L'objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d'entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l'entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d'un régulateur PI. Dans certains cas, l'utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s'avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure.

Le tritium est un radioélément produit par fission ternaire ou activation neutronique au sein des réacteurs de fission et utilisé comme combustible dans les machines de fusion (comme, en autres, le JET en Angleterre ou le futur ITER à Cadarache). Des études sont actuellement en cours sur la gestion de cette ressource que ce soit en vue de son utilisation ou de son élimination d’effluents gazeux, liquides ou de déchets. Cette thèse se propose d’étudier la revalorisation du tritium en tant que combustible pour les machines de fusion par le biais d’un Réacteur Catalytique à Membrane (RCM). Celui-ci associe les phénomènes de conversion catalytique de l’eau tritiée, par échange isotopique avec le diprotium selon la réaction générique Q_2 O+H_2⇌H_2 O+Q_2 (Q=H,D ou T), et de perméation sélective, d’une membrane à base de palladium. Ce matériau présente une perméabilité exclusive aux isotopes de l’hydrogène H, D et T par formation respective d’hydrures, deutérures ou tritiures de palladium. Au sein du RCM, ces flux transmembranaires permettent, par retrait des produits de réactions, d’atteindre des taux de conversion plus élevés que dans un réacteur à lit fixe à parois imperméables (loi de Le Chatelier). Au CEA, un banc d’essais utilisant le deutérium comme simulant du tritium a été construit dans l’objectif d’étudier de manière séparée, à l’échelle du laboratoire, ces propriétés de conversion et de perméation ainsi que leur couplage. Grâce au développement d’une méthode permettant l’analyse simultanée des isotopologues de l’eau et du dihydrogène par spectrométrie de masse, il a été montré, d’une part, que le catalyseur à base de nickel utilisé présente une activité suffisante pour que l’état d’équilibre thermodynamique des réactions d’échange isotopique soit atteint très rapidement et d’autre part, que le flux de perméation des isotopologues du dihydrogène suit une loi de Richardson. Des analyses de sensibilités sur les paramètres opératoires montrent que les performances globales du RCM (i.e. facteur de dédeutération) croissent avec la température, la différence de pression transmembranaire, le débit de balayage et le temps de séjour dans le tube, mais passent par un maximum avec la variation de la teneur en vapeur d’eau lourde dans le gaz à traiter. Sur la base de ces observations, un modèle phénoménologique quantifiant les transferts de quantités de mouvement et de matière a été développé. Il rend compte du comportement global observé expérimentalement même si un effort reste à fournir sur la modélisation de la perméation des espèces hétéronucléaires. Grâce aux principes physiques sur lesquels il est basé et aux règles de similitudes existant entre les propriétés physico-chimiques des différents isotopologues (loi de Graham), ce modèle est aisément extrapolable au traitement d’espèces tritiées.

Les réacteurs structurés de type monolithe apparaissent comme une alternative intéressante aux réacteurs triphasiques conventionnels (à lit fixe ruisselant ou à suspension), car ils offrent dans leurs canaux millimétriques, dans une large gamme de débits, un écoulement bien défini, consistant en une succession de bulles et bouchons liquides (écoulement dit de Taylor). Celui-ci, proche de l'écoulement idéal " piston ", permet également une intensification du transfert gaz-liquide, notamment grâce à l'existence d'un film mince de liquide séparant les bulles de la paroi catalytique. Par ailleurs, les dernières technologies de fabrication additive offrent de nouvelles possibilités de réalisation de ce type de réacteur, sous la forme d'une structure métallique conductrice alternant canaux catalytiques et canaux dédiés au fluide caloporteur. Cette configuration efficace de réacteur-échangeur autorise à considérer le monolithe comme uniforme en température et à réduire sa modélisation à celle d'un canal unique isotherme. C'est la stratégie de modélisation adoptée dans ce travail de thèse, qui cherche à représenter chacun des phénomènes avec seulement le niveau de complexité nécessaire, en progressant de l'échelle locale à l'échelle du réacteur. L'outil choisi ici est le logiciel COMSOL Multiphysics pour sa capacité à traiter des problèmes multi-physiques et multi-échelles. Une approche classique pour les écoulements de Taylor est appliquée, construite autour d'une " cellule unitaire " qui se déplace à la vitesse diphasique le long du canal. Le champ hydrodynamique calculé sert alors de support au calcul du transfert de masse entre les phases. Le premier cas d'étude traité - transfert d'oxygène dans l'eau avec réaction de consommation de l'oxygène en paroi - sert à poser les bases du modèle, en examinant le bien-fondé de différentes hypothèses simplificatrices, concernant le nombre de phases modélisées, les conditions aux limites du domaine pour les équations résolues, ou encore la forme de bulle. Ce travail préliminaire a montré que la résolution de la phase liquide uniquement, autour d'une bulle de forme simplifiée, peut assurer une représentation satisfaisante des profils de vitesse dans les bouchons et dans le film de lubrification par rapport à des calculs diphasiques. Il a