Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu'au problème de pollution de l'environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s'affranchir de ces problèmes, l'utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l'environnement, s'est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l'évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L'analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l'emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l'imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L'objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l'Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L'exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d'évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène...) en fonction de la température et du quenching de l'oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l'établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L'exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d'un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L'application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL

L'aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l'atmosphère contribuant, d'une part, à la détérioration de la qualité de l'air à une échelle locale et d'autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l'impact de l'aviation est l'utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d'acide sulfurique formé dans les panaches d'avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s'avère alors essentiel d'étudier et de déterminer l'évolution des aérosols dans les panaches d'avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions " types " des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l'évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques.

L’automobile occupe une place fondamentale dans notre société, au point qu’on a pu parler de « civilisation de l’automobile ». En dépit des critiques qui lui sont régulièrement adressées, celle-ci n’a cessé de se renforcer, avec toujours davantage de voitures par adulte et une proportion croissante de déplacements effectués en voiture. Cependant, depuis le tournant du millénaire, on assiste à un retournement de tendance. Pour la première fois, la mobilité en voiture baisse dans les grandes agglomérations, tandis que la circulation automobile plafonne à l’échelle nationale. Cette évolution, du reste, n’est pas spécifique à la France mais s’observe dans l’ensemble des pays développés, une tendance parfois désignée sous le terme de « peak car (travel) ». Parmi les explications les plus convaincantes de ce retournement, figurent l’augmentation du prix du carburant, suivie de la récession de 2008. La volonté des ménages de maîtriser leurs budgets-temps de transport y contribue également, dans un contexte d’allongement des déplacements vers le travail et de dégradation des vitesses de déplacements. En outre, la diffusion de l’automobile se rapproche de la saturation. Si à long terme, la croissance du kilométrage moyen par adulte est indexée sur le taux de motorisation, cependant à moyen terme l’utilisation des véhicules fluctue en fonction du pouvoir d’achat énergétique, et un modèle basé sur ces deux variables suggère qu’on observerait une réaction normale à une augmentation exceptionnelle du prix du carburant. Les facteurs de croissance du taux de motorisation tiennent eux-mêmes principalement à la succession de générations de plus en plus motorisées, surtout chez les femmes, compte tenu d’un accès de plus en plus large au permis de conduire, à l’activité professionnelle, et d’une urbanisation de plus en plus diffuse, qui ont augmenté le besoin d’une seconde voiture. Pour modéliser l’auto-mobilité, on propose une approche emboîtée, individuelle et longitudinale, segmentée en fonction du genre. L’auto-mobilité peut en effet être vue au niveau individuel comme une succession de choix emboîtés, puisque la détention du permis conditionne l’accès à un véhicule personnel, de même que la motorisation conditionne l’usage d’un véhicule. L’avantage d’une approche longitudinale réside dans la possibilité de distinguer entre mesures d’hétérogénéité et de sensibilité, qui ne sont pas équivalentes. Pour chaque niveau de choix, l’approche est structurée autour d’une analyse de type âge-cohorte-période. Globalement, les taux de motorisation sont plus hétérogènes chez les femmes, un résultat qui est susceptible de recevoir une double interprétation, économique ou sociétale. On peut le voir en termes d’inégalités de genre. Mais il peut également s’interpréter comme le reflet d’un statut encore intermédiaire du second véhicule, dont l’opportunité serait davantage évaluée au regard des besoins et des contraintes réels du ménage. A l’inverse, l’usage des véhicules est à la fois plus élevé et plus hétérogène chez les hommes, compte tenu de la fonction collective du véhicule principal et des arbitrages internes aux ménages quant aux choix du lieu de résidence et des lieux de travail des conjoints. Pour finir, on estime à partir de modèles sur données de panel des effets marginaux et des élasticités par rapport au revenu, au prix du carburant et à la densité, qui sont ensuite comparées avec la littérature. Dans l’ensemble, les résultats sont cohérents avec l’analyse descriptive, ainsi qu’avec la littérature. Le modèle permet également de rendre compte du déclin tendanciel des élasticités, traduisant l’approche de la saturation. Pour finir, une évaluation a posteriori confirme