Ces travaux portent sur la conception et le développement d'un procédé membranaire de captage/stockage du CO2 embarqué pour le transport routier. Dans une première partie, nous réalisons la simulation d'un procédé membranaire embarqué de captage du CO2 dans le cas d'un poids lourd (>3500 kg). Ceci comprend l'analyse énergétique de la séparation et de la compression des gaz, l'évaluation des surfaces et volumes requis ainsi que l'autonomie de l'unité de stockage et la surconsommation engendrée par ce dispositif. Nous étudions dans un second temps la relation entre qualité des supports fibres creuses et celle des membranes nanocomposites MFI-alumine synthétisées. Nous nous intéressons ensuite aux performances des membranes nanocomposites dans la séparation CO2/N2 en phase gazeuse. Plus particulièrement nous évaluons l'influence de la substitution isomorphique du silicium par le bore et le germanium, ainsi que l'échange du proton de valence par d'autres atomes, sur la séparation en question. Un chapitre est dédié à l'évaluation des paramètres thermodynamiques (adsorption) et cinétiques (diffusion) de la séparation CO2/N2. Enfin, nous analysons l'influence de la présence de polluants dans le mélange à séparer (eau, NOx, hydrocarbures) sur les performances séparatives des membranes synthétisées.

Pour faire face à l'augmentation des émissions de CO2 dans l'atmosphère à cause de la production électrique dans des centrales à charbon, le captage en post-combustion au moyen d'un procédé VSA est une solution envisageable. Les adsorbants utilisés dans notre étude sont la TEPA imprégnée sur SiO2, les oxydes de terre rare et le MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. Pour chaque adsorbant, une étude du perçage puis de la régénération a été effectuée à partir d'une alimentation composée de 15%vol de CO2 et de N2. De ces essais, les conditions opératoires des cycles VSA ont été établies (durées des phases courtes, pas de circulation de purge). En cycle, les performances sont comparées à celle du procédé d'absorption avec la monoéthénolamine. La pureté du désorbat varie de 89,2%vol à 97,2%vol selon les adsorbants et les conditions opératoires. Elle est inférieure à celle du procédé d'absorption (99%vol) mais est correcte pour le transport et le stockage. Le taux de captage évolue de 87,2% à 94,9% (absorption : 98%). La consommation énergétique est inférieure à celle du procédé avec la MEA (de 1,53 à 3,45 MJ.kgCO2 1 pour notre procédé et 3,7 MJ.kgCO2¬1 pour l'absorption) Enfin la productivité est du même ordre de grandeur que celle d'autres procédés VSA de la littérature. Avec le modèle numérique, une étude locale de l'adsorbeur a été menée. Puis grâce à une étude paramétrique, des conditions optimales en cycle ont été déterminées. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence des performances comparables avec les autres procédés VSA de la littérature. De plus, notre procédé est beaucoup moins énergivore que le procédé d'absorption mais la pureté du désorbat et le taux de captage en CO2 restent inférieurs.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.

La sélectivité des hydrates vis-à-vis du CO2, fait à l'heure actuelle l'objet de travaux visant à mettre au point un procédé de captage du CO2 des fumées de combustion. Cette valorisation des hydrates fait partie des procédés de captage dits de "3ème génération", qui dans un contexte de transition énergétique, viennent apporter des solutions aux inconvénients associés aux procédés de 1ère génération (amines). L'objectif de ce travail de thèse est de proposer une étude des équilibres thermodynamiques associés à ce type de procédé. Le volet expérimental porte sur la mesure des conditions d'équilibre d'hydrates mixtes de CO2/N2 en présence de promoteurs (Tetrahydrofurane, Bromure de tetrabutyl et Fluorure de tetrabutyl ). Les données produites ainsi que les données de la littérature ont permis la validation du modèle développé. Le modèle proposé est construit autour de l'équation CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides et de l'approche de van der Waals et Platteeuw pour traiter la phase hydrate.

