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<p> The optimal temperature policy with time is sought which maximizes the total amount of reaction in a fixed time in a tubular reactor with uniform temperature and decaying catalyst for a single reversible reaction.</p> <p> A numerical procedure together with theoretical developments is used to solve this problem for two kinetic models. The problem is treated in the format of Pontryagin's Maximum Principle.</p> <p> Computer listings are given in the Appendix for the following cases A) Optimal policy for irreversible reactions 8) Optimal policy for isothermal irreversible reactions C) Optimal policy for reversible reactions.</p> / Thesis / Master of Engineering (MEngr)

The goal of this research was to quantify the degradation experienced by a polymer electrolyte fuel cell after storage at subzero temperatures ranging from 0 to -40°C. The performance loss was determined by comparing the polarization and other applicable power curves before and after the subzero storage cycle. The causes of this performance degradation were investigated by the use of Scanning Electron Microscope, Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, and porosity scanning technologies. It was found that there are two distinct types of degradation experienced by the membrane. The first type was identified as a variance of the actual voltage - current relationship of the cell. The membrane experienced a 2 - 15% power reduction depending on the load applied to the cell. This mode of degradation only pertained to the initial freeze/thaw cycle and was not observed after any number of subsequent cycles. The cause of this type of degradation has been hypothesized to be related to the delamination of the proton exchange, gas diffusion, and micro porous layers. The second type of degradation was only observed during the subsequent cycles, and mainly affected the high power regions of the operating range. A 5% reduction in current density and power output was observed as a result of further freeze/thaw cycles. Mass transport limitations may have been caused by the destruction of the meso-porous gas diffusion and micro-porous layers. The pore size, volume, and membrane surface area were quantified using a B.E.T. porosity scanner. The results showed that the pore diameter of the catalyst and proton exchange layer did not increase significantly. The porosity scanner did indicate that a pore volume increased by a factor of ten and was confirmed by the surface area measurements of the membrane. The S.E.M. investigations allowed visual inspection of the membrane's structural integrity. Physical separation of the catalyst and gas diffusion layers was observed in the experimental sample, while a more homogeneous assembly was seen in the control sample.

Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, …) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail / In order to lower costs, testing of catalytic pellets (spheres or extrudates) is performed in ever smaller fixed bed reactors whereas catalytic pellet size is unchanged. The object of this thesis is to explore domains where downsizing leads to new questions in terms of physics, repeatability and modeling. The thesis is built in 5 chapters, 1) a detailed introduction of the context and a review of the literature on small fixed bed reactors, 2) a discussion about flow patterns in fixed beds filled with fine powder where capilary effects are not negligible, 3) a presentation of a methodology to assess the impact of sampling small number of pellets out of a non uniform set and results for internally mass transfer limited reactions, 4) a study of the effect of randomness in fixed beds first through a pore network model with a good ability to predict trends but lacking accuracy, then using direct numerical simulation of a reactive flow in fixed beds made of 8 cylinders arranged in several configuration showing that packing effects occur, concurrently with external mass transfer limitations, when cross flow diffusion is not fast enough to level out convection and reaction induced gradients, 5) a conclusion that summarizes design criteria and offers a few perspectives for R&D in downsizing

L’objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d’entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l’entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d’un régulateur PI. Dans certains cas, l’utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s’avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure. / The goal of this thesis is the modeling and thermodynamic based control of three-phase catalytic reactor working in continuous or discontinuous modes. These types of reactors are highly nonlinear, multivariable and exothermal processes. We use the concepts of irreversible thermodynamics for the synthesis of stabilizing control laws for these two types of chemical reactors. Indeed, the strict concavity of the entropy function has allowed us to define a storage function used as a candidate Lyapunov function: the availability function. We use this availability function for the synthesis of control laws for stabilizing a three-phase catalytic continuous intensified mini-reactor. A control strategy with two layers (optimization and control) is used to control the temperature and concentration of the product at the outlet of the reactor in the presence of disturbances. The performances of the controller are compared by simulation to those of a PI controller. In some cases, the use of the availability function may cause some problems. A new Lyapunov candidate function is then derived from the original availability function: the thermal availability. We use this thermal availability for the synthesis of stabilizing control laws for a three-phase catalytic fed-batch reactor. A high gain observer is used to estimate the chemical reaction rate from the measurements of the temperature. This estimate is then used for the control law implementation. The robustness of the control scheme is tested in simulation against modelling uncertainties, disturbances and noise measurements.

This study presents a techno-economic assessment of slow pyrolysis of pine sawdust continued by ex-situ catalytic upgrading. The overall process consists of six sections: feed drying, pyrolysis, vapor filtration, ex-situ catalytic upgrading, vapor quenching, and combustion of permanent gas. In the process simulation, biomass is objected to slow pyrolysis at 450ºC in an electrically-heated screw reactor and pyrolysis vapors is upgraded in fixed catalytic bed reactor at 425 ºC (using HZSM-5). The model is then used to investigate effects of feed moisture variation and type of heating source in pyrolysis unit, i.e. thermal vs. electrical heating, to oil energy efficiency. According to the simulation model, the endothermic pyrolysis step requires1.46 MJ/kg dry-feed. On the other hand, ex-situ upgrading is slightly exothermic and releases50kJ/kg dry-feed. Overall, the conversion of biomass to bio-oil demonstrates a mass efficiency of 19.65%wt and an energy efficiency of 29.10%. The energy efficiency raises to 32.81% if a direct thermal source is applied instead of electrical heating. The bio-oil energy efficiency increases by 1.38% if the moisture content of the biomass decreases by 10%wt. In average,bio-oil and char production in ex-situ catalytic upgrading generate profit 1.47 SEK/kg dry feed. The uncertainty of bio-oil price causes the highest profit variation.