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Exploration of novel fuels for gas turbine (ENV-406) : modeling of T60 test rig with diesel & biodiesel fuels

Youssef, Moafaq Mohamed 20 April 2018 (has links)
Dans cette thèse, un modèle numérique a été proposé pour simuler la combustion liquide des carburants conventionnels et non-conventionnels, en particulier le mélange de biodiesel B20. La matrice de test numérique constitue de quatre cas d’écoulement réactifs c.à.d. avec combustion et d’un cinquième avec injection liquide sans combustion (écoulement non-réactif). Les modèles sont calculés à l’aide du logiciel FLUENT™ v.14 en 3D et a l’état stationnaire. Les flammes de diffusion turbulentes sont modélisées en utilisant l’approche de flammelette laminaire stable, avec une fonction de densité de probabilité jointe (PDF). La Validation est effectuée en comparant les mesures expérimentales disponibles avec les résultats obtenus de la CFD. L’aérodynamique de la chambre de combustion, ainsi que les températures de parois extérieures sont captures avec un degré de précision satisfaisant. La validation des principaux produits de combustion, tels que : CO2, H2O et O2, montre des résultats satisfaisants pour tous les cas d'écoulement réactifs, mais certaines incohérences ont été relevées pour les émissions de CO. On pense que le banc d'essai (la géométrie de la chambre de combustion et son état de fonctionnement) n'est pas suffisamment adéquat pour la combustion de combustibles liquides. D’autre part, et d’un point de vue numérique, l’approche de flammelette laminaire stable a été trouvé raisonnablement hors mesure de saisir les effets profonds du non-équilibre chimique qui sont souvent associés au processus de lente formation d’un polluant, comme le CO. / In this thesis, a CFD model was proposed to simulate the liquid combustion of conventional and non-conventional biodiesel fuels, in particularly the B20 biodiesel blend. The numerical test matrix consists of four reacting flow cases, and one non-reacting liquid fuel injection case. The models are computed using FLUENT™ v.14 in a 3D steady-state fashion. The turbulent non-premixed diffusion flames are modeled using the steady laminar flamelet approach; with a joint presumed Probability density function (PDF) distribution. Validation is achieved by comparing available experimental measurements with the obtained CFD results. Combustor aerodynamics and the outer wall temperatures are captured with a satisfactory degree of accuracy. Validation of the main combustion products, such as: CO2, H2O, and O2, shows satisfactory results for all the reacting flow cases; however, some inconsistencies were found for the CO emissions. It is believed that the test rig (combustor geometry and operating condition) is not sufficiently adequate for burning liquid fuels. On the other hand, from a numerical combustion point of view, the steady laminar flamelet approach was found not reasonably able to capture the deep non-equilibrium effects associated with the slow formation process of a pollutant, such as CO.
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Asymétries, volatilité et déterminants des prix sur les marchés des matières premières énergétiques / Asymmetries, volatility and price determinants on energy commodities markets

Silvestre, Stephan 12 December 2016 (has links)
Les variations des prix du pétrole et des carburants représentent depuis les années 1970 un sujet d'étude majeur pour les économistes, notamment en raison de leur impact sur le pouvoir d'achat des consommateurs. Dans les années 1990, des économistes ont mis en évidence et modélisé un effet d'asymétrie dans la transmission du prix du pétrole, ensuite approfondi grâce à des modèles économétriques plus sophistiqués.Cependant, le rôle de la volatilité est encore imparfaitement décrit et des questions demeurent ouvertes. Comment les agents économiques modifient-ils leurs comportements en périodes d'incertitude accrue? Les facteurs de transmission des prix sont-ils affectés ? Quelles différences existe-t-il entre l'amont et l'aval de la chaîne de valeur? Ces questions sont traitées dans trois études, qui ont fait ou vont faire l'objet de publications dans des revues internationales.Dans sa globalité, cette thèse montre