L'objectif de cette thèse est l'étude thermodynamique des systèmes {amine - eau} et {CO2 - amine - eau}. Les amines étudiées sont des amines démixantes qui ont la particularité de présenter une séparation de phase liquide-liquide en solution aqueuse en fonction de la température et du taux de charge en CO2. Ces composés sont considérés comme de nouveaux solvants potentiels pour le captage du CO2. Les séparations de phase liquide- liquide des systèmes {amine - eau} ont été mises en évidence par calorimétrie et par une technique visuelle en utilisant un microcalorimètre (microDSCIII, Setaram) et une cellule d'équilibre de phase (SPM20, Thar Technologies). Pour permettre la représentation thermodynamique des systèmes {amine - eau}, les volumes molaires d'excès, les enthalpies molaires d'excès et les capacités calorifiques spécifiques ont été mesurés. Les enthalpies de mélange ont été déterminées avec une technique calorimétrique à écoulement. Le calorimètre employé est un BT2.15 de chez Setaram équipé avec une cellule de mélange développée au laboratoire. Les volumes molaires d'excès on été déterminés à partir des mesures des masses volumiques obtenues avec un densimètre à tube vibrant. Les capacités calorifiques spécifiques ont été déterminées avec le microcalorimètre microDSCIII. Les enthalpies d'absorption du CO2 dans les solutions aqueuses et les limites de solubilité ont été étudiées pour les amines présentant un intérêt pour le captage du CO2 avec une technique calorimétrique à écoulement utilisant un C80 de chez Setaram. La dernière partie de ce travail concerne le développement de modèle thermodynamique pour corréler les données mesurées. Les énergies de Gibbs des systèmes {amine - eau} sont calculées en utilisant soit le modèle étendu UNIQUAC soit le modèle NRTL. Cependant, deux sets de paramètres ont été obtenus pour décrire d'une part les équilibres liquide-liquide et d'autre part, les enthalpies molaires d'excès et les capacités calorifique spécifiques. Pour les systèmes {CO2 - amine - eau}, un modèle gamma-phi a été utilisé. Les paramètres d'interaction ont été ajustés à partir de données d'équilibre liquide vapeur et permettent de prédire les enthalpies de solutions, les limites de solubilités et la spéciation du système en fonction du taux de charge.

Le captage et le stockage du dioxyde de carbone est la solution pour réduire les émissions de CO2 des grandes sources fixes. Le captage du CO2 par « Antisublimation » consiste à refroidir les fumées sous le point triple du CO2 qui passe alors directement de la phase vapeur à la phase solide. La variation de la concentration de CO2 induit une variation de la température d'environ 20 K à travers l'échangeur de chaleur. Son optimisation exergétique est une nécessité pour améliorer la séparation du CO2 et la performance énergétique du procédé.De nouvelles équations sont proposées pour calculer les propriétés thermodynamiques du CO2 à l'équilibre solide-vapeur qui sont jusqu'alors mal définies. Un diagramme psychrométrique CO2-N2 est développé pour représenter le glissement de température. L'étude du transfert de chaleur et de masse côté fumées nécessite la compréhension de l'antisublimation. La théorie classique de la nucléation est adoptée pour identifier les paramètres qui influent sur le transfert de masse et de la morphologie du givre. Une étude expérimentale qualitative et quantitative est effectuée pour étudier la formation de givre et sa dépendance vis-à-vis de la sursaturation et de la concentration du soluté. L'observation du CO2 solide sous 200x de grossissement prouve que l'antisublimation se fait par nucléation hétérogène. Un modèle CFD transitoire multi-phase et multi-composant est proposé pour simuler la formation du givre et sa croissance en fonction de la structure de l'échangeur et des conditions d'écoulement. / The carbon dioxide capture and storage is the solution to reduce CO2 emissions from large stationary sources. CO2 capture by "Antisublimation" consists in cooling flue gases under the CO2 triple point, which goes then directly from vapor to solid phase. The CO2 concentration variation induces a temperature variation of about 20 K through the heat exchanger. The exergy optimization of the heat exchanger is a necessity to improve the CO2 separation and the process energy performance.Since the CO2 properties under the triple point are not defined, new equations are proposed to calculate CO2 thermodynamic properties for solid-vapor equilibrium. A CO2-N2 psychrometric chart is developed to represent the flue-gas gliding temperature. The study of the flue–gas side heat and mass transfer requires antisublimation understanding. The classical nucleation theory is adopted to identify parameters that affect the mass transfer and frost morphology. A qualitative and quantitative experimental investigation is performed to study the frost formation and its dependence on the supersaturation and solute concentration. The solid CO2 observation under 200x magnification ratio proves that antisublimation occurs by heterogeneous nucleation. A CFD multiphase and multi-component transient model able to predict the frost formation and growth as a function of the heat-exchanger structure and flow conditions is proposed.