aussi permis d'évaluer de façon séparée les contributions au transfert gaz-liquide de chacune des zones d'interface (film, nez ou arrière de la bulle) et de quantifier l'influence sur l'efficacité du transfert de la fréquence de bullage, qui modifie à la fois l'aire interfaciale et l'intensité de recirculation dans les bouchons. La démarche est ensuite appliquée au cas de l'hydrogénation de l'alpha-pinène, et validée par une campagne d'essais réalisés pour un tube catalytique de 2 mm de diamètre et de 40 cm de longueur, fonctionnant sous 21 bar et entre 100°C et 160°C. Le modèle utilise pour la couche catalytique en paroi une loi cinétique intrinsèque, identifiée en réacteur autoclave agité (pour le même catalyseur de Pd/Al2O3, mais sous forme de poudre). Il suit par un calcul instationnaire la progression de la cellule unitaire jusqu'à la sortie du réacteur. Outre les effets des paramètres clés mis en évidence précédemment, ceux de la consommation de gaz le long du réacteur et des conditions " initiales " de saturation du liquide sont examinés. Le fonctionnement du monolithe peut être reproduit dans son intégralité à partir de ce modèle, par association de canaux recevant des débits individuels de gaz et de liquide représentatifs de la distribution des fluides observée expérimentalement, et en lui incorporant un module de mélange des fluides issus de chacun des canaux en sortie de réacteur. Ce modèle sert aussi de référence pour l'évaluation d'un outil de dimensionnement plus direct, basé sur une hydrodynamique simplifiée et des coefficients d'échange globaux évalués à partir de corrélations ou des simulations numériques dédiées. / Structured reactors of monolith type arise as an interesting alternative to conventional three-phase reactors (trickle-bed or slurry reactors), because they offer, in a wide range of flow rates, a welldefined flow structure in their millimetric channels, consisting of an intermittent series of gas bubbles and liquid slugs (i.e. Taylor flow). This flow regime, close to the ideal “plug flow” behavior, enables the improvement of gas-liquid mass transfer, thanks to the thin liquid film laying between the bubbles and the catalytic wall. Moreover, recent additive manufacturing technologies offer new possibilities for producing such a reactor, in the form of a metal heat-conducting block alternating catalytic channels and channels dedicated to the coolant. This efficient reactor/heat exchanger configuration allows the monolith to be considered as uniform in temperature and to reduce its modeling to that of a single isothermal channel. This is the modeling strategy adopted in this thesis, which aims to represent each phenomenon with the required level of complexity only, progressing from the bubble/slug scale to the reactor scale. COMSOL Multiphysics® software is selected as the numerical tool for its ability to handle multiphysics and multi-scale problems. The approach classically used for Taylor flows is applied, based upon a "unit cell" (gas bubble associated to a lubricating liquid film and two liquid half-slugs) that travels along the channel at the two-phase velocity. Solved hydrodynamics then serves as a basis for the calculation of gas-liquid mass transfer. The first study case - oxygen transfer into water with consumption at the channel wall – lays the foundations of the model, by examining the merits of various simplifying hypotheses concerning the number of phases to be considered (gas and liquid, or liquid only), the boundary conditions for the solved equations (periodicity, slip conditions at the gas-liquid interface), or the bubble shape (calculated or "simplified"). This preliminary work has shown that the simplest approach, which consists in solving the liquid phase only, as flowing around a bubble of simplified shape, can ensure a satisfactory representation of the velocity profiles in the liquid slugs and in the lubrication film, compared with two-phase flow (semi-analytical or CFD) calculations. This study also allows to evaluate separate contributions from different parts of the bubble surface (film, and front or back cap) to gas-liquid mass transfer, and to quantify the influence on transfer efficiency of bubble frequency, which affects both the interfacial area and the recirculation intensity in the slugs. The modelling approach is then applied to the hydrogenation of alpha-pinene and validated by an experimental tests carried out in a catalytic tube of 2 mm diameter and 40 cm length, operating at 20 bar and between 100°C and 160°C. The model uses an intrinsic kinetic law for the reaction occurring in the catalytic washcoat, identified in a stirred autoclave reactor (for the same Pd/Al2O3 catalyst, but in powdered form). Transient calculation follows the progression of the unit cell until the reactor exit. In addition to the effects of the key parameters previously identified, those of gas consumption along the reactor (hydrogen being here the limiting reactant) and "initial" saturation conditions of the liquid are examined. The behavior of the entire monolith can be mimicked from this model by combining, in a mixing module, the outflows of channels whose individual gas and liquid flow rates match a measured fluid distribution. This model also serves as a reference for evaluating a more direct reactor sizing tool, based on simplified hydrodynamics and overall exchange coefficients evaluated from correlations or dedicated numerical simulations.

Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, …) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail / In order to lower costs, testing of catalytic pellets (spheres or extrudates) is performed in ever smaller fixed bed reactors whereas catalytic pellet size is unchanged. The object of this thesis is to explore domains where downsizing leads to new questions in terms of physics, repeatability and modeling. The thesis is built in 5 chapters, 1) a detailed introduction of the context and a review of the literature on small fixed bed reactors, 2) a discussion about flow patterns in fixed beds filled with fine powder where capilary effects are not negligible, 3) a presentation of a methodology to assess the impact of sampling small number of pellets out of a non uniform set and results for internally mass transfer limited reactions, 4) a study of the effect of randomness in fixed beds first through a pore network model with a good ability to predict trends but lacking accuracy, then using direct numerical simulation of a reactive flow in fixed beds made of 8 cylinders arranged in several configuration showing that packing effects occur, concurrently with external mass transfer limitations, when cross flow diffusion is not fast enough to level out convection and reaction induced gradients, 5) a conclusion that summarizes design criteria and offers a few perspectives for R&D in downsizing

Le tritium est un radioélément produit par fission ternaire ou activation neutronique au sein des réacteurs de fission et utilisé comme combustible dans les machines de fusion (comme, en autres, le JET en Angleterre ou le futur ITER à Cadarache). Des études sont actuellement en cours sur la gestion de cette ressource que ce soit en vue de son utilisation ou de son élimination d’effluents gazeux, liquides ou de déchets. Cette thèse se propose d’étudier la revalorisation du tritium en tant que combustible pour les machines de fusion par le biais d’un Réacteur Catalytique à Membrane (RCM). Celui-ci associe les phénomènes de conversion catalytique de l’eau tritiée, par échange isotopique avec le diprotium selon la réaction générique Q_2 O+H_2⇌H_2 O+Q_2 (Q=H,D ou T), et de perméation sélective, d’une membrane à base de palladium. Ce matériau présente une perméabilité exclusive aux isotopes de l’hydrogène H, D et T par formation respective d’hydrures, deutérures ou tritiures de palladium. Au sein du RCM, ces flux transmembranaires permettent, par retrait des produits de réactions, d’atteindre des taux de conversion plus élevés que dans un réacteur à lit fixe à parois imperméables (loi de Le Chatelier). Au CEA, un banc d’essais utilisant le deutérium comme simulant du tritium a été construit dans l’objectif d’étudier de manière séparée, à l’échelle du laboratoire, ces propriétés de conversion et de perméation ainsi que leur couplage. Grâce au développement d’une méthode permettant l’analyse simultanée des isotopologues de l’eau et du dihydrogène par spectrométrie de masse, il a été montré, d’une part, que le catalyseur à base de nickel utilisé présente une activité suffisante pour que l’état d’équilibre thermodynamique des réactions d’échange isotopique soit atteint très rapidement et d’autre part, que le flux de perméation des isotopologues du dihydrogène suit une loi de Richardson. Des analyses de sensibilités sur les paramètres opératoires montrent que les performances globales du RCM (i.e. facteur de dédeutération) croissent avec la température, la différence de pression transmembranaire, le débit de balayage et le temps de séjour dans le tube, mais passent par un maximum avec la variation de la teneur en vapeur d’eau lourde dans le gaz à traiter. Sur la base de ces observations, un modèle phénoménologique quantifiant les transferts de quantités de mouvement et de matière a été développé. Il rend compte du comportement global observé expérimentalement même si un effort reste à fournir sur la modélisation de la perméation des espèces hétéronucléaires. Grâce aux principes physiques sur lesquels il est basé et aux règles de similitudes existant entre les propriétés physico-chimiques des différents isotopologues (loi de Graham), ce modèle est aisément extrapolable au traitement d’espèces tritiées. / Tritium is produced in light and heavy water reactor fuel by ternary fission or neutron activation. This by-product is used as fuel in fusion fuel reactors such as JET in Culham or ITER in Cadarache (France). The growing interest of this research area will make the tritium fluxes increase; it is then worth addressing the question of its future whether it will be used or flushed out from liquid and gaseous effluents or waste. This thesis studies the recovery of tritium as fuel for fusion machines by means of packed bed membrane reactor (PBMR). Such a reactor combines catalytic conversion of tritiated water thanks to isotope exchange with hydrogen according to the reversible reaction Q_2 O+H_2⇌H_2 O+Q_2 (Q=H,D or T) and selective permeation of Q2 through Pd-based membrane. In fact, palladium has the ability to bond with hydrogen isotopes, creating a selective permeation barrier. In the PBMR, thanks to the reaction products withdrawal, these permeation fluxes drive the heavy water conversion rate, to higher values than those reached in conventional fixed bed reactors (Le Chatelier’s law). In order to study PBMRs, the CEA has built a test bench, using deuterium instead of tritium, allowing the analysis of their conversion and separation performances at the laboratory scale. An in-house method has been developed to determine simultaneously hydrogen and water isotopologues content by mass spectrometer analysis. It was experimentally shown that the activity of Ni-based catalyst used in this study was sufficient to