Cette étude présente la préparation et l’évaluation de l’activité d’un nouveau catalyseur monolithique en microréacteur. La réaction d’hydrogénation du p-nitrophénol par transfert d’hydrogène avec l’acide formique a été choisie comme réaction modèle pour comparer les performances du monolithe à celles d’un catalyseur commercial en lit fixe.Cette thèse comporte une partie expérimentale importante. D’un côté, un montage expérimental et des protocoles d’analyse en ligne ont été mis au point pour faire une étude quantitative précise de la réaction modèle. De l’autre côté, les conditions de préparation d’un monolithe de silice fonctionnalisée dans le tube-réacteur en acier chemisé de verre ont été optimisées. Il a été chargé en nanoparticules de Pd par une méthode en écoulement. Le monolithe comporte un réseau de macropores pour l’écoulement et une organisation hexagonale typique de mésopores et micropores, et cela presque sans retrait au séchage. L’activité des 2 types de catalyseurs dans la réaction modèle a été comparée par leur cinétique de réaction et leur comportement dynamique dans la phase de mise en régime du microréacteur. Une partie théorique présente la modélisation du microréacteur en régime stationnaire pour l’établissement des cinétiques et en régime transitoire pour rationaliser les observations expérimentales. Le monolithe Pd@silice et le catalyseur commercial Pd@alumine ont des comportements différents et obéissent à des lois cinétiques différentes. Un modèle réactionnel impliquant un changement de propriétés de la surface catalytique pourrait expliquer le profil de concentration inhabituel observé avec le catalyseur commercial. La comparaison démontre la supériorité du nouveau catalyseur monolithe, et lui ouvre de bonnes perspectives industrielles. / This study presents the preparation and the evaluation of performance of a new monolithic catalyst in microreactor. The transfer hydrogenation of p-nitrophenol by formic acid is chosen as the model reaction for the comparison of the monolith with a traditional packed-bed microreactor containing commercial catalyst.This thesis includes an important experimental part. On the one hand, experimental set-up and protocols involving on-line analysis have been developed in order to study quantitatively the model reaction; On the other hand, the conditions of preparation of functionalized silica monolith in a stainless steel tube with the inner wall pre-coated by glass were optimized, and the palladium nanoparticles were immobilized by a continuous flow method. The monolith possesses the flow-through macropores, typical hexagonal organization of mesopores and micropores, and scarcely any shrinkage. The comparison of the two types of catalysts mainly focuses on the activity of catalysts in the model reaction, their kinetic model and their dynamic behavior in the start-up phase of the flow microreactor. In the theoretical part, the modelisation of reactor has been investigated both under stationary conditions for kinetics determination and under transient conditions for the rationalization of experimental observations. Pd@silica monolith and commercial Pd@alumina powder have different behavior and gives different kinetic laws. A reaction model with change in the catalytic surface properties could explain the unusual profile of concentrations observed with commercial catalyst. The superior performance of monolithic catalyst is demonstrated, which also exhibits particular industrial interests.

Le but de l'étude est d'étendre le concept de synthèse de matériaux hybrides de type organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) à l'incorporation de complexes de platine(II) susceptibles de catalyser des réactions d'hydrogénation. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés aussi bien du point de vue structural qu'au niveau du complexe moléculaire immobilisé. Leurs propriétés sont comparées à celles d'une silice mésoporeuse (SBA-15) fonctionnalisée de manière classique par greffage post-synthétique. Il en résulte que le complexe de platine, dont l'intégrité du site de coordination est maintenue dans tous les cas, se trouve incorporé à l'intérieur des parois pour nos nouveaux matériaux tandis qu'il se trouve en surface pour le matériau de référence. Les deux types de solides sont actifs dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène à 40 bar et 80°C si un équivalent de co-catalyseur SnCl2 par platine est ajouté au système. La possibilité de présynthétiser le système Pt-Sn à même les solides hybrides a été envisagée, et bien que les activités catalytiques des matériaux en résultant soient comparables aux systèmes générés in situ, nous avons trouvé que SnCl2 ne réagit pas exclusivement avec le complexe de platine tel qu'attendu mais interagit aussi fortement avec les surfaces.