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles. / Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column.

Le captage du CO2 en postcombustion par absorption dans des solutions aqueuses d'amines est la technologie la plus mature pour réduire les émissions de gaz à effets de serre. Cependant, les amines utilisées sont susceptibles de réagir avec l'oxygène présent dans les fumées pour former de nouveaux composés qui peuvent être émis à l'atmosphère et avoir des conséquences sur l'environnement et la santé humaine.. L'objectif de cette thèse était donc d'identifier le maximum de produits de dégradation des amines grâce au développement de différentes techniques analytiques et d'échantillonnage, notamment pour l'analyse de la phase gaz. Ainsi plus de soixante produits issus de la dégradation de la monoéthanolamine (MEA) en pilote de captage du CO2 ont été identifiés. Une trentaine de ces produits sont nouveaux, ils sont souvent issus d'une même famille comme les pyrazines ou les oxazolines ou ils peuvent être caractérisés par l'allongement de la chaine carbonée (C2 entre deux hétéroatomes à C5).Des mécanismes basés sur des réactions d'alkylation/de désalkylation, la formation d'aldéhydes ou de cétones, l'amidification, l'aldolisation, la réaction d'Eschweiler Clarke, la formation de pyridines ont été proposés pour expliquer la formation de tous les nouveaux produits de dégradation et validés, dans la plupart des cas, en mélangeant les réactifs proposés dans le mécanisme. Finalement, il a été montré que la transposition de ces schémas réactionnels à trois autres amines (N-méthylaminoéthanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) a permis de prédire leurs produits de dégradation. / The CO2 post-combustion capture with aqueous solutions of amines is the most mature technology to reduce greenhouse gases emissions. However chemical absorption is suffering from the degradation of amines mainly due to the presence of O2 in flue gases. Formed products, which could be rejected to atmosphere, may be detrimental to environment and human health. The aim of this thesis was to identify as many degradation products as possible thanks to the development of different sampling and analytical methods especially for gas phase analysis. Thus more than sixty products issued from monoethanolamaine (MEA) degradation were observed in pilot plant samples. Thirty of them are novel, they often belong to the same family as pyrazines or oxazolines, or they could be characterized by the increase of carbon chain lengths (C2 between two heteroatoms to C5).Mechanisms such as alkylation/dealkylation, aldehydes/ketones formation, amidification, aldolisation, Eschweiler Clarke, pyridines formation were proposed to explain the formation of novel products and were, most of the time, validated by mixing the reactants proposed in the mechanism. Finally, it has been shown that the transposition of these reactions to three other amines (N-methylaminoethanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) enabled us to predict their degradation products.