allow the isotope exchange reactions to reach their thermodynamic equilibrium in a very short time. In addition, hydrogen permeation flux was shown to follow a Richardson’s law. Sensitivity studies performed on the PBMR’s main operating parameters revealed that its global performance (i.e. dedeuteration factor) increases with the temperature, the transmembrane pressure difference, the sweep gas flow rate and the residence time in the catalyst particle bed but reaches a maximum with the variation of heavy water content in the feed stream. According to these observations, a phenomenological 2D model, describing momentum and mass transfers, was developed. Simulations results are in good agreement with the general behavior observed experimentally. Results show that modeling of the permeation of heteronuclear species should account for crossed-interactions of the hydrogen isotopologues on the mass transfer of one specie. Nevertheless, thanks to the modeling approach used and the similitude rules existing between isotopologues’ physical and chemical properties (Graham’s law), this model can be easily extrapolated to the processing of tritium containing mixtures

L’objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d’entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l’entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d’un régulateur PI. Dans certains cas, l’utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s’avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure. / The goal of this thesis is the modeling and thermodynamic based control of three-phase catalytic reactor working in continuous or discontinuous modes. These types of reactors are highly nonlinear, multivariable and exothermal processes. We use the concepts of irreversible thermodynamics for the synthesis of stabilizing control laws for these two types of chemical reactors. Indeed, the strict concavity of the entropy function has allowed us to define a storage function used as a candidate Lyapunov function: the availability function. We use this availability function for the synthesis of control laws for stabilizing a three-phase catalytic continuous intensified mini-reactor. A control strategy with two layers (optimization and control) is used to control the temperature and concentration of the product at the outlet of the reactor in the presence of disturbances. The performances of the controller are compared by simulation to those of a PI controller. In some cases, the use of the availability function may cause some problems. A new Lyapunov candidate function is then derived from the original availability function: the thermal availability. We use this thermal availability for the synthesis of stabilizing control laws for a three-phase catalytic fed-batch reactor. A high gain observer is used to estimate the chemical reaction rate from the measurements of the temperature. This estimate is then used for the control law implementation. The robustness of the control scheme is tested in simulation against modelling uncertainties, disturbances and noise measurements.

Ce travail est consacré à la modélisation, simulation et optimisation des réacteurs catalytiques gaz/solide à lit fixe multitubulaire pour la production de l'acroléine à partir du propylène ou du glycérol. La première partie du travail traite de l'oxydation catalytique du propylène en acroléine. Différents modèles cinétiques et du réacteur ont été développés. Les paramètres inconnus mis en jeu sont identifiés à partir des mesures expérimentales. Un ensemble de variables opératoires qui maximisent les rendements des produits clés ont ensuite été déterminés en utilisant le modèle validé. La seconde partie du travail concerne la production d'acroléine à partir du glycérol. Elle comprend une étape de déshydratation du glycérol et une étape de régénération du catalyseur. Un modèle hétérogène bidimensionnel a été développé. Pour la régénération du catalyseur, un modèle cinétique qui permet d'identifier la concentration et les compositions initiales du coke et de prédire le processus de sa combustion a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. L'optimisation de l'étape de régénération du catalyseur a ensuite été effectuée. Pour l'étape de déshydratation, un modèle cinétique qui permet de simuler simultanément la déshydratation du glycérol, la formation du coke et la variation de l'activité du catalyseur a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. / In this work, modeling, simulation and optimization of multitubular gas/solid fixed bed catalytic reactors for acrolein production from propylene or from glycerol are investigated. The first part of the work deals with the catalytic oxidation of propylene to acrolein. Different kinetic and reactor models are developed and the unknown parameters involved are identified from experimental measurements. A set of operating variables that maximize the yield of key products then determined using the validated reactor model. The second part of the work is devoted to the production of acrolein from glycerol. This part consists of two steps: a glycerol dehydration step and a catalyst regeneration step. A two-dimensional heterogeneous model is developed. In the catalyst regeneration step, a kinetic model enabling the identification of the concentration and initial compositions of the coke and the prediction of its combustion process is developed and identified using experimental measurements. The optimization of the operating conditions of the regeneration step is then carried out. In the dehydration step, a kinetic model that allows the simultaneous simulation of glycerol dehydration, coke formation and catalyst activity variation is developed and identified by means of experimental measurements.