Le contrôle fin de la structure et de la chimie de surface en milieu confiné a été développé dans des silices poreuses mésostucturées de type MCM-41 pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes combinant confinement moléculaire, hydrophobicité et spécificité de sites à l'instar des métalloprotéines. La surface considérée comme lisse a en fait une rugosité de type alvéolaire due à l'empreinte de la tête ammonium du tensioactif de synthèse. Pour des températures croissantes du traitement hydrothermal, la taille des mésopores augmente par érosion de cette rugosité puis diminue par épaississement des parois. On a aussi trouvé des conditions de synthèse de zéolihes mésoporeuses avec une micro- et mésoporosité hiérarchisée. Ces surfaces sont polyfonctionnalisées grâce à la technique de pochoir moléculaire pour isoler des fonctions bidentatés aminoéthylaminopropyles par des groupements hydrophobes triméthylsimyles. Les ions cuivriques sont alors retenus dans le matériau par complexation à ces fonctions diamino.

L'objectif de ce travail est d'étudier un modèle décrivant les évolutions spatiale et temporelle des concentrations de différentes espèces chimiques sous forme gazeuse et de la température dans un canal cylindrique et sur sa paroi extérieure. Il s'agit d'un système couplant des équations aux dérivées partielles paraboliques décrivant l'évolution spatiale des espèces chimiques et de la température dans le cylindre avec une équation aux dérivées partielles et des équations différentielles ordinaires décrivant l'évolution temporelle des mêmes espèces chimiques et de la température sur la paroi. Ce système présente la particularité supplémentaire de coupler les équations sur la paroi entre elles.<br /> Nous établissons l'existence et l'unicité de la solution, ainsi que quelques propriétés qualitatives de cette solution, en particulier l'existence de bornes supérieures et inférieures. Nous étudions également le comportement limite de la solution quand le temps tend vers l'infini.<br /> Nous mettons ensuite en oeuvre une méthode numérique permettant d'obtenir des courbes décrivant le comportement de la solution.

Récemment, les constructeurs automobiles se sont intéressés au développement des catalyseurs appelés quatre voies, destinés à diminuer simultanément les émissions polluantes des moteurs diesels par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Dans cet objectif, plusieurs études ont montré que la capacité de stockage des NOx de ces catalyseurs est inhibée par la présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la compréhension des phénomènes en cause. Les résultats obtenus montrent que la présence de noir de carbone entraîne une diminution de la stabilité des nitrates adsorbés par les systèmes catalytiques étudiés et, ainsi, de leur capacité de stockage des NOx. Ce phénomène a été attribué à une réduction des espèces nitrates adsorbées à la surface des matériaux par les particules de carbone adjacentes. La présence d'une particule Pt à proximité d'un site de carbone favorise la formation de complexes oxygénés de surface, limitant l'effet réducteur du carbone envers les nitrates adsorbés. La perte de capacité d'adsorption des NOx des catalyseurs étudiés, observée lors de leur mise en contact avec du noir de carbone, s'est révélée irréversible à l'issue de l'oxydation du carbone. La caractérisation des matériaux par microscopie à transmission (MET) a révélé une modification importante de la structure des matériaux. Un frittage des particules de platine et une modification de la structure des particules de Ba entraînent en effet la perte irréversible de l'activité des matériaux vis-à-vis de l'adsorption des NOx.

Le biodiesel est un mélange d'esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L'objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l'huile de colza par l'éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L'influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l'acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s'explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l'éthérification in situ du glycérol par l'éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L'étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs.