L’objectif de cette thèse est l’étude thermodynamique des systèmes {amine – eau} et {CO2 – amine – eau}. Les amines étudiées sont des amines démixantes qui ont la particularité de présenter une séparation de phase liquide-liquide en solution aqueuse en fonction de la température et du taux de charge en CO2. Ces composés sont considérés comme de nouveaux solvants potentiels pour le captage du CO2. Les séparations de phase liquide- liquide des systèmes {amine – eau} ont été mises en évidence par calorimétrie et par une technique visuelle en utilisant un microcalorimètre (microDSCIII, Setaram) et une cellule d’équilibre de phase (SPM20, Thar Technologies). Pour permettre la représentation thermodynamique des systèmes {amine – eau}, les volumes molaires d’excès, les enthalpies molaires d’excès et les capacités calorifiques spécifiques ont été mesurés. Les enthalpies de mélange ont été déterminées avec une technique calorimétrique à écoulement. Le calorimètre employé est un BT2.15 de chez Setaram équipé avec une cellule de mélange développée au laboratoire. Les volumes molaires d’excès on été déterminés à partir des mesures des masses volumiques obtenues avec un densimètre à tube vibrant. Les capacités calorifiques spécifiques ont été déterminées avec le microcalorimètre microDSCIII. Les enthalpies d’absorption du CO2 dans les solutions aqueuses et les limites de solubilité ont été étudiées pour les amines présentant un intérêt pour le captage du CO2 avec une technique calorimétrique à écoulement utilisant un C80 de chez Setaram. La dernière partie de ce travail concerne le développement de modèle thermodynamique pour corréler les données mesurées. Les énergies de Gibbs des systèmes {amine – eau} sont calculées en utilisant soit le modèle étendu UNIQUAC soit le modèle NRTL. Cependant, deux sets de paramètres ont été obtenus pour décrire d’une part les équilibres liquide-liquide et d’autre part, les enthalpies molaires d’excès et les capacités calorifique spécifiques. Pour les systèmes {CO2 – amine – eau}, un modèle gamma-phi a été utilisé. Les paramètres d’interaction ont été ajustés à partir de données d’équilibre liquide vapeur et permettent de prédire les enthalpies de solutions, les limites de solubilités et la spéciation du système en fonction du taux de charge. / The aim of this Ph.D. thesis is the thermodynamic study of {amine – water} and {CO2 – amine – water} systems. The amines are demixing amines, which have the singularity to exhibit a liquid-liquid phase separation in aqueous solutions as a function of temperature, composition and CO2 loading charge. These compounds can be considerate as new absorbents for CO2 capture. The liquid-liquid phase separations for {amine – water} systems were detected by calorimetry and visual techniques using a microcalorimeter (microDSCIII, Setaram) and an equilibrium cell (SPM20, Thar Technologies). In order to help in the thermodynamic representation of {amine – water} systems, excess molar volumes, excess molar enthalpies and specific heat capacities were measured. The enthalpies of mixing were determined using a flow calorimetric technique. The calorimeter was a BT2.15 from Setaram equipped with a homemade mixing cell. Excess molar volumes were determined from densities measurement performed with a vibrating tube densitometer. The enthalpies of solution of CO2 with absorbent and limits of gas solubility were studied for selected systems of interest for CO2 capture using a flow calorimetric technique. Last part of this work concerns the development of thermodynamic models to correlate the experimental data. The Gibbs energies of studied {amine – water} systems were calculating using both extended UNIQUAC and NRTL models. However, two sets of parameters were necessary to describe on one side the liquid-liquid equilibrium of mixtures and on the other side excess molar enthalpies and specific heat capacities. For {CO2 – amine – water} systems, a gamma-phi model was used. Interactions parameters were adjusted with vapor-liquid data and are able to predict the enthalpy of solution of CO2 in aqueous amine solutions, solubility limits of gas and speciation of the system as a function of loading charge.

Ces travaux portent sur la conception et le développement d’un procédé membranaire de captage/stockage du CO2 embarqué pour le transport routier. Dans une première partie, nous réalisons la simulation d’un procédé membranaire embarqué de captage du CO2 dans le cas d’un poids lourd (>3500 kg). Ceci comprend l’analyse énergétique de la séparation et de la compression des gaz, l’évaluation des surfaces et volumes requis ainsi que l’autonomie de l’unité de stockage et la surconsommation engendrée par ce dispositif. Nous étudions dans un second temps la relation entre qualité des supports fibres creuses et celle des membranes nanocomposites MFI-alumine synthétisées. Nous nous intéressons ensuite aux performances des membranes nanocomposites dans la séparation CO2/N2 en phase gazeuse. Plus particulièrement nous évaluons l’influence de la substitution isomorphique du silicium par le bore et le germanium, ainsi que l’échange du proton de valence par d’autres atomes, sur la séparation en question. Un chapitre est dédié à l’évaluation des paramètres thermodynamiques (adsorption) et cinétiques (diffusion) de la séparation CO2/N2. Enfin, nous analysons l’influence de la présence de polluants dans le mélange à séparer (eau, NOx, hydrocarbures) sur les performances séparatives des membranes synthétisées. / This work focuses on the conception and development of a membrane-based process for an on-board CO2 capture/storage application. In a first part, we simulate an on-board CO2 capture unit based on a membrane process for the case study of a heavy vehicle (>3500 kg). This study includes an energy analysis of the impact of gas separation and compression on the required membrane surface and module volume, as well the autonomy of the storage unit and the energy overconsumption involved in the process. In a second part, we study the influence of the hollow-fibre support quality on the final intergrowth level of nanocomposite MFI-alumina membranes. Special attention is devoted to the influence of the isomorphic substitution of silica by boron and germanium, and replacement of the counter-cation (proton) by other elements, on the CO2/N2 separation and permeance properties. Next, a complete chapter has been devoted to the evaluation of the thermodynamic (adsorption) and kinetic (diffusion) parameters in the CO2/N2 separation. Finally, we analyze the influence of standard pollutants (water, NOx, hydrocarbons) on the CO2 separation properties of the synthesized membranes.