Sistemas de tratamento de efluentes, que empregam carvão ativado como sólido adsorvente são amplamente utilizados na indústria. O carvão ativado pode ser produzido a partir de materiais de diferentes origens, sendo os carvões comerciais geralmente obtidos a partir de madeira, casca de coco ou carvão mineral. Buscando aliar alta eficiência de processo e custo acessível de fabricação, a procura de materiais alternativos para fabricação de carvão ativado se apresenta como grande motivação. Outro aspecto importante relacionado com a redução de custos nos processos de adsorção é a reutilização do adsorvente em ciclos de adsorção/regeneração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo produzir carvão ativado a partir de engaço de uva e desenvolver um reator eletroquímico de bancada para estudar a regeneração do sólido produzido. Os carvões produzidos foram ativados em atmosfera controlada utilizando dióxido de carbono (CO2) e também pelo uso de soluções de ácido nítrico (HNO3) e ácido clorídrico (HCl). Para investigar a eficiência da regeneração de carvão ativado pelo método eletroquímico, construiu-se um reator e o carvão produzido foi saturado com fenol. As condições operacionais do reator eletroquímico (tempo de processamento, modo de operação, a corrente utilizada, a polaridade e o fluido de processamento) foram estudadas, utilizando carvão ativado comercial como referência. O estudo mostrou que o aumento da corrente e do tempo de processo aumentou a eficiência de regeneração. Entre os eletrólitos utilizados, melhores resultados foram atingidos com NaCl. O processo de regeneração eletroquímica desenvolvido neste estudo apresentou capacidades de regeneração de 100%, quando utilizadas as melhores condições de processo, mostrando que esta forma de regeneração para carvão ativado saturado com compostos aromáticos é muito promissora. No que se referem aos carvões ativados produzidos, estes apresentaram área de superficie BET e volume de poros de até 741m²/g e 0,34cm³/g respectivamente. O processo de pirólise mostrou um grande efeito sobre o produto final, e que as condições de carbonização afeta de forma significativa a estrutura porosa dos carvões ativados resultantes. Os carvões produzidos foram aplicados em sucessivos ciclos de adsorção/regeneração eletroquímica. Este estudo mostrou que a regeneração eletroquímica provoca uma redução significativa na área de superfície total e volume de poros, provavelmente devido à destruição parcial dos poros, que promove a perda de massa, resultando em capacidades de adsorção menores. A variação dos grupos de superfície ocasionada pela regeneração eletroquímica influenciou diretamente na adsorção de fenol, com maiores proporções para as interações doadorreceptor de elétrons, e para as interaçãos dispersivas de acoplamento de elétrons π-π. A formação de grupos de oxigênio na superfície dos carvões ativados levou ao enfraquecimento das forças de dispersão devido à extração de elétrons da banda π de grupos aromáticos no plano basal dos carvões ativados. Embora o enfraquecimento da interação dispersiva mostre efeito limitante para a adsorção, a adsorção depende fortemente da quantidade de grupos básicos na superfície dos carvões ativados. O processo de regeneração eletroquímica apresentou excelentes características para uma ampliação de escala, sendo possível a realização de aplicações para recuperação de grandes quantidades de carvões ativados saturados. O processo ainda necessita de estudos que apresentem soluções principalmente na preservação da massa de adsorvente e nas características de superfície. / Wastewater treatment systems that use activated carbon as solid adsorbent are widely common in the industry. Activated carbon can be produced from different raw materials. Commercial activated carbon, for example, is usually obtained from wood, coconut shells or mineral coal. Looking for combining high process efficiency and low cost of manufacture, alternative materials for activated carbon production is presented as a great motivation. Another important aspect related to the cost reduction in adsorption processes is the reuse of activated carbon in several cycles of adsorption/regeneration. In this context, this work aims to prepare activated carbon from grape stalks and design an electrochemical reactor in bench scale to regenerate the activated carbon produced, in several cycles of adsorption/regeneration. The activated carbons produced were activated in a controlled atmosphere using carbon dioxide (CO2) and also by the use of solutions of nitric acid (HNO3) and hydrochloric acid (HCl). To investigate the effectiveness of regeneration of activated carbon by electrochemical method, was built a reactor and the activated carbon produced was saturated with phenol. Electrochemical reactor operating conditions (the current processing time used, operation mode, the polarity and the processing fluid) were studied, using commercial activated carbon as a reference. The study showed that the increase in electrical current and process time has increased the efficiency of regeneration. Among the electrolytes used, better results were achieved with NaCl. The electrochemical regeneration process developed in this study presented regeneration capacities of the 100%, when used the best process conditions, showing that this form of regeneration for activated carbon saturated with aromatics is very promising. Regarding the characteristics of activated carbons produced, they have BET surface area and pore volume up to 741m m²/g and 0.34 cm³/g respectively. The pyrolysis process showed a big effect on the final product, and the carbonization conditions significantly impacts porous structure of activated carbon as a result. The carbons produced were applied in successive adsorption/electrochemical regeneration cycles. This study showed that the electrochemical regeneration causes a significant reduction in total surface area and pore volume, probably due to the partial destruction of the pores, which promotes the loss of mass, resulting in smaller adsorption capabilities. The variation of surface groups caused by electrochemical regeneration influenced directly on adsorption of phenol, with higher proportions to the donor-acceptor interactions of electrons and for dispersive interactions of π-π electrons coupling. The formation of oxygen groups on the surface of activated carbon led to the weakening of the dispersion forces due to the extraction of π band electrons of aromatic groups in the basal plane of activated carbons. Although the weakening of dispersion interaction show limiting effect for adsorption, adsorption depends strongly on the quantity of basic groups on the surface of activated carbons. The electrochemical regeneration process has excellent characteristics for scale-up, making possible the recovery of large amounts of saturated activated coals. The process still requires studies that present solutions particularly in the preservation of the mass of adsorbent and surface characteristics.

