Dans le contexte actuel de développement de nouvelles sources d'énergie non fossiles tout en minimisant l'impact environnemental, la production de carburants solaires par la valorisation des émissions anthropiques de CO2 apparaît comme une solution à fort potentiel. Le principal défi dans les processus artificiels photo-induits concerne le caractère bidimensionnel des systèmes utilisés, en raison de la faible profondeur de pénétration des photons. Ce travail de thèse se concentre sur le développement de mousses solides alvéolaires, issues de la chimie intégrative, présentant une porosité hiérarchiquement organisée. A travers l’imprégnation de précurseurs de TiO2, des photocatalyseurs autosupportés ont été synthétisés et ont montré une augmentation de la pénétration des photons d’un ordre de grandeur. D’autre part, ces solides limitent les réactions inverses par un effet de dilution, tout en assurant une sélectivité élevée envers la génération d'alcanes. Un modèle cinétique, basé sur un formalisme mixte de Langmuir-Hinshelwood et Eley-Rideal, est proposé pour décrire le comportement des matériaux. / In the current context of developing novel non-fossil energy sources while minimizing the environmental impact, solar-driven-fuel-production by exploiting anthropogenic CO2 emissions appears to be a solution with great potential. The main challenge in artificial photo-induced processes concerns the two-dimensional character of the systems used, due to the low photon penetration depth. This thesis work focuses on the development of alveolar solid foams, derived from integrative chemistry and bearing a hierarchically organized porosity. By TiO2 precursor impregnation, self-standing photocatalysts were synthesized and provided a photon penetration increase by an order of magnitude. Moreover, these solids limit back-reactions by a dilution effect, while ensuring high selectivity towards alkane generations. A kinetic model, based on a mixed formalism of Langmuir-Hinshelwood and Eley-Rideal, is proposed to describe material behavior.

Du fait des nouvelles réglementations sur les émissions de polluants à l'échappement, de nouveaux procédés de combustion LTC (Low Temperature Combustion) tels que le HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) ont vu le jour. En effet, en mode HCCI, peu de particules et peu d'oxydes d'azote sont émis, mais il est nécessaire de contrôler précisément l'initiation et le déroulement de la combustion : soit par des solutions technologiques novatrices, soit par une formulation de carburant appropriée, soit par des forts taux d'EGR (Exhaust Gas Recirculation) dont la composition et la réactivité peuvent varier, soit par la combinaison des différents éléments précédents. Ce sont la formulation du carburant, la réactivité de l'EGR ainsi que la variation de sa composition qui ont fait l'objet de cette thèse.<br />Afin de pouvoir connaître la composition de ces gaz recyclés ainsi que l'influence des paramètres du moteur sur cette composition, une étude sur banc moteur HCCI a été réalisée. Pour pouvoir ensuite étudier l'influence de l'ajout de certaines espèces composantes des gaz brûlés sur la combustion HCCI, deux dispositifs expérimentaux ont été utilisés : un moteur HCCI et un réacteur auto-agité.<br />Cette thèse a ainsi pu mettre en évidence la composition des gaz brûlés en mode HCCI jusqu'alors méconnue, l'influence des paramètres du moteur ainsi que celle de la formulation du carburant sur cette composition, l'évolution de la composition au sein même du circuit de recirculation mais surtout l'importance de l'impact chimique de ces gaz recyclés sur l'initiation et le déroulement de la combustion HCCI.

La diminution inéluctable des ressources pétrolières, le contrôle des émissions de CO2 et l'application de normes d'émission de polluants de plus en plus sévères conduisent les chercheurs à travers le monde à travailler sur la formulation des carburants et à l'amélioration des rendements des moteurs, grâce notamment à la combustion homogène en mélange pauvre. La simulation numérique constitue un outil indispensable pour étudier à partir de mélanges représentatifs des carburants l'influence de leur formulation et des conditions moteurs sur la qualité de l'auto-inflammation et sur les émissions de polluants. La génération automatique facilite beaucoup l'obtention de modèles cinétiques détaillés, particulièrement à basse température, où le nombre de réactions dépasse rapidement le millier.<br /> L'objectif majeur de cette étude est la génération et la validation de modèles d'oxydation de mélanges représentatifs des essences à l'aide du logiciel EXGAS. Ce travail a nécessité une amélioration préalable des règles de calcul des données thermodynamiques des espèces et des constantes cinétiques de certaines réactions élémentaires, puis leur validation par simulations numériques à l'aide des logiciels de CHEMKIN II. L'étude des réactions d'oxydation à basse température des alcènes contenant 5 atomes de carbone et plus a constitué une part importante de ce travail. Des modèles de basse et haute température ont été proposés et validés pour l'oxydation du 1-pentène, du 1-hexène, des mélanges binaires 1 hexène/iso octane, 1 hexène/toluène, iso octane/toluène et du mélange ternaire 1 hexène/toluène/iso octane. Des simulations ont été aussi réalisées pour le propène, le 1-butène et l'iso octane, en incluant dans les modèles préexistants les modifications proposées au cours de ce travail . <br /> Si les modèles générés ont permis de simuler avec un bon accord les délais d'auto-inflammation pour les molécules et les mélanges étudiés, il reste néanmoins des incertitudes sur les voies de formation de certains produits de combustion à basse température comme les éthers cycliques dans le cas de l'oxydation des alcènes. Il faudrait aussi poursuivre la génération et la validation de modèles pour l'oxydation de mélanges représentatifs des essences à basse température.

