Grâce à ses excellentes propriétés physiques et chimiques (stable thermiquement, bon conducteur électrique et de chaleur, ductile, très dur mécaniquement, bonne inertie chimique), le matériau tantale et son nitrure TaNx sont utilisés comme revêtement de surface des outils, résistance électrique, barrière de diffusion au cuivre, croissance de nanotubes par un procédé chimique catalytique en phase vapeur. C’est ce matériau et son nitrure que nous avons étudiés lors de cette thèse.Aujourd’hui les exigences des industriels nécessitent que la pulvérisation cathodique magnétron (PCM) puisse être appliquée aux pièces de formes complexes. La principale limitation de cette méthode de dépôt est que la plupart des particules pulvérisées sont neutres. Pour contrôler l’énergie et la trajectoire des particules pulvérisées, des nouveaux procédés IPVD (Ionized Physical Vapor Deposition) ont été développés pour ioniser les atomes pulvérisés. Le procédé RF-IPVD (Radio-Frequency Ionized Physical Vapor Deposition) permet, grâce à une boucle placée entre la cible et le substrat et polarisée en RF, de créer un second plasma permettant d’ioniser la vapeur pulvérisée. Un autre procédé a été développé : nommé HIPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), ce procédé utilise une alimentation fournissant des impulsions de courte durée et de forte puissance au lieu d’une alimentation DC. Les particules pulvérisées peuvent être ionisées dans le plasma magnétron qui est très dense lors des impulsions. Nous avons réalisé des couches minces de Ta par PCM, RF-IPVD et HIPIMS, et des couches minces de TaNx par PCM et HIPIMS. Les différentes propriétés des décharges et des couches minces sont étudiées et comparées dans ce mémoire. / Thanks to their excellent physical and chimical characteristics such as good stability with temperature, good conductor of heat and electricity, ductility, hardness, chemical inertness and good corrosion resistance, tantalum and its nitride are used in a wide variety of applications such as wear and corrosion-resistant materials, thin film transistors, diffusion barrier for copper and for carbon nanotube grown by CCVD process (catalytically chemical vapor deposition). For some recent industrial demand, it is necessary to deposit on substrates with complex shape. The main disadvantage of the conventional magnetron sputtering (CMS) is that most of the sputtered particles are neutral. To controle the energy and the path of sputtered particles, new magnetron sputtering techniques have been developed for ionizing a significant fraction of sputtered material. A new sputtering process called RF-IPVD consists in ionizing the sputtered vapor by adding second plasma by a RF coil between the target and the substrate. Another method called HIPIMS (High Power Impulsed Magnetron Sputtering), uses high power impulse instead of DC power. During the impulse, the sputtered Ta atoms are ionized in the dense plasma. We have deposited Ta thin films by CMS, RF-IPVD and HIPIMS and TaNx thin films by CMS and HIPIMS. The objective of this thesis is to compare the properties of discharges and thin films deposited by these different techniques.

Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs qui permettent de moduler la réflexion ou la transmission de la lumière. Ils recouvrent une grande variété d’applications dans le domaine du visible (vitrages intelligents