A crescente contaminação dos sistemas de água doce com milhares de compostos químicos naturais e industriais é um dos principais problemas ambientais enfrentados pela humanidade. Embora a maioria destes compostos esteja presente em baixas concentrações, muitos deles podem causar efeitos danosos à saúde. Adicionalmente ao aumento da poluição, com a descarga de fertilizantes, pesticidas, fármacos, detergentes, derivados de petróleo, entre outros, grande parte das instalações para tratamento de água no Brasil opera com sistema convencional, não atuando de forma eficiente na remoção desses microcontaminates. Carvão ativado em pó (CAP) e granular (CAG) tem sido utilizados em muitos países para remoção de microcontaminantes e substâncias que causam gosto e odor na água. No Brasil já foram desenvolvidas diversas pesquisas com o emprego de CAP para remoção de gosto e odor e alguns contaminantes específicos de águas de abastecimento. Neste trabalho foi testado um CAG produzido a partir de cascas de coco para remoção por adsorção de microcontaminates orgânicos de águas de abastecimento. A água utilizada nos experimentos foi coletada no ponto de captação da Estação de Tratamento de Água (ETA) Lomba do Sabão. Para a caracterização da capacidade adsortiva do carvão foram realizados seis ensaios de isotermas de adsorção e quatro ensaios em colunas de leito fixo, projetada com base na norma ASTM D 3922. Os microcontaminantes orgânicos foram quantificados pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), medido em analisador de carbono orgânico e por absorbância em espectofotômetro em comprimento de onda de 254nm. Os resultados indicam que o carvão utilizado tem baixa capacidade de adsorver a mistura de microcontaminantes presentes na água de abastecimento, quantificados como COD. Isto se deve, provavelmente, a falta de afinidade entre muitos destes compostos e o carvão. / Pollution growth in water bodies brought by daily discharge of thousands of chemicals from anthropogenic sources is one of the main environmental issues confronting humankind. Although most of these chemicals are present in very low concentrations, they can still be hazardous.to health. Additionally to the increasing levels of pollution brought by discharges of fertilizers, pesticides, prescription drugs and pharmaceuticals, detergents, and petroleum derivatives, among others, the standard processes that are used in drinking water treatment plants in Brazil are not effective to remove these micropollutants. Powdered (PAC) and granular (GAC) activated carbon have been used in many countries to remove micropollutants and taste and odor-causing substances from water. In Brazil, research has been made using PAC to remove taste and odor substances and specific micropollutants from water. In this research, GAC produced from coconut shells was used to test the removal of organic micropollutants present in source water by adsorption. Water used in this research was collected at the intake of Lomba do Sabão drinking water treatment plant in Porto Alegre. In order to assess the GAC adsorption capacity, six isotherm (batch) and four column (continuous flow) assays were performed according to ASTM D 3922 standard. Organic micropollutants were quantified by the concentration of dissolved organic carbon (DOC) and by ultraviolet absorption at 254 nm wavelength. The results suggest that the tested GAC have limited capability in adsorb the complex mixture of micropollutants that are present in source water, as measured by DOC. This is probably caused by lack of affinity between many micropollutants present in the mixture and the carbon.