l'importance du rôle des changements de régime dans la transmission des prix sur les marchés de l'énergie. Nos résultats nous auront aussi permis de confirmer ou d' infirmer certaines hypothèses de la littérature, comme la présence d' asymétries sur le marché français des carburants, leur disparition sur le marché aval sous l'effet de la concurrence et du renforcement des contrôles publics, l'effet de la volatilité des prix sur les asymétries ou encore celui de la production américaine de gaz de schiste sur la consommation de gaz naturel. Ces résultats empiriques présentent un intérêt académique pour les économistes, mais aussi opérationnel pour les autorités de régulation des marchés et les pouvoirs publics dans le cadre de la transition énergétique. / Changes in oil and fuel prices since the 1970s represent a major subject of study for economists, particularly because of tbeir impact on consumer purchasing power. In the 1990s, economists have ideotified and modeled an asymmetric effect in the transmission oil prices, which they deepened through more sophisticated econometric models. However, the role ofvolatility is still imperfectly de.scribed and questions remain open. How do economic agents change their behavior in times of increased uncertainty? Are transmission factors of prices affected? What differences are there between the upstream and downstream in the value chaio? These issues are addressed in three studies, which have been or will be the subject of publications in internatiooaJ journals. As a whole, this thesis shows the importance of the role of regime changes in the transmission of prices on energy markets. Our results also aUowed us to confirm or deny some assomptions ofliterature, such as the preseoce of asymmetries in the French fuel market, their disappearance in the downstream market as a result of competition and strengthening of public control, the effect of price volatility on asymmetries or that of the US production of sbale gas on the oatural gasconsumption. Tbese empirical results are of academic interest to ecooomists, but also operational for market regulators and governments in the management of the energy transition.
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Prévision de la demande d'essence au Canada

Guelmbaye, Ngarsandje 23 April 2018 (has links)
Ce mémoire compare le pouvoir prédictif de 6 modèles de demande d’essence au Canada. Le modèle de tendance linéaire, le modèle à tendance quadratique, le modèle à tendance exponentielle, le modèle d’ajustement partiel ainsi que deux modèles basés sur l’approche Box-Jenkins ont été évalués. Le modèle d’ajustement partiel permet de montrer que la demande d’essence est inélastique par rapport au revenu ainsi qu’au prix. Toutefois, l’élasticité-revenu est plus forte que l’élasticité prix. Sur base de cette analyse, il est prévu qu’en 2020, au quatrième trimestre, la demande d’essence par habitant au Canada augmentera de moins d’un pourcent relativement au quatrième trimestre 2009.
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Le problème d'approvisionnement de stations d'essence : modélisation, algorithmes exacts et heuristiques

Cornillier, Fabien 12 April 2018 (has links)
Le problème d'approvisionnement de stations d'essence consiste à livrer des carburants à l'aide d'une flotte de camions-citernes compartimentés en maximisant une fonction de revenu du transporteur. Il convient essentiellement de déterminer les quantités à livrer de chaque produit, de les affecter aux compartiments des véhicules et de construire les routes permettant leur livraison. Cette thèse comporte trois articles présentant chacun une version différente de ce problème d'approvisionnement. / Nous proposons, dans le premier article, une méthode exacte de résolution applicable au cas où la flotte est illimitée et le nombre de stations par route limité à deux. Le problème y est décomposé en un sous-problème d'affectation des produits aux compartiments des véhicules et un sous-problème de routage. L'affectation des produits aux compartiments repose sur un algorithme classique d'affectation dans un graphe bipartite suivi d'un test d'optimalité, et recourt éventuellement à la résolution d'un programme linéaire en nombres entiers. Puisqu'un voyage ne peut desservir plus de