l’opportunité d’une modélisation séquentielle, indiquant que les choix de motorisation sont indépendants des niveaux d’usage de la voiture. / Car ownership and use are a decisive part of our society, which was sometimes designed as the “civilization of the car”. Despite many critics, the car has become ever-more central in the modern way of life, with an ever-increasing number of cars per adult and proportion of trips realized by car. However, from the beginning of the millennium, there was a reversal in the trend towards ever-more car use. For the first time, the average number of daily trips realized by car has been falling down in French conurbations, and nationwide traffic by car is leveling off. This situation, nonetheless, is not specific to France but is common to many developed countries, and is often referred to as the “peak car (travel)”. The main explanations for such a downturn include rising fuel prices from the late 1990’s, followed by the recession in 2008, but also household’s willingness to control their travel time budgets, in a context of increasing commuting distances and reduced travel speeds. Besides, the diffusion of car ownership is approaching saturation. While on the long-run, average car travel per adult is indexed on motorization, mid-term fluctuations of average car use per vehicle are related to the energetic purchasing power, and a simple model based on these two variables is suggesting that the stagnation of car use from the 2000’s could be a reaction of a usual kind to an exceptional rise in fuel prices. The growth in motorization is itself principally caused by the follow-up of ever-more motorized generations, especially among women, given their increasing access to driving license, job participation and ever-more diffuse land use patterns, which have increased the need for a second car within households. In order to model auto-mobility, a nested, individual and longitudinal approach is implemented, segmented by gender. Auto-mobility can indeed be seen as a follow-up of nested choices, as driving license is necessary for holding a car, while access to a personal vehicle is itself required for car use. The advantage of a longitudinal approach consists in the ability to distinguish between measures of heterogeneity and sensitivity, which can be shown not to be equivalent. For every given level of choice, the approach is based on an age-cohort-period-type analysis. Motorization rates happen to be more heterogeneous among women, a result which is likely to receive an interpretation either of a social or economic nature. According to the first interpretation, it should be regarded as the illustration of gender inequalities. However, it could also be regarded as reflecting the still-intermediary status of the second vehicle, which opportunity is assessed depending upon household’s specific needs and constraints. On the contrary, car use is at the same time higher and more heterogeneous among men, given the collective function of the first vehicle and household’s internal trade-offs in residential and job choices. Finally, average partial effects and elasticities are estimated from panel data models, either with respect to income, fuel prices or density. Generally, results are consistent with the descriptive part, as with the literature. The model also rationally gives account of the decreasing trend for elasticities, which was often noticed in the literature and reflects the approach of saturation. As a conclusion, an a posteriori evaluation of the assumption of a sequential decision process is made, confirming that choices of motorization and car use are mutually independent.

La photocatalyse est une voie de synthèse prometteuse de l’hydrogène comme carburant solaire. La production photocatalytique est un moyen, à la fois de stocker l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique et de produire des carburants de manière renouvelables en utilisant l’eau ou des alcools biosourcés comme matière première. L’objectif de cette thèse est d’étudier la déshydrogénation photocatalytique d’alcools à l’aide de sulfures de métaux de transitions, supportés sur TiO2 (MSx/TiO2). Ces sulfures de métaux de transitions ont des propriétés d’activation de l’hydrogène, des propriétés électrochimiques et des propriétés optiques intéressantes. Une série de sept MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) ont été étudiés. La réaction de déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol est utilisée comme réaction modèle. Des corrélations sont établies entre les propriétés intrinsèques de ces MSx/TiO2 et leur activité photocatalytique. De plus, la mesure d’énergie d’activation d’apparente apporte une compréhension supplémentaire sur les mécanismes photocatalytiques. Cette dernière montre que la production photocatalytique d’hydrogène est principalement limitée par les phénomènes de séparation et de transfert de charges dans les photocatalyseurs. Ainsi, une méthodologie combinant la spectroscopie de photoélectrons UV et la spectroscopie d’absorption UV-Visbile a été mis en place pour déterminer la structure électronique des poudre photocatalytiques. Ce travail conclue sur le caractère central de la structure électronique en photocatalyse. Dans le cas du photocatalyseur RuS2/TiO2, le transfert électronique est l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol / Photocatalysis is a promising way to synthesize H2 as a solar fuel. On one hand, the photocatalytic H2 production stores