A eutrofização acelerada dos mananciais superficiais, devido aos despejos de águas residuárias não tratadas, vem comprometendo a qualidade das águas utilizadas no abastecimento público. Como conseqüência desse processo, inúmeros registros de florações de cianobactérias são relatados em todo o mundo. Esses microrganismos são potenciais produtores de toxinas, as quais, presentes na água bruta que abastece uma Estação de Tratamento de Água (ETA), precisam ser removidas. As toxinas podem ter efeitos adversos à saúde, podendo causar danos hepatotóxicos, neurotóxicos e dermatotóxicos. A maioria das ETAs brasileiras tratam a água através do processo convencional de tratamento, compreendendo as etapas de coagulação, floculação, sedimentação, filtração e cloração. Esse tratamento é considerado eficiente para remover células de microrganismos, incluindo as cianobactérias. No entanto, suas toxinas não são afetadas, permanecendo na água tratada. Em função disso, alternativas de tratamento devem ser incorporadas ao tratamento convencional, visando remover a hepatotoxina microcistina a concentrações menores ou iguais a 1 μg.L-1, pois esse é o valor máximo permitido (VMP) pela Portaria nº 518/2004, do Ministério da Saúde, a qual define as diretrizes relativas ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano. Nesse contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar a eficiência do carvão ativado pulverizado (CAP), na remoção da cianotoxina microcistina presente na água utilizada para abastecimento público. Cinco amostras de CAP, produzidas a partir de madeira, osso, antracito e coco, foram caracterizadas e, para cada uma, determinadas as Isotermas de Freundlich. As Isotermas mostraram que os CAPs produzidos a partir da madeira apresentaram maior capacidade de remover microcistina. Os residuais de microcistina obtidos nestes ensaios foram ajustados ao modelo de decaimento logarítmico. Assim, para cada CAP, foi estabelecida uma equação geral do processo adsortivo, com a qual foi possível estabelecer dosagens de CAP, variando a concentração de microcistina inicial, para atingir uma concentração residual de 1 μg.L-1. A aplicabilidade da equação foi testada para uma amostra de CAP, em água natural, utilizando o coagulante policloreto de alumínio e concentrações iniciais de microcistina de 1, 10 e 100 μg.L-1. Os resultados mostraram que as dosagens de CAP calculadas foram suficientes para atingir o residual desejado. Além disso, através de ensaios de adsorção, em equipamento de jarros, foram simuladas as etapas de coagulação (utilizando coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico), floculação, sedimentação e filtração do tratamento convencional para água natural acrescida de 100 μg.L-1 de microcistina. A aplicação do CAP foi realizada em dois pontos do tratamento (1) entrada da água bruta e (2) antes da aplicação do coagulante. A aplicação na entrada da água bruta possibilitou remoção da toxina abaixo do VMP, correspondendo à redução de, aproximadamente, 99% da concentração inicial de toxina. Já no ponto de aplicação antes do coagulante, não foi atingido o VMP. A partir dos estudos aqui realizados, concluiu-se que a melhor maneira de escolher o CAP para remoção de microcistina é a realização de ensaios específicos, como a Isoterma de Freundlich. Para uma remoção eficiente da toxina, o tratamento convencional mostra-se eficaz, desde que a etapa de adsorção seja incorporada ao tratamento. / The accelerated surface waters eutrophication, due to non treated residual waters discharges, has been harming the water quality utilized in the public supply. As a consequence of this process, countless records of cyanobacterias’ bloom are reported all over the world. These microorganisms potentially producers of toxins, which, when presented in the raw water that supplies the Water Treatment Plant (WTP), needs to be removed. The toxins can have harmfull effects to the health causing hepatotoxic, neurotoxic and dermatotoxic damage. Most of the Brazilian WTPs treat the water through the conventional water treatment process, covering the stages of coagulation, flocculation, sedimentation, filtering and chlorination. This treatment is considered efficient to remove microorganisms’ cells, including cyanobacterias. However its toxins are not affected, remaining in the treated water. Due to this fact, alternative treatment must be incorporated to the conventional one, trying to remove the microcystin hepatotoxin to concentrations lower or equal to 1 μg.L-1, the maximum allowed value (MAV) according to the Brazilian Ministry of Health Administrative Ruling 518/2004, which defines the rules related to the control and vigilance of the water quality for human consumption. In this context, the objective of the present work was to evaluate the efficiency of the powdered activated carbon’s (PAC), in the removal of the microcystin cyanotoxin present in the water for public supply. Five samples of PAC, made of wood, bone, antracite and coconut, were characterized and, for each one, were determined Freundlich adsorption isotherm . The isotherm showed that the PACs produced from wood presented the highest capacity of microcystin removal. The residuals of microcystin obtained in these tests were adjusted to the logarithmic decay model. Thus, for each PAC, it was established a general equation of the adsorptive process, in order to establish PAC dosages, varying the initial microcystin concentration, to achieve the residual concentration of 1 μg.L-1. The usage of this equation was tested for one sample of PAC, in natural water, using poly-aluminum chloride as a coagulant and the initial concentrations of microcystins of 1, 10 and 100 μg.L-1. The results showed that the dosage of PAC calculated was enough to achieve the desired residual. Besides this, through adsorptive tests, using jar’s equipments, were simulated the stages of coagulation (using alum sulphate and ferric chloride as coagulants), flocculation, sedimentation and filtering of the conventional treatment for natural water and with 100 μg.L-1 of microcystin added. The application of the PAC was performed in two points of the treatment: (1) entrance of the raw water and; (2) before the application of the coagulant. The application in the entrance of the raw water made possible the removal of the toxin under MAV, corresponding to a reduction of, approximately, 99% of the initial concentration of the toxin. Nevertheless, in the point of application before the coagulant, the MAV was not achieved. According to these studies, it was concluded that the best manner of choosing the PAC for microcystin removal is the realization of specific tests like a Freundlich isotherm. For an efficient removal of the toxin, the conventional treatment is efficient, once the adsorption stage is incorporated to the treatment.