deux stations, le problème de routage est réduit à un problème de couplage de coût minimal clans un graphe non bipartite. Deux stratégies sont alors proposées : rechercher un chargement admissible des produits dans les compartiments pour tous les couples possibles de stations, puis résoudre le problème de couplage correspondant, ou générer les routes en résolvant le problème de couplage a priori pour ensuite tester l'existence d'un chargement admissible pour chacune, cette procédure étant répétée aussi longtemps qu'une route non admissible est générée. / Nous présentons dans le second article une heuristique appliquée au problème d'approvisionnement sur plusieurs périodes avec cette fois un nombre limité de camions-citernes. Dans cette version du problème d'approvisionnement, l'objectif est de déterminer pour chacjue période, les stations, les produits et les quantités à livrer, d'affecter les pioduits aux compartiments des camions-citernes et de construire les routes. L'affectation des stations aux différentes périodes est déterminée par un algorithme récursif incluant une procédure d'anticipation des livraisons. Nous proposons par ailleurs une procédure d'affectation des routes aux véhicules (route packing) par laquelle les routes sont affectées aux véhicules. / Dans le troisième article, nous nous intéressons à nouveau au problème monopé¬riode en intégrant cette fois la gestion des fenêtres de temps en dehors desquelles les livraisons ne peuvent avoir lieu. Nous y considérons par ailleurs le cas d'une flotte limitée et relaxons l'hypothèse de limitation des routes à deux stations. Une formulation différente de celle proposée dans le premier article est présentée. Elle repose sur une sélection de routes respectant les contraintes horaires à partir d'un ensemble de routes admissibles générées a priori et éventuellement présélectionnées. De cette formulation, deux heuristiques sont développées reposant sur une présélection des arcs du graphe c
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La taxe sur l'essence et internalisation des coûts sociaux des véhicules légers au Québec

Dorval, Jérémie 23 April 2018 (has links)
Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016 / L’utilisation des véhicules légers crée plusieurs externalités qui sont supportées par la société. Qu’elles soient liées à la congestion, aux accidents de la route, à la pollution locale ou au réchauffement global, ces externalités engendrent une défaillance du marché puisque les automobilistes ne supportent pas la totalité des coûts qu’ils génèrent. Pour pallier à cette lacune, ce mémoire propose d’utiliser la taxe sur l’essence, comme solution de second rang, afin d’internaliser les coûts sociaux. Nos résultats suggèrent que la taxe d’accise actuelle de 0,292$/L est suffisante pour internaliser les coûts externes présents en milieu non-urbain, soit ceux liés aux accidents, à la pollution locale et au réchauffement global. Cependant, il faudrait l’augmenter à 1,53$/L dans la Région Métropolitaine de Recensement de Montréal et à 1,18$/L dans celle de Québec afin d’internaliser également les coûts externes de congestion. Ces ajustements permettraient de réaliser un gain de bien-être de 824,7 M$ pour le Québec et génèreraient des revenus additionnels pour l’État de plus de 2,5 G$. / The use of light duty vehicle is responsible for many externalities borne by society. Either they are due to congestion, road accident, local pollution or global warming, there is disequilibrium because car users do not support the entire cost of driving. To address this loophole, this master’s thesis suggests the use of gasoline tax, as a second best solution, to internalize these social costs. Our results suggest that the actual excise tax of 0.292$/L is appropriate to internalize the externalities into non-urban areas, which are related to road accident, local pollution and global warming. However, they suggest that the actual excise tax should be higher to internalize the external cost of congestion in urban areas. In fact, the excise tax in the Census Metropolitan Area of Montréal and Québec should be 1.53$/L and 1.18$/L respectively. These adjustments could create a welfare gain of 824.7M$ for the Province of Québec with an increase in tax revenues of over 2.5G$.