solar energy under chemical energy. On the other hand, it produces H2 with a renewable process using water and bio-based alcohols as a feedstock. This Ph.D thesis aims to study the photocatalytic dehydrogenation of alcohols with transition metal sulfides supported on TiO2 (MSx/TiO2). Those transition metal sulfides have versatile and highly tunable properties. They can activate H2, they have promising electrochemical behavior and optical properties. Seven MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) are therefore studied. The photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol is used as a model reaction. Structure-activity relationships are found between the intrinsic properties of the MSx/TiO2 and their photocatalytic activity. Measuring an apparent activation energy provides additional mechanistic insights. It shows that the photocatalytic production of hydrogen is mostly limited by the charge carrier separation and by the electronic transfer. Therefore a method combining the UPS and the UV-Visbile absorption spectroscopies has been develop to establish the electronic structure of photocatalytic powders. This work concludes that the electronic structure plays a crucial role in photocatalysis. With RuS2/TiO2 photocatalyst, the electron transfer is evidenced as the rate-determining step of the photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol

Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu’au problème de pollution de l’environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s’affranchir de ces problèmes, l’utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l’environnement, s’est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l’évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L’analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l’emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l’imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L’objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l’Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L’exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d’évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène…) en fonction de la température et du quenching de l’oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l’établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L’exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d’un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L’application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL / The automotive and aviation industries are presently confronted with the twin crises of fossil fuel depletion and environmental degradation. Research for alternative fuels, which promise a harmonious correlation with sustainable development, energy conservation, efficiency and environmental preservation, has become highly pronounced in the present context. However, their influence on pollution, consumption and combustion yield are not clearly defined yet. In particular, their effects on key physical processes that initiate these phenomena like fuel evaporation and mixing processes between fuel vapour and air have to be quantified. Experimental analysis of these processes requires the use of non-intrusive and quantitative laser diagnostics, allowing the measurement of key physical parameters like instantaneous spatial distribution of temperature and fuel vapour concentration. Among the optical techniques available thus far, planar laser-induced fluorescence (PLIF) offers many advantages for the study such processes in combustors. The objective of this thesis is then to propose and to develop innovative PLIF strategies to measure fuel distribution and mixture formation when fossil fuels and biofuels are used in aeronautical and automotive combustion chambers. In particular, the fluorescence of various fossil fuels like kerosene (Jet A1) and Diesel, the biodiesel fuel containing Esters (FAME) and the Biomass-To-Liquid fuel (BtL) are investigated. The exploitation of their fluorescence was then used to analyse their capacity to generate signals providing from fluorescent tracers (either present naturally in the fuel or chemically added) that could be used as probe molecules for the measurement of temperature and fuel vapour concentration. To select theses tracers, an exhaustive study of the fluorescence properties of various ketones (3-pentanone, benzophenone) and aromatic molecules (fluoranthene, acenapthene, naphthalene, 1,2,4-trimethylbenzene) with temperature and quenching with molecular oxygen was performed at atmospheric pressure. The photophysical data collected during these experiments have been then used to associate the various fuels with specific fluorescent tracers and to elaborate the strategies of measurement of temperature and fuel concentration associated. Exploitation of the data collected during this thesis thus highlighted the possibility to detect simultaneously the fluorescence of various aromatic molecules (mono-, di-, tri-aromatics) naturally present or artificially seeded in fuels. The specific case of Diesel required the development of a surrogate fuel which allows the study of its evaporation process. An application of these innovative strategies of PLIF measurements has been finally performed on a new generation LPP helicopter injection system running at atmospheric pressure with the following fuels: Jet A1, BtL and a mixture of Jet A1 and BtL. Results obtained allowed the validation of the PLIF strategies defined in this thesis.