As cianotoxinas, potencialmente prejudiciais à saúde dos homens e animais, são toxinas produzidas pelas cianobactérias e que podem estar presentes em reservatórios utilizados para captação de água para abastecimento, sobretudo em função do agravamento das condições sanitárias das bacias hidrográficas. Diante disso, torna-se fundamental que a água esteja adequada ao consumo humano em sua distribuição. Uma das formas de tratamento para remoção das cianotoxinas que vem sendo estudada é por meio do uso de carvão ativado granular (CAG), cuja eficiência depende de suas características intrínsecas e das condições operacionais. Outra possibilidade para remoção de tais toxinas se dá por meio da utilização de microrganismos capazes de promover sua biodegradação. A presente pesquisa analisou o potencial de remoção de microcistina por meio de adsorção por três diferentes CAGs comerciais (materiais de origem: casca de coco, mineral e osso) e por meio da degradação biológica por dois gêneros de bactérias. Para isso, foi utilizado um extrato de toxina produzido por meio do cultivo de Microcystis aeruginosa (cepa BB005) em meio WC, ao longo de 30 dias, com fotoperíodo de 12 h. Os carvões foram caracterizados de acordo com a massa específica aparente, umidade, pH, teor de cinzas, número de iodo, índice de azul de metileno e área superficial específica. Em seguida, foram realizados ensaios de adsorção com a microcistina (concentração inicial de 100 µg.L-1) para construção de isotermas com tempo de equilíbrio de 1 h. As análises de toxina foram realizadas pelo método ELISA e os dados foram ajustados aos modelos matemáticos de Langmuir e de Freundlich. Os melhores resultados de adsorção foram obtidos a partir do carvão de origem mineral (99% de remoção), que apresentou valores maiores para número de iodo (710 mgI2.g-1), índice de azul de metileno (169 mL.g-1), área superficial específica (911 m2.g-1) e porcentagem de microporos (70%), com melhor ajuste da isoterma obtido pelo modelo de Freundlich (R2 = 0,88). Os ensaios de biodegradação da microcistina com os gêneros Sphingomonas sp. e Brevundimonas sp foram realizados com a toxina esterilizada e não esterilizada (concentração inicial de 75 µg.L-1). Os resultados demonstraram que tais bactérias não foram capazes de degradar a toxina esterilizada. Entretanto, foi observada degradação nos ensaios em que a toxina não estava esterilizada (porcentagem de remoção de 98%), indicando a presença de algum microrganismo e/ou enzima atuante nesse processo, uma vez que o cultivo da cepa para obtenção do extrato não foi realizado sob condições de assepsia. Recomenda-se, para futuras pesquisas, a identificação do responsável pela biodegradação da microcistina, bem como a aplicação do carvão mineral em maior escala (filtro de leito fixo). Deste modo, será possível avaliar a formação de biofilme no leito de carvão, e comparar o desempenho da adsorção e da biodegradação na remoção do poluente-alvo em escala mais próxima à real. / The cyanotoxins, which are potentially harmful to the health of humans and animals, are toxins produced by cyanobacteria. They can be found in reservoirs used for water supply, especially due to the degradation of sanitary conditions within the watersheds. Therefore, it is essential to assure potable water for human consumption in its distribution. The use of granular activated carbon (GAC) has been studied for advanced water treatment and cyanotoxins\' removal. The efficiency of such technology depends on activated carbon intrinsic characteristics and operating conditions. Removing such toxins through biodegration by microrganisms is another possibility. The present study was perfomed in laboratory conditions and analyzed microcystin removal by adsorption by three commercial GACs (source materials: coconut shell, mineral and bone) and through the biological degradation by two genera of bacteria. An extract of toxin was produced by the cultivation of Microcystis aeruginosa (strain BB005), in medium WC throughout 30 days, with a 12 h photoperiod. The activated carbon samples were characterized regarding the apparent density, moisture, pH, ash content, iodine number, methylene blue index and specific surface area. Thereafter, adsorption experiments were conducted with microcystin (initial concentration of 100 µg.L-1) for estimating isotherms considering an equilibrium time of 1 h. The toxin analyses were performed by the ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) and the data were adjusted to the mathematical models of Langmuir and Freundlich. The best adsorption results were obtained with the mineral carbon (removal percentages of 98%), which also showed the highest values for the iodine number (710 mgI2.g-1), methylene blue index (169 mL.g-1), specific surface area (911 m2.g-1) and percentage of micropores (70%), with best adjustment of the isotherm through the Freundlich model (R2 = 0.88). The biodegradation tests of microcystin with Sphingomonas sp. and Brevundimonas sp. were carried out with the sterile and non-sterile toxin (initial concentration of 75 µg.L-1). The results showed that these bacteria were not able to promote degradation of the toxin when it was sterilized. However, the degradation was observed in those tests in which the toxin was not sterilized (reduction up to 98%), suggesting the presence of a microrganism and/or an enzyme responsible for this process, since the cultivation of the strain for obtaining the extract was not performed under sterile conditions. As for future research, it is recommendedthe identification of the factor responsible for the biodegradation of the microcystin, as well as the study of the use of the activated carbon from mineral source in a larger scale (fixed-bed filter). This would help to reach a scale closer to the real water treatment plants and evaluate the biofilm formation in the carbon bed, allowing the comparison of the performance of both adsorption and biodegradation processes in the removal of the target pollutant.