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Legal ways and means the european community law can provide for the promotion of green fuels

Rentrop, Timm U.W. 05 January 1999 (has links)
Cette thèse explore les possibilités en droit européen pour promouvoir les carburants et combustibles d'origine agricole et forestier. Ce sujet est d'intérêt pour l'Europe, parce qu'il peut à la fois offrir une source d'énergie plus propre (c'est une source d'énergie renouvelable pouvant réduire les émissions en gaz à effet de serre et des gaz polluants), un nouveau déboucher pour la surcapacité de l'agriculture européenne et réduire la dépendance énergétique de l'Europe et ainsi sa sécurité d'approvisionnement.<p>La thèse commence en présentant brièvement les différentes politiques de l'Union Européenne qui concernent les biocarburants et -combustibles et en énumérant les mesures déjà pris dans le cadre de ces politiques qui donnent du soutien à cette technologie. Ceci inclut les différentes programmes de financement de recherche ou du développement régionale, les mesures de protection de l'environnement concernés, le traitement de cette source d'énergie par les systèmes fiscales réglés au niveau européen (accises et TVA)et surtout les actions dans le cadre de la Politique Agricole Commune (PAC), avec son soutien pour les différentes secteurs agricoles qui peuvent fournir les matières premières pour ces carburants/combustibles. Ceci révèle que l'action actuelle en faveur de cette technologie n'est pas une action intégrée mais de caractère ponctuel et ancillaire. En fait avec beaucoup des mesures existantes, la promotion des biocarburants/biocombustibles n'est pas le but principal, mais un but ancillaire - comme un soutien de cette technologie peut aider à atteindre le but principal,elle est soutenue. Par exemple, dans le cadre de la PAC, le soutien aux biocarburants actuellement est du au souhait de réduire la capacité de production d'autres produits en crise.<p>Ma thèse par contre, propose des actions qui sont développés spécifiquement avec le but de promouvoir cette technologie, où ce résultat n'est pas le sous-produit du souhait d'atteindre un autre but. Il y a d'abord des propositions sur comment le droit européen peut agir ici sans des modifications majeures,en étendant certaines mesures existantes ou en appliquant d'autres par analogie pour inclure un soutien à cette source d'énergie.<p>Suit la proposition d'une action intégrée du droit communautaire pour l'intervention en faveur des biocarburants/biocombustibles moyennant un nouveau type d'organisation commune de marché:<p>Ceci est une application du droit tout à fait innovante dans cette domaine. Il est proposé d'organiser l'intervention moyennant des appels d'offre avant la campagne de culture. Les agriculteurs doivent alors planifier leur production en avance et essayer de trouver des débouchés pour leurs produits avant de commencer à produire.<p>Sur base des résultats ainsi obtenus, ils demandent du soutien pour obtenir un revenu net équitable. Cette intervention peut prendre tous les formes actuels comme l'achat, aide directe, restitutions à la production,etc.<p>La thèse ensuite examine la conformité de le méchanisme avec les exigences de base du droit européen,rappellant les principes fondamentaux de droit européen, comme le respect des droits de l'homme, la non-discrimination, le droit à la propriété et la proportionalité,qui doivent être respectés par toute action législative sur le niveau européen.<p>Puis il y a l'analyse des avantages de cette manière d'intervenir: <p>En obligeant les producteurs de demander du soutien avant l'ensemencement, tous les décisions sur les types de produit, prix, quantités, etc. doivent être déjà prises et, par conséquent, l'organisme d'intervention n'est pas confronté avec des faits accompli après la récolte.<p>Au contraire, il connaît à l'avance la production et son niveau envisagée. Ceci offre la possibilité d'éviter des problèmes: l'intervention a le moyen avec l'outil du appel d'offre et le soutien accordé par conséquence, de diriger cette production envisagée en provoquant des changements avant que la production est entamé. De cette manière on peut éviter des surproductions - en refusant des demandes de soutien au delà d'un certain seuil(obligeant les producteurs à chercher des alternatives)ou - en demandant une réduction de la productivité spécifique(exigeant une agriculture plus extensive) si on préfère du soutien spécifique (par unité produite)plus élevé pour combler l'écart entre le revenu de la production et un revenu considéré comme équitable. Cette manière d'intervenir permet aussi de cibler avec plus de précision le soutien aux producteurs qui en ont vraiment besoin en donnant de la priorité aux demandes des producteurs les plus désavantagés, p.ex. les exploitations familiales ou ceux avec une production écologique etc. Alternativement, en offrant plus de possibilités d'obtenir du soutien dans une certaine catégorie de production, ce système peut permettre de inciter d'autres à se convertir pour un type d'agriculture souhaité. Ceci peut donner une direction à l'évolution structurelle de l'agriculture. Actuellement ce souhait de diriger le type d'exploitation se fait par un soutien plus élevé, avec du gaspillage de ressources budgétaires. Le système des appels d'offre (de demandes de soutien)proposé individualise l'intervention pour mieux cibler le soutien à ceux qui en ont besoin sans la rigidité de quotas.