Afin d'obtenir le niveau requis d'indice d'octane et de limiter les rejets en monoxyde de carbone, les éthers carburants, principalement le méthyl tert-butyl éther (MTBE), sont incorporés dans les essences. A la suite de fuites, le MTBE est apparu comme un polluant majeur des nappes aquifères en raison de sa très faible biodégradabilité. L'objectif de ce travail a été d'étudier la dégradation du MTBE par Mycobacterium austroafricanum IFP 2012. La voie métabolique a été partiellement élucidée par l'identification de plusieurs intermédiaires (tert-butyl formiate (TBF), tert-butyl alcool (TBA), acide -hydroxyisobutyrique et acétone) et activités enzymatiques (MTBE/TBA mono-oxygénase non-hémique et inductible, TBF estérase, 2-propanol : NDMA oxydoréductase et une mono-oxygénase impliquée dans la dégradation de l'acétone). Le rôle du TBF et la nécessité de cobalt ont été proposés pour expliquer la faible biodégradation du MTBE ; le rôle de la liaison méthoxy semblant limité.

L’aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l’atmosphère contribuant, d’une part, à la détérioration de la qualité de l’air à une échelle locale et d’autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l’impact de l’aviation est l’utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d’acide sulfurique formé dans les panaches d’avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s’avère alors essentiel d’étudier et de déterminer l’évolution des aérosols dans les panaches d’avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions « types » des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l’évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques. / Aircraft emit important amounts of particulate and gaseous matter in the atmosphere contributing on the one hand to local air pollution and on the other hand to the atmospheric radiative forcing and to climate change. Introducing alternative fuels in aviation can be considered as a viable option to reducing the impact of aviation, being economically and environmentally sustainable. These selected biofuels tend to have lower aromatic and sulphur contents inducing a simultaneous reduction in sulphuric acid and soot emissions. However modifying the nature and composition of the fuel used can entail unexpected consequences. It is therefore essential to study and determine the evolution of aerosols in the aircraft plume. To manage this task, a microphysical trajectory box, previously tested with standard kerosene, has been developed. After an assessment concerning the typical emissions from the combustion of biofuels in aviation, simulations have been undertaken in order to predict aerosol evolution. Several microphysical processes have been revised such as droplet homogeneous freezing or the behaviour of organic compounds.