Na região de Ribeirão Preto está localizado um dos pólos produtores de cana-de-açúcar uma das principais culturas da economia brasileira, com vasta área cultivada e uso intensivo de herbicidas, dos quais é preciso destacar o diuron e a hexazinona, pois ambos possuem elevado potencial de contaminação em águas superficiais e subterrâneas. Diversas tecnologias podem ser utilizadas para remover da água esses microcontaminantes, pelo fato de, neste caso, não ser eficiente a técnica de tratamento em ciclo completo (ou convencional). Neste trabalho de pesquisa foram investigadas as combinações de preoxidação com cloro e dióxido de cloro, de adsorção em carvão ativado pulverizado e granular, associadas ao tratamento em ciclo completo. A água de estudo foi preparada em laboratório, com características similares às do rio Pardo – futuro manancial para abastecimento da cidade de Ribeirão Preto, e fortificada com diuron e hexazinona. Ensaios de bancada feitos em jarteste e filtros de laboratório permitiram concluir que a adsorção em carvão ativado (pulverizado e granular) foi eficiente na remoção dos herbicidas. Foi construída e operada uma instalação piloto com colunas de adsorção, em carvão ativado granular, cujos resultados obtidos mostraram que a difusividade intrapartícula predominante entre o carvão e os herbicidas diuron e hexazinona pode ser considerada constante, em relação ao tamanho do grão de carvão ativado. Os resultados também possibilitaram a validação do método de ensaios rápidos em coluna de carvão ativado em escala reduzida, com vista à predição do tempo de ruptura de um filtro de carvão ativado granular em escala real. Para as condições ensaiadas, a adsorção em carvão ativado granular mostrou ser 12% mais eficiente que em carvão ativado pulverizado, cujas taxas de utilização foram de 10,7 e 12,0 miligrama de carvão por litro de água tratada, respectivamente. Foram dimensionados os sistemas para utilizar carvão ativado pulverizado e granular em uma ETA de 1 m3/s e contabilizados os custos de implantação e de operação. Embora os custos de implantação do sistema de carvão ativado granular tenham resultado da ordem de 3 vezes os do pulverizado, os custos totais em valor presente seriam igualados em 5 anos, podem ser até 23% menores em 20 anos – o que mostra a viabilidade técnico-financeira desta alternativa no tratamento de águas contaminadas com herbicidas. / Sugarcane is one of the major crops of the Brazilian economy and the city of Ribeirao Preto is in one of the largest sugarcane producing regions, with a vast sugarcane plantation area and intensive use of herbicides, especially diuron and hexazinone, which have high potential to contaminate surface waters and groundwater. Several different technologies can be used to remove these micro-contaminants from water since, in this case, conventional treatment is not an efficient technique. In the present study, the combinations of pre-oxidation with chlorine and chlorine dioxide and adsorption in powdered and granular activated carbon associated with the conventional treatment were investigated. The water sample investigated in this study was prepared in a laboratory with similar characteristics to that of the Pardo river - future source of water supply for the city of Ribeirao Preto - and supplemented with diuron and hexazinone. Bench-scale experiments performed using Jartest equipment and laboratory filters showed that the adsorption in activated carbon (powdered and granular) was effective in removing the herbicides. A pilot granular activated carbon column was built and operated, and the results showed that the prevailing intraparticle diffusivity between the carbon and the herbicides diuron and hexazinone can be considered constant, do not change with particle size. The results obtained also enabled the validation of the rapid small-scale column test (RSSCT) method to predict the full scale breakthrough time of a granular activated carbon filter. Under the conditions evaluated, the adsorption in granular activated carbon proved to be 12% more efficient than that in powdered activated carbon, whose carbon usage rates were 10.7 and 12.0 milligrams per liter of treated water, respectively. The systems were designed to use powdered and granular activated carbon in a 1 m3/s conventional water treatment plant, and the implementation and operation costs were calculated. Although the capital costs of the granular activated carbon system were about 3 times higher than those of the powdered activated carbon, these costs would be the same in 5 years and could even be 22% lower in 20 years, which shows the technical-financial feasibility of this alternative to the treatment of water contaminated with herbicides.