<p>En plus, comme la décision sur le soutien est seulement prise après la formation de contrats de vente des produits (et par conséquence après fixation de leurs prix effectifs), ce système d'intervention en fait laisse plus de liberté au marché que les systèmes actuels, à l'exception des situations où l'évolution de la production (envisagée)risque de provoquer des problèmes et l'intervention par conséquence incite un changement des décisions prises. Normalement ces décisions commerciales ne sont pas influencés par le niveau de soutien accordé après. C'est un type de "deficiency payments" avec la possibilité d'intervenir de manière 'dirigiste' si des problèmes s'annoncent. / Doctorat en droit / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Détonations dans les aérosols de gouttelettes liquides réactives. Etude de l'influence des propriétés physicochimiques de la phase liquide et de l'oxydant gazeux

Benmahammed, Mohamed El-Amine 15 January 2013 (has links) (PDF)
Dans des milieux hétérogènes d'aérosols de gouttelettes de carburants liquides, on a étudié l'influence des propriétés physicochimiques de la phase liquide et de l'oxydant gazeux sur les conditions d'initiation d'une détonation, ses caractéristiques de propagation et l'existence d'une structure cellulaire analogue à celle des mélanges gazeux. Les expériences ont été effectuées dans un tube de section carrée (53x53mm) et de longueur 4m, avec des gouttelettes de 30 μm. Dans l'air, avec des carburants volatils (heptane, isooctane) 3 régimes de détonation ont été observés, lorsque la richesse croît : régime hélicoïdal ; marginal avec structure à demi-cellule ; régime normal avec structure multicellulaire. Lorsque le rapport de dilution diminue, on n'observe que le régime à structure multicellulaire et la taille des cellules diminue. Dans des carburants moins volatils (octane), on retrouve les mêmes régimes de détonation, mais les tailles de cellule sont plus grandes que celles de l'isooctane. Dans le cas de carburants peu volatils (décane ou dodécane), la détonation n'a pas été initiée, quelle que soit la richesse et la dilution. Avec le nitrométhane (cas d'un monergol) on a observé la formation et la propagation d'une détonation et mis en évidence la structure cellulaire. Un modèle numérique a été développé. Seul le facteur préexponentiel de la loi de cinétique chimique est ajusté en fonction de la nature du carburant. Les résultats des simulations effectuées, en configurations bi- et tri-dimensionnelles, en fonction de la richesse et de la dilution conduisent à des régimes de propagation et à des tailles de la structure cellulaire en accord raisonnable avec les expériences.
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L'Influence des propriétés physiques et chimiques du biodiesel, Diesel et de leur mélange sur l’injection et le spray / The influence of physical properties of biodiesel, Diesel and their blended fuels on injection and spray

Tinprabath, Padipan 23 April 2015 (has links)
Le biodiesel est un carburant très intéressant car du fait de son caractère renouvelable il augmente la sécurité énergétique et est plus respectueux de l'environnement. De plus il a un indice de cétane plus élevé et une plus faible teneur en soufre et en aromatique que le Diesel pur. Les principaux inconvénients de biodiesel sont sa viscosité élevée, sa faible teneur en énergie, un point trouble et le point d'écoulement plus élevé, une émission d'oxyde d'azote (NOx) plus élevée lors de sa combustion et un coût élevé. Cependant, de nombreux pays peuvent produire leur propre biodiesel et assurer des mélanges d’une teneur entre 2 et 20% de biodiesel avec du carburant diesel. Les nouvelles normes Euro VI impliquent des problèmes liés au démarrage à froid. Pour approfondir notre compréhension de ces mélanges, il est nécessaire de tester un plus large éventail de carburants de 10 à 50% de biodiesel jusqu’à -8°C pour pallier le manque d’information dans la littérature. La présente thèse porte sur une étude expérimentale sur l'influence des propriétés physiques et chimiques des mélanges de carburants Biodiesel/Diesel sur l'injection : taux et répartition des sprays dans des conditions de non évaporation. L'originalité de l'approche concerne la définition d'une matrice de carburant (un total de neuf combustibles) dont les propriétés sont modifiées via le pourcentage de biodiesel ou la température. En outre tous les stades de l'injection diesel sont considérés. Des expériences ont été menées en enceinte contrôlée en température. L'analyse se concentre principalement sur la phase quasi-stationnaire de l'événement d'injection et les résultats expérimentaux sont disponibles pour calibrer des modèles physiques et de nouvelles corrélations empiriques sont proposées. / Biodiesel is a very interesting fuel because it is renewable, thus increasing energy security, it is environmentally friendly, and it has a higher cetane number