Les nanofils de silicium et de germanium présentent un fort potentiel technologique, d'autant plus important que leur position et leur taille sont contrôlées. Dans le cadre de cette thèse, la croissance de ces nano-objets a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide à l'aide d'un catalyseur d'or via le mécanisme vapeur-liquide-solide.Dans un premier temps, différentes techniques, le démouillage d'un film mince, l'évaporation par faisceau d'électrons et l'épitaxie par jet moléculaire, ont été mises en œuvre pour l'obtention du catalyseur métallique pour la croissance des nanofils.Dans un deuxième temps, la cinétique de croissance des nanofils de silicium a été étudiée en fonction de la pression, de la température de croissance et du diamètre des gouttes. Le gaz précurseur qui a été utilisé est le silane. Cette étude a permis de déterminer un diamètre critique de changement de direction de croissance, au-dessus duquel les nanofils sont épitaxiés sans défauts cristallins et préférentiellement selon la direction <111>. Le diamètre critique a été estimé à 80 nm. La cinétique de croissance en fonction de la pression a pu être interprétée de façon satisfaisante par la relation de Gibbs-Thomson. Ceci a permis la détermination du coefficient de collage des molécules de silane sur la surface de l'or et la pression de vapeur saturante du silicium P∞. Le changement morphologique de la section du nanofil et la distribution de nanoclusters d'or sur les parois ont été aussi détaillé à l'aide d'analyses par microscopie électronique en transmission.L'intégration des nanofils dans un dispositif nécessite de pouvoir les connecter. Pour les localiser et les orienter, un procédé basé sur le procédé d'oxydation localisée du silicium est proposé, pour former des ouvertures Si(111), à partir d'un substrat Si(001). Les gouttes d'or sont alors localisées dans ces ouvertures et vont servir à la croissance de nanofils orientés suivant une seule des directions [111]. Enfin, la cinétique de croissance de nanofils de germanium a été étudié. La limitation de l'utilisation du germane dilué à 10% dans l'hydrogène dans notre système d'épitaxie UHV-CVD a été démontrée. Compte tenu de notre dispositif expérimental, le gaz précurseur a été changé pour du digermane dilué à 10% dans de l'hydrogène afin de favoriser une croissance verticale de nanofils de Ge. Ceci nous a permis d'élaborer des nanofils de Ge avec des vitesses de croissance pouvant atteindre 100 nm/min. Des analyses structurales montrent l'existence d'un évasement des nanofils. Ceci est engendré par la présence d'une croissance latérale qui augmente avec la température. Comme dans le cas des nanofils de Si, nous observons la présence de l'or sur les parois latérales des nanofils. Cependant la présence de l'or est limitée à la partie supérieure des nanofils. Cette diffusion des nanoclusters d'or sur les parois peut être diminuée en augmentant la pression de croissance. En outre, l'étude de la vitesse de croissance des nanofils de Ge en fonction du rayon des gouttes d'or a permis de déterminer un rayon critique de 6 nm en dessous duquel la croissance de nanofil ne peut avoir lieu. Ce résultat a été interprété à l'aide d'un modèle basé sur l'effet Gibbs-Thomson et prenant comme hypothèse que l'étape limitante dans la croissance vapeur-liquide-solide est l'adsorption et l'évaporation du germanium.

Les oxydes et hydroxydes d'aluminium sont des produits chimiques très répandus industriellement. La principale utilisation des alumines est la production de l'aluminium, mais elles sont également très employées dans l'industrie des abrasifs, des céramiques et des matériaux réfractaires. De même parmi les oxydes métalliques utilisés dans les processus catalytiques, l'alumine est l'un des plus employés. Elle peut être utilisée comme catalyseur intrinsèque, ou comme l'un des éléments d'un catalyseur multicomposant ou encore comme support d'un catalyseur métallique. En tant que support de catalyseur, une des applications de l'alumine est l'épuration des gaz d'échappement des véhicules automobiles rendue obligatoire depuis quelques années dans certains pays (1974 pour les U.S.A. et le Japon), et qui le deviendra également dans certains pays de la Communauté Européenne au cours des prochaines années (vers 1989 en Allemagne) Les normes ainsi imposées pour la composition des effluents gazeux rejetés par les moteurs et leur teneur en composés nocifs nécessitent de la part du catalyseur une bonne efficacité. D'autre part le support du catalyseur est caractérisé par la nature du produit, sa résistance mécanique, sa texture et sa stabilité. Toutes ces propriétés doivent être conservées dans les conditions d'utilisation. L'épuration des gaz d'échappement demande donc un système catalytique très performant, notamment pour les propriétés mécaniques et surtout pour la résistance à l'attrition. Et ces propriétés ne doivent pas être affectées aux hautes températures (1000 à 1100°C). A ces températures le support doit également rester neutre vis-à-vis des espèces catalytiques (métal ou oxyde) déposées à sa surface.

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

Le Nafion dans la couche catalytique des PEMFCs peut former un revêtement de film ultra-mince enrobant la surface du catalyseur et ses supports. La morphologie du Nafion se révèle être très sensibles à la nature du matériau sur lequel le film est déposé, et en particulier le caractère hydrophobe/phile de ces matériaux. Notre travail consiste à effectuer une enquête complète sur les effets hydrophiles du substrat sur les propriétés physiques du film ultra-mince de Nafion à des niveaux différents d'hydratation. Par conséquent, nous étudions selon un cadre unique une variété d'environnements spécifiques de la couche du catalyseur de la PEMFC, pouvant aller d'un substrat hydrophobe (carbone) à hydrophile (platine). La méthode numérique choisie pour ce travail est une simulation par Dynamique Moléculaire classique. Les configurations de films ultra-minces correctement thermalisés ont été décrites en détail en fonction de leurs propriétés structurales et dynamiques.