A contaminação do solo com resíduos tóxicos tornou-se um dos maiores problemas ambientais. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a contaminação da água subterrânea. Neste contexto, os metais pesados têm sido motivo de preocupação, destacando-se o cromo hexavalente como poluente de elevada toxicidade e mobilidade. Quando um problema de contaminação no solo é identificado, ações de remediação devem ser aplicadas. Dentre as tecnologias existentes, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas permeáveis. A barreira é construída com materiais reativos de forma a interceptar a pluma contaminada, atenuando a concentração do contaminante a níveis aceitáveis ou controláveis. É possível converter resíduos agrícolas em carvões ativados, material adsorvente resultante de processo pirolítico. Esses carvões podem apresentar desempenhos diferenciados em aplicações específicas. A presente tese tem como objetivo geral avaliar a aplicação de carvões ativados, oriundos da pirólise de casca de arroz, em barreiras reativas permeáveis. Os objetivos específicos consistem em estudar o desenvolvimento de carvões quimicamente ativados e investigar, por meio de ensaios de laboratório, sua aplicação na remoção de cromo hexavalente de meios aquosos e de meios porosos saturados. Para a preparação dos carvões ativados, foi desenvolvida uma unidade pirolítica rápida a vácuo com características escaláveis e com ênfase no controle e registro das variáveis do processo. Foram preparados carvões por ativação química com K2CO3 e KOH e determinadas suas características físico-químicas, texturais e análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura. Ensaios de batelada e um ensaio de coluna com soluções de cromo foram realizados para avaliação da atenuação do contaminante. Os carvões ativados apresentaram baixa densidade aparente, similares valores de pH e de condutividade elétrica e elevado conteúdo de cinzas quando comparados com carvões de outras biomassas. A ativação química com reagentes alcalinos, associada às condições pirolíticas, resultou em superfícies menos ácidas, característica favorável para adsorção de Cr(VI). Resultaram em adsorventes mesoporosos, característica necessária para a adsorção de íons de elevado peso molecular; exibiram baixas áreas superficiais e similaridade morfológica entre si com a predominância da estrutura de sílica. Embora os carvões tenham apresentado baixas áreas superficiais, a adsorção teve a predominância da influência do diâmetro médio dos poros, seguido da área de mesoporos e da carga superficial negativa, indicando o potencial de aplicação dos carvões na remoção de Cr(VI). O ensaio de coluna possibilitou demonstrar o emprego do carvão ativado de casca de arroz em barreiras reativas, indicando suas limitações em pHs próximo à neutralidade e candidatando-o a situações de tratamento em série ou seqüenciais. Os trabalhos realizados estabeleceram base segura para o desenvolvimento de equipamento adequado para a pirólise e domínio do processo de manufatura do carvão ativado. A análise conjunta dos resultados sugere que as condições do processo pirolítico a vácuo adotado, juntamente com a ativação química com baixas concentrações de reagente ativantes, configuram uma rota atrativa para a elaboração de material poroso a partir de casca de arroz, com potencial aplicação na remoção de Cr(VI) em barreiras reativas permeáveis. / Soil contamination with toxic waste has become one of the biggest environmental problems. Site conditions often include groundwater contamination. In this context, heavy metals have been a matter of concern with chromium hexavalent recognized as pollutant of high toxicity and mobility. When a problem of soil contamination is identified, remediation tasks must be applied. Amongst the new technologies, the use of permeable reactive barriers is one of the most promising. This barrier is constructed with reactive materials in order to intercept the contaminated plume, attenuating the contaminant concentration to acceptable or controllable levels. It is possible to convert agricultural waste into activated carbon, an adsorbent material resulting from the pyrolytic process. This carbon can perform differently face to environmental applications. The present thesis has as a major objective to evaluate the application of activated carbons, derived from rice husk pyrolysis, in permeable reactive barriers, with emphasis on the remediation of contaminated soil with heavy metals. The specific objectives consist of studying the development of activated carbon from chemical activation and also investigating, through laboratory tests, its application in chromium removal from watery and saturated porous media. With the purpose of preparing activated carbons, a fast pyrolytic unit of rice husk was developed, with characteristics that can be scaled up and with emphasis on the control and register of process variables. Chemical activated carbons using K2CO3 and KOH have been prepared in different activation conditions and determined their physico-chemical and textural parameters. The morphological analysis was performed by scanning electron microscopy. Batch tests and a column test with solutions of chromium were performed to evaluate the attenuation of the contaminant. The activated carbons showed a low apparent density, similar values of pH and electrical conductivity and high ash content compared to carbons from other biomass. The chemical activation with alkaline reagents, associated with pyrolytic conditions, resulted in less acidic surface, characteristic favorable for Cr(VI) adsorption. The adsorbent manufactured results in mesoporous carbons, a characteristic necessary for the adsorption of ions of high molecular weight, exhibited low surface areas and morphological similarities between them, with the predominance of the structure of silica. Despite the carbons have shown low surfaces areas, the adsorption showed the predominant influence of the average pore diameter, followed by the mesopores area and surface negative charge, indicating the potential application of these carbons in Cr(VI) removal. The column test has demonstrated the use of activated carbon from rice husk in reactive barriers, showing its limitations in pHs close to neutrality and pointing it to cases of serial or sequential processing. The work carried out established safe basis for the development of suitable equipment for the pyrolysis and for the domain of the manufacturing process of activated carbon. The analysis of the results suggests that the conditions of the adopted vacuum pyrolytic process, jointly with the chemical activation with low concentrations of activate reagent, constitute an attractive route for the preparation of porous material from rice husk, with potential application in removing Cr (VI) in permeable reactive barriers.