and a lower sulfur and aromatic content than pure Diesel. The main disadvantages of biodiesel are its higher viscosity, lower energy content, higher cloud point and pour point, higher nitrogen oxide (NOx) emissions, lower power and high cost. However, many countries can produce their own biodiesel and blends with diesel fuel of 2–20%. The new Euro VI standards involve problems related to cold-start. To further our understanding of these mixtures, it is necessary to test a larger range of fuels with a biodiesel fraction of 10 to 50%, and under cold temperatures, no information is available in the literature, however, on the injection rate and spray penetration of Diesel–Biodiesel blends in cold conditions. The present thesis focuses on an experimental study of the Influence of physical and chemical properties of biodiesel, Diesel and their blended fuels on injection and spray for Diesel engine application. The originality of the approach concerns the definition of a fuel matrix (a total of 9 fuels) for which properties are varied by varying the percentage of biodiesel and the temperature. Moreover all the stages of Diesel injection are considered. Experiments were conducted in dedicated temperature-controlled vessels. The analysis focuses mainly on the quasi-stationary phase of the injection event and experimental results are scaled to physics-based models and new empirical correlations are proposed.
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Production de combustibles solaires synthétiques par cycles thermochimiques de dissociation de l'eau et du CO2 / Synthetic solar fuel production from H 2 O and CO 2 dissociation using two-step thermochemical cycles

Leveque, Gael 16 October 2014 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réduction de CO 2 et H 2 O en CO et H 2 au moyen de cycles thermochimiques. Ces cycles utilisent des oxydes métalliques pour réaliser ces réductions en deux étapes, permettant de diminuer la température nécessaire. Dans une première étape endothermique, l’oxyde métallique est réduit à haute température (>1200°C) grâce à un apport d’énergie solaire concentrée. Dans une seconde étape exothermique réalisée à plus basse température (<1200°C), cette espèce réduite est ré-oxydée en présence d’eau ou de CO 2 , produisant H 2 ou CO et régénérant l’oxyde métallique pour un autre cycle. Le mélange de H 2 et CO (syngas), ainsi produit uniquement grâce à de l’énergie solaire peut ensuite être transformé en carburant liquide conventionnel par un procédé catalytique de type Fischer-Tropsch. Cette étude s’intéresse particulièrement aux cycles à base d’oxydes volatiles, ZnO/Zn et SnO 2 /SnO, dont le produit de la première étape de réduction est sous forme gazeuse à la température de réaction, puis se condense sous forme de nanoparticules. Tout d’abord, des moyens et méthodes ont été développés pour l’étude de la cinétique des réactions de réduction à hautes températures, en particulier une méthode inverse utilisant la mesure en ligne de l’oxygène produit dans un réacteur solaire, et un dispositif de thermogravimétrie solaire. Par ailleurs, différents moyens de diminuer la température des réactions de réduction ont été étudiés, à savoir la diminution de la pression et l’emploi d’un agent réducteur carboné. L’impact de la diminution de la pression sur la cinétique de réduction a été quantifié pour SnO 2 et ZnO.Une étude de l’évolution physico-chimique de poudres de SnO durant la deuxième étape d’oxydation du cycle a ensuite été réalisée, montrant l’importance de la réaction de dismutation de SnO en Sn et SnO 2 sur la réactivité des poudres dans la gamme de température étudiée. / This PhD thesis focuses on the study of the CO2 and H2O reduction into CO and H2 using thermochemical cycles. These cycles use metal redox pairs for stepwise reduction at lower temperature. The first step consists of the endothermic high temperature reduction of the metal oxide (>1200°C) using concentrated solar energy. The second step, operated at a lower temperature (<1200°C), uses the reduced specie to reduce CO2 or H2O, yielding CO or H2 and regenerating the metal oxide. The CO and H2 mixture (syngas), produced using solar energy, can then be converted into liquid fuel using a conventional Fischer-Tropsch catalytic process. The study considers more specifically the volatile oxide cycles, ZnO/Zn and SnO2/SnO, for which the reduced specie is obtained in gaseous phase at the reaction temperature, and is then condensed as nanoparticles. First, means and methods for studying the kinetics of reduction reactions at high temperatures were developed, namely an inverse method based on the online analysis of O2 production in a solar reactor and a solar-driven thermogravimeter. In addition, the study of reduced pressure operation and the use of a carbonaceous reducer were considered as efficient means to decrease the operating temperature and to promote a fast reaction. The impact of reduced pressure was quantified for SnO2 and ZnO reduction. A study of the evolution of the morphology and chemistry of the SnO powder during the second oxidation step was then conducted, emphasizing the importance of SnO disproportionation on the powder reactivity.