La consommation continue de matières plastiques a conduit, jusqu’à 2015, à l'accumulation de 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques. En Europe, le recyclage des plastiques ramassés ne dépasse pas les 30% pour des raisons logistiques et économiques liées à cette filière. La valorisation énergétique de ces déchets, non valables pour le recyclage, est alors préférée aux autres modes de gestion. L’incinération étant controversée pour son bilan énergétique et environnemental, d’autres moyens de valorisation tels que la pyrolyse sont privilégiés. Les travaux de recherche menés dans cette thèse ont été focalisés sur la pyrolyse des polyoléfines, le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), en raison de leur forte présence dans les déchets plastiques municipaux. L’influence de la zéolithe Ultrastable Y (USY) sur la pyrolyse du PP et du PE, récupérés d’une déchèterie, a été étudiée par une analyse thermogravimétrique (ATG) puis sur un réacteur en batch à lit fixe et un réacteur continu. L’étude cinétique dedécomposition thermique des mélanges de PP et de PE a été réalisée, les paramètres cinétiques ont été déterminés et les interactions entre les différents composants du mélange ont été analysées. La quantité de zéolithe a été optimisée et le rapport catalyseur/plastique de 1:10 a été adopté durant les essais expérimentaux. L’utilisation de l’USY comme catalyseur a conduit à une distribution plus ciblée de composés et des temps de réaction plus courts. Les liquides de pyrolyse obtenus ont été séparés en différentes fractions de carburants compatibles avec les normes Européennes EN 590 et EN 228. Afin de réduire le coût de production de ces carburants, une étude de régénération du catalyseur a été menée et a montré que son niveau d’activité a diminué au bout de 14 cycles de régénération. A la fin de la thèse, un bilan d’énergie et de masse du procédé a été effectué puis les perspectives d’amélioration sont présentées afin de transposer l’étude à l’échelle industrielle. / Continuous consumption of plastics led, until 2015, to the accumulation of 6.3 billion tons of plastic waste. In Europe, the recycling of collected plastics does not exceed 30% for logistical and economic reasons related to this sector. The energy recoveryof this waste, which is not valid for recycling, is then preferred to other management methods. Incineration is controversial for its energy and environmental balance; other means of recovery such as pyrolysis are preferred. The research carried out in this thesis focused on the pyrolysis of polyolefins, polyethylene (PE) and polypropylene (PP), because of their strong presence in municipal plastic waste. The influence of the ultrastable Y zeolite (USY) on the pyrolysis of PP and PE, recovered from a waste collection center, was studied by thermogravimetric analysis (TGA) and then on a fixed bed batch reactor and a continuous reactor. The kinetic study of thermal decomposition of the PP and PE mixtures was carried out, the kinetic parameters were determined and the interactions between the various components of the mixture were analyzed. The amount of zeolite was optimized and the catalyst/plastic ratio of 1:10 was adopted during the experimental tests. The use of USY as a catalyst has led to a more targeted distribution of compounds and shorter reaction times. The pyrolysis liquids obtained were separated into different fuel fractions compatible with the European standards EN 590 and EN 228. In order to reduce the production cost of these fuels, a catalystregeneration study was conducted and showed that its activity level decreased after 14 cycles of regeneration. At the end of the thesis, an energy and mass balance of the process was carried out and the prospects for improvement are presented in order to transpose the study on an industrial scale.

Le secteur du transport joue un rôle majeur dans le changement climatique et la pollution atmosphérique. Parmi les secteurs d'origine anthropique, le transport routier est considéré comme le premier contributeur au réchauffement climatique, due notamment aux émissions de CO2, de précurseurs d'ozone, et d'aérosols carbonés (carbone noir). De plus, les émissions liées au transport routier telles que les oxydes d'azote (NOx), l'ammoniac (NH3), les carbonyles volatiles, les hydrocarbures gazeux, et les aérosols, contribuent à la dégradation de la qualité de l'air.Le but de cette étude était d'approfondir l'état des connaissances en termes de facteurs d'émissions associés au transport, pour les polluants en phases gazeuse et solide. Un intérêt particulier a été apporté sur l'influence des systèmes de post-traitement des gaz d'échappement, et de la qualité du carburant, sur les émissions d'espèces réglementées et non-réglementées. Des campagnes de mesure ont été menées sur différentes catégories de véhicules dans le laboratoire d'étude des émissions (VELA) du centre commun de recherche de la commission Européenne (JRC-EC) à Ispra, en Italie. La flotte de véhicules choisie comprenait des camions (moyens et poids lourds), des voitures et des deux-roues formant un ensemble représentatif des véhicules circulant en Europe. En plus des carburants classiques, essence et diesel, les véhicules ont été alimentés avec des carburants alternatifs tels que le bioéthanol, et le gaz de pétrole liquéfié. Les émissions en phase gazeuse ont été mesurées par spectroscopie infra-rouge à transformé de Fourier (FT-IR; pour les composés azotés, les carbonyles volatiles et les petits hydrocarbures), par spectrométrie de masse à temps de vol après ionisation multi-photonique résonnante (REMPI-ToF-MS; pour les hydrocarbures aromatiques mono et polycycliques), par spectromètrie de masse haute résolution à temps de vol dédié à l'analyse des aérosols atmosphériques (HR-TOF-AMS; pour les aérosols organiques), et par photométrie d'absorption multi-angle (MAAP; pour le carbone élémentaire).Parmi les véhicules étudiés, les scooters ont été les plus gros émetteurs d'aérosols organiques primaires et d'hydrocarbures mono et polycycliques. De plus, le système de post-traitement des gaz d'échappement étudié pour le scooter le plus récent (conforme à la réglementation Euro 2) pourrait être responsable d'émissions importantes d'aérosols organiques. Concernant les voitures, et en particulier celles équipées de moteurs à allumage par étincelle, la plupart de leurs émissions intervenaient en début de cycle, avant que la température d'amorçage du pot catalytique soit atteinte. Ces émissions liées au démarrage à froid du véhicule pouvaient masquer les effets bénéfiques des carburants alternatifs en terme d'émissions de précurseurs d'ozone. Finalement, les camions étaient les plus gros émetteurs de suie (carbone élémentaire) et de NOx. Malgré le fait que plusieurs systèmes de retrofit se sont montrés particulièrement efficaces pour réduire les émissions des polluants réglementés (particules et NOx) de ces véhicules, certains d'entre eux produisaient des quantités significatives de NH3. Ce projet a permis de collecter des informations précieuses pour l'élaboration de la législation relative au développement d'un transport durable en Europe. / Transport sector plays a key role in global warming and air pollution. Among the anthropogenic sectors, on-road transport is recognized as the first contributor to global warming, mainly due to its emission of carbon dioxide, ozone precursors and carbonaceous aerosols. In addition, on-road transport contributes to the deterioration of air quality by releasing nitrogen oxides, ammonia, carbonyls, hydrocarbons and aerosols. However, the current European legislation of vehicles emissions focusses on a limited number of pollutants, namely hydrocarbons, carbon monoxide, nitrogen oxides, and particulate matter.The aim of this work was to improve the knowledge about the emission factors of gas phase and particle-associated emissions from vehicle exhaust. The impacts of aftertreatment devices and fuel quality on regulated and unregulated species were studied. Several sampling campaigns with different types of vehicles were conducted in the vehicle emission laboratory (VELA) at the European Commission Joint Research Centre (EC-JRC) Ispra, Italy. The vehicles chosen were representative of some categories circulating in Europe (heavy duty vehicles, light duty vehicles, two-stroke mopeds), and either standard fuel or some alternative fuels (ethanol and liquefied petroleum gas) were used. The gas phase was monitored by a Fourier transform infrared spectrometer (carbonyls, nitrogen-containing species, small hydrocarbons), and a resonance-enhanced multiphoton ionization time-of-flight mass spectrometer (mono and polycyclic aromatic hydrocarbons). The particulate phase was analyzed by a high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (organic aerosol, chloride, nitrate), and a multiangle absorption photometer (black carbon). The mopeds were found to have the higher emission factors of primary organic aerosol and polycyclic aromatic hydrocarbons. While efficient to reduce the regulated emissions, the after-treatment used to comply with the moped Euro 2 emission standard might be responsible of large emission of unregulated organic aerosols. Most of the emission linked to the gasoline light duty vehicles were released before the light-off of the catalyst. Whereas alternative fuels studied helped to reduce ozone precursor emissions, the emissions associated to the cold start of the vehicle reduced this beneficial effect. Finally, the heavy duty diesel vehicle featured the highest NOx and black carbon emissions. Despite efficient retrofit and after-treatment systems (for particles and NOx), these vehicles could release significant amount of NH3. These results provided valuable insights for the drafting of legislation related to the achievement of sustainable transport in Europe.

Un modèle multicorps de camion semi-remorque à 331 degrés de liberté a été construit dans un logiciel à code source libre. Il a été étalonné et validé à l’aide d’une campagne expérimentale effectuée sur la route. Le signal d’un photodétecteur, 10 signaux d’accélération, la distribution du poids, les données météorologiques et le profil longitudinal de la route y ont été recueillis. Afin de bien représenter l’interaction avec la route, un modèle dynamique du pneu a été développé et il est précis jusqu’à 100 Hz. Ce dernier a été étalonné à l’aide de données obtenues à partir d’un modèle fiable d’analyse par éléments finis. Finalement, le modèle de camion a été utilisé dans une étude paramétrique qui a servi à obtenir des relations entre différents critères d’évaluation des profils et l’efficacité du transport. Ces différents critères sont l’IRI, le HRI et plusieurs autres indices inspirés de ceux-ci. L’efficacité est évaluée selon la consommation d’essence, l’usure du véhicule, la santé des occupants et la sécurité. / A multibody model of a semi-trailer truck with 331 degrees of freedom was built using an open source software. It was calibrated and validated by an on road experimental campaign. There, the signal from a photodetector, 10 acceleration signals, the weight distribution, meteorological data, and the longitudinal profile have been collected. In order to properly represent the interaction with the road, a dynamic tire model has been developed and it is precise at up to 100 Hz. The latter was calibrated with data obtained from a trustworthy finite element model. Finally, the truck model was used in a parametric study which allowed to obtain the relationships between various road surface evaluation criteria and the efficiency of vehicles. These criteria are the IRI, the HRI, and many more inspired from those two. The efficiency is evaluated in terms of fuel consumption, vehicle wear, passenger health, and security.

Répondant à une forte demande de sécurité, d’économie de poids et d’optimisation du volume utile, les réservoirs pour carburants sont actuellement généralement constitués d’une paroi barrière polymère multicouche visant à limiter les émissions de vapeurs dans l’atmosphère. Etre capable de prédire les perméabilités est primordial pour l’optimisation de telles structures. Grâce à des automates conçus au laboratoire, les mesures de sorption et de perméabilité ont été réalisées pour trois polymères leaders du domaine (PEHD, Liant et EVOH) et des mélanges modèles de carburants composés d’éthanol, d’iso-octane et de toluène. Les propriétés de sorption ont été modélisées par UNIQUAC et un nouveau modèle inédit SORPFIT. Les paramètres des lois de diffusion, de type TSVF2 ou Long généralisé, ont aussi été optimisés pour chaque polymère malgré une difficulté particulière pour l’EVOH. Une méthodologie originale a été ensuite proposée pour la prédiction des flux partiels des multicouches à partir des paramètres caractéristiques des monocouches correspondantes. Selon la nature et la disposition de chaque couche, deux cas de figures ont été identifiés : la limitation cinétique et la limitation thermodynamique du transfert, cette dernière étant estimée à partir des modèles de sorption initialement optimisés. La confrontation des calculs avec les mesures expérimentales réalisées pour des films bicouches et tricouches d’Arkema montre des prédictions très satisfaisantes. Cette approche est finalement étendue à la simulation de la perméabilité de structures multicouches plus complexes et plus représentatives des réservoirs pour carburants industriels / Responding to a strong demand for security, weight reduction and volume optimization, the fuel tanks are currently usually made of polymer multi-layer barriers in order to limit vapour emissions into the atmosphere. The prediction of their permeability remains a world-wide critical challenge for the multi-layer optimization. Thanks to original semi-automated experimental set-ups, sorption and permeability measurements were carried out for three leading polymer materials (HDPE, EVOH and Binder) and model fuel mixtures of ethanol, iso-octane and toluene. The modelling of the sorption properties was successfully achieved by the UNIQUAC model and a new model called SORPFIT. The parameters of the diffusion laws according to the TSVF2 or the generalized Long models were also optimized for each polymer despite some difficulty with EVOH. An original methodology was then proposed for predicting the partial fluxes of polymer multi-layers from the characteristic parameters of the corresponding mono-layers. Depending on the nature and disposition of each layer, two scenarios were identified: the kinetics limitation and the thermodynamics limitation of mass transfer, the latter being estimated from the sorption models initially optimized. The comparison of the calculated fluxes with the experimental data obtained for bi-layer and tri-layer films provided by the world-wide industrial company Arkema showed that the predictions were very satisfying. This approach was then extended to the simulation of the permeability of more complex multi-layer structures which are more representative of commercial fuel tanks

Le développement des technologies propulsives requiert la maîtrise de la régulation de poussée et parfois du refroidissement (propulsion hybride et hypersonique). Cet aspect de contrôle ne peut être abordé qu'après avoir développé une compréhension détaillée des phénomènes couplés mis en jeu (thermique, fluidique, cinétique chimique). La priorité est de proposer des moyens qui soient complémentaires entre eux (bancs d'essais, moyens de mesure, outils numériques) afin d'apporter de nouvelles connaissances scientifiques qui soient transposables à l'industrie. L'ensemble du travail mené dans cette optique est présenté ici en détaillant les applications visées. Ensuite, les similitudes identifiées entre celles-ci (couplage entre pyrolyse du carburant et combustion des produits, pilotage des phénomènes par la chimie) permettent de proposer une démarche globale de recherche portée par l'étude de certains verrous. Les connaissances ainsi développées sont assez larges pour être appliquées à d'autres systèmes, comme l'endommagement au feu des réservoirs de carburant en composite.