O zinco é um dos metais mais utilizados nos processos de tratamento de superfícies. Os efluentes contaminados com zinco, gerados nestes processos, trazem preocupação devido ao grande volume, elevada toxicidade, acumulação e persistência. O presente estudo avaliou a remoção de íons zinco de soluções aquosas, por adsorção em carvão ativado comercial, através de experimentos em batelada e em escala piloto. Ensaios em batelada objetivaram estudar a influência dos parâmetros de processo pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente na remoção de íons Zn2+ a partir de uma solução com concentração inicial de 10 mg.L-1. A partir das melhores condições encontradas, a isoterma de equilíbrio do sistema foi construída e o ajuste dos dados experimentais aos modelos não lineares de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips foi verificado. Ensaios em planta piloto foram realizados a fim de identificar a curva de ruptura do sistema. No processo de adsorção contínuo em leito fixo, foram avaliadas diferentes condições operacionais, variando-se a vazão de alimentação (15 e 20 mL.min-1) e a massa de adsorvente utilizada como recheio do leito (10, 13, 20 e 40 g). Os resultados apontaram como parâmetros ótimos de adsorção: pH igual a 6, tempo de contato de 30 min e concentração de sólido adsorvente de 20 g.L-1. O modelo de Sips apresentou o melhor ajuste dentre os modelos matemáticos estudados. O experimento realizado em planta piloto utilizando-se uma vazão de 15 mL.min-1 e massa de sólido sorvente de 40 g, obteve os melhores resultados dentre as condições analisadas, apresentando tempo de ruptura e exaustão do leito aos 5 e 90 min, respectivamente. / Zinc is one of the most used metals in surface treatment processes. The effluents contaminated with zinc, generated in these processes, bring concern due to the large volumes, high toxicity, persistence and accumulation. This study evaluated the removal of zinc ions from aqueous solutions, through adsorption by commercial activated carbon, using continuous (pilot plant) and bench scale. The batch experiments studied the influence of pH, contact time and adsorbent concentration in the removal of Zn 2+ ions from a solution with initial concentration of 10 mg.L-1. After achieving the best process parameters, the system’s equilibrium isotherm was constructed, and the fit of experimental data to the nonlinear Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson and Sips models was verified. Pilot plant tests were carried out in order to identify the system’s breakthrough curve. In the continuous fixed bed adsorption process, different operating conditions were evaluated by varying the feed flow (15 and 20 mL.min-1) and the mass of adsorbent material used as filling (10, 13, 20 and 40 g). The results showed as the optimum parameters for adsorption: pH 6, contact time of 30 min and adsorbent concentration of 20 g.L-1. The Sips model presented the best fit among the mathematical models studied. The experiment conducted in a pilot plant, using a flow rate of 15 mL.min-1 and solid adsorbent mass of 40 g, had the best results among the examined conditions, with breakthrough and exhaust times of 5 and 90 min, respectively.

Os desreguladores endócrinos, como o bisfenol A (BPA), são compostos encontrados na água em concentrações da ordem de μg.L-1 ou ng.L-1, sendo por isso também denominados micropoluentes. Sua presença, mesmo em baixas concentrações, pode causar prejuízos aos organismos expostos. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a remoção de BPA por membranas de ultrafiltração (UF) e osmose inversa (OI) e por carvão ativado granular (CAG). Essas técnicas têm a vantagem de não gerar subprodutos que também podem ser tóxicos. Nos estudos foram realizados experimentos para remoção do BPA através de membrana PL-1 (celulose regenerada de 1 kDa), Sy-10 (polietersulfona de 10 kDa) e membrana de OI (poliamida) reutilizada, com concentração inicial de 500 μg.L-1 de BPA. Para a membrana Sy-10, foram testados os pHs 7 e 10. Os ensaios de adsorção foram realizados com CAG (1-2mm) em frascos contendo 100 mL da solução de BPA, com 0,5 g de CAG para cada frasco. As variáveis testadas foram pH, tempo de contato e concentração inicial na ordem de mg.L-1. Adicionalmente, foi testada a concentração inicial de 500 μg.L-1 de BPA em experimento de adsorção. Os resultados obtidos mostraram que a capacidade da membrana Sy-10 para remoção de BPA foi superior, chegando a cerca de 90% de remoção, em contraposição aos 20% encontrados para PL-1. A membrana de OI apresentou remoções de cerca de 95%. A influência do pH (7 e 10) na remoção do BPA para a membrana Sy-10 não mostrou-se significativa. Nos ensaios de adsorção, analisando diferentes valores de pH, obteve-se eficiência de 93% para pH 7. Ensaios de variação do tempo de contato com CAG mostraram que o equilíbrio é atingido nos primeiros 10 minutos para a maior concentração e em 40 minutos para a menor concentração testada, de 500 μg.L-1. O estudo do efeito da concentração inicial de BPA na adsorção mostrou que a remoção aumenta com o aumento da concentração inicial do poluente. Conclui-se que tanto a adsorção em CAG quanto membranas são boas alternativas para a remoção de BPA de soluções aquosas. As duas técnicas poderiam ser usadas conjuntamente, sendo que o concentrado do processo com membranas poderia ser submetido à adsorção por CAG. / Endocrine disrupting chemicals, such as bisphenol A (BPA) compounds, are found in water at concentrations of the order of μg.L-1 or ng.L-1 is therefore also known micropollutants. His presence, even at low concentrations, can cause damage to exposed organisms. In this context, the aim of this study was to evaluate the removal of BPA by ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO) membranes and granular activated carbon (GAC). These techniques have the advantage of not generating by-products can also be toxic. In the studies were performed experiments to remove the BPA by PL-1 (1 kDa regenerated cellulose), Sy-10 (10 kDa polyethersulfone) and RO (polyamide) reused membranes, with initial concentration of 500 μg.L-1 of BPA. For Sy-10 membrane pHs 7 and 10 were tested. The adsorption experiments were carried out with GAC (1-2mm) in flasks containing 100 mL of the BPA solution and 0.5 g of GAC to each vial. The variables tested were pH, contact time and initial concentration on the order of mg.L-1. Additionally, we tested the initial concentration of 500 μg.L-1 of BPA in adsorption experiment. Results showed that the capacity of Sy-10 membrane to remove BPA was higher, reaching approximately 90% removal, as opposed to the 20% found to PL-1. The RO membrane showed removal of about 95%. The influence of pH (7 and 10 ) in the removal of BPA onto the membrane Sy - 10 was not significant. In adsorption tests, analyzing different pH values was obtained efficiency from 93% to pH 7. Testing time variation of contact GAC showed that equilibrium is reached in the first 10 minutes to the largest concentration and 40 minutes to the lowest concentration tested, 500 μg.L-1. The study of the effect of the initial concentration of BPA in the adsorption showed that removal increases with increase in the initial concentration of the pollutant. It was concluded that both the GAC adsorption as membranes are good alternatives for the removal of the BPA aqueous solutions. The two techniques could be used together, with the concentrate from the membrane process could be subjected to adsorption GAC.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Este estudo apresenta anÃlises de dados experimentais de ciclos de carga e descarga em um vaso protÃtipo de armazenamento de gÃs natural adsorvido (GNA) em um leito de carvÃo ativado, comparados com simulaÃÃes obtidas com um modelo matemÃtico proposto para prever o comportamento da pressÃo, temperatura mÃdia e massa armazenada e disponibilizada de gÃs natural num dado recipiente. Para validar o modelo, cada parÃmetro de entrada foi calculado independentemente atravÃs de anÃlises das caracterÃsticas texturais da amostra de carvÃo utilizada e do levantamento de isotermas de equilÃbrio de adsorÃÃo de metano no mesmo carvÃo. TambÃm foram determinadas as isotermas de adsorÃÃo de etano, propano e butano, constituintes do gÃs natural (GN) em menores proporÃÃes, para avaliaÃÃo da influÃncia da composiÃÃo na eficiÃncia do processo de armazenamento. As anÃlises das caracterÃsticas texturais foram conduzidas num aparato volumÃtrico atravÃs da obtenÃÃo de isotermas de nitrogÃnio a 77 K. Os dados de equilÃbrio de adsorÃÃo dos componentes do GN foram adquiridos com auxÃlio de uma balanÃa de suspensÃo magnÃtica. Numa etapa inicial foram utilizados experimentos com gÃs natural e simulaÃÃes com metano puro. Os resultados mostraram discrepÃncias nas previsÃes do modelo, conduzindo-nos à conclusÃo de que à inadequado assumir que o gÃs natural apresenta comportamento semelhante ao de seu componente em maior proporÃÃo, o metano, para este caso. A partir deste fato, as simulaÃÃes foram comparadas com experimentos usando metano puro e uma boa concordÃncia foi observada nas comparaÃÃes dos resultados. A pressÃo e a massa armazenada foram preditas satisfatoriamente bem e, apesar dos efeitos tÃrmicos nÃo precisamente levados em conta no modelo, foi observada uma concordÃncia razoavelmente boa entre simulaÃÃo e experimento para a temperatura mÃdia dentro do recipiente. Conclusivamente, o modelo foi satisfatÃrio para a previsÃo dos fenÃmenos envolvidos num processo de armazenamento de GNA. / This study presents experimental data analyses of charge and discharge cycles in a prototype vessel of adsorbed natural gas (ANG) storage in a bed of activated carbon, compared with simulations obtained with a mathematical model proposed to foresee the behavior of pressure, average temperature and stored mass and delivery of natural gas in a given reservoir. To validate the model, each input parameter was independently calculated through analyses of the used carbon sampleâs textural characteristics and the acquirement of adsorption equilibrium isotherms of methane in the same carbon sample. It was also obtained the adsorption isotherms of ethane, propane and butane, constituent of the natural gas (NG) in smaller proportions, for evaluation of the composition influence in the storage process efficiency. The textural characteristics analyses were run in a volumetric apparatus through the obtaining of nitrogen isotherms at 77 K. The adsorption equilibrium data of the NG components were acquired with the support of a magnetic suspension balance. In an initial stage, it was used experiments with natural gas and simulations with pure methane. The results showed discrepancies in the model prediction, leading to the conclusion that it is inadequate to assume that the natural gas presents behavior similar to the one of its larger proportion component, methane, for this case. Consequently, in another stage, simulations were compared with experiments using pure methane and a good agreement was observed in the results comparisons. Histories of pressure and stored mass were satisfactorily well predicted and, despite heat effects, not precisely taken into account in the model, there was a reasonably good agreement between simulation and experiment for the average temperature inside the vessel. Conclusively, the model was suitable for the prediction of the phenomena involved in an ANG storage process.

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