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Etude de l'adsorption de composés organiques sur des matériaux poreux de type Metal Organic Framework (MOF)

Boulhout, Mohammed 12 December 2012 (has links)
Afin de répondre aux demandes des industriels de nouveaux matériaux poreux sont testés pour de nouvelles applications ou pour améliorer les procédés existants. Les adsorbants de types Metal Organic Frameworks(MOFs) ont des structures construites à partir d'unités inorganiques reliées entre elles par des ligands organiques. La possibilité de varier ces deux entités, offre une grande diversité de structures avec des cavités de tailles contrôlées. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer les performances des MOFs pour l'adsorption de composés organiques et de comprendre les mécanismes d'adsorption. Les deux problématiques sélectionnées sont d'intérêt pour l'industrie pétrochimique. La séparation du para-xylène des autres isomères du xylène et de l'éthylbenzene, permets de répondre à la demande de matière première pour la synthèse du polytéréphtalate d'éthylène. L'adsorption des composés azotés et soufrés (teneur fixée par des législations), permets la purification de carburants. Notre étude thermodynamique est basée sur la réalisation d'isothermes d'adsorption et la détermination d'enthalpies d'adsorption par microcalorimétrie en phase liquide. L'adsorption des vapeurs des xylènes purs a été étudiée pour comprendre l'effet du solvant. Une grande variété de comportement a été observée selon les structures des MOFs. Nous avons par exemple mis en évidence l'effet de l'empilement moléculaire des isomères du xylène sur la sélectivité des MOFs. Nous avons démontré que la flexibilité des MOFs intervient sur les interactions au cours de l'adsorption des xylènes. Nous avons mis en évidence une sélectivité des MOFs possédant un centre métallique insaturé en faveur des composés azotés / In order to meet the industrials requirements, new porous materials are tested for new applications or to improve existing processes. The Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrids crystalline compounds made up of clusters (or chains) of metal ions coordinated by organic linkers to form three dimensional structures. The ability to vary these two entities offers to MOFs a wide variety of organized structure with pore sizes controlled. The aim of this thesis was to evaluate the MOF performances for the adsorption of organic compounds and also understand the related adsorption mechanism. The two selected issues are of interest for the petrochemical industry. The para-xylène separation from the other xylene isomers (ortho, meta) and ethylbenzene, allows to meet the demand for raw materials in the polyethylene terephthalate (PET) synthesis. The nitrogen and sulphur compounds adsorption allows the purification of fuels (sulphur content set by legislation). We present a thermodynamic study of adsorption from solution based on the determination of adsorption isotherms by depletion method and adsorption enthalpies by microcalorimetry. The pure xylenes vapour adsorption was also studied to understand the solvent effect. A wide variety of behaviour has been observed depending on MOF structures. For example we demonstrated the effect of xylene isomers molecular packing on MOF selectivity. Furthermore we have shown that the MOF structure flexibility influence the interactions involved during xylene isomers adsorption. We also demonstrated that MOF with unsaturated metallic centres present selectivity for nitrogen compounds (Lewis acid/base).

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