plants contain a wide variety of pollutants such as acid gases and can not be discharged directly into the atmosphere. These gaseous pollutants must be treated by postcombustion capture methods in absorption columns using chemical solvents. The objective is then to design a selective removal unit of acid-gases such as CO2, H2S and COS by using solvents of the alkanolamine family. This thesis develops as the first step, a non-equilibrium model, adapted to multicomponent electrolytic and reactive systems, for the representation of reactive absorption columns. The model includes modules to represent the thermodynamics on the basis of true species (ionic and molecular species), the simultaneous heat and mass transfer, and the chemical reactions. The generalized equations of Maxwell-Stefan are used to take into account the multicomponent interactions during diffusion. The reaction scheme is fully included in the liquid phase, and the chemical reactions can be kinetically controlled or at instantaneous equilibrium. The reactive separation at steady-state conditions is then simulated with a rigorous description of the reaction-diffusion phenomena in diffusional films. In the second step, a pilot plant of CO2 capture with an aqueous solution of diethanolamine is implemented for experimental validation of the model. Diethanolamine has high reactivity with respect to CO2; this generates an important concentration profile of solute in the column. The pilot plant is dedicated to model validation; it is equipped with several gas and liquid sampling units at different heights of packing. The longitudinal profiles of the gas and liquid CO2 concentration, the absolute humidity and the liquid temperature can be established experimentally and compared with those from the simulation. The validated simulation tool then becomes a tool to predict the effectiveness of real capture units by reactive absorption.
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Alkyl pipéridine démixantes pour le captage du CO2 : approche thermodynamique / Demixing Alkyl piperidines for CO2 capture : A thermodynamic approachLowe, Alexander Rowland 12 December 2016 (has links)
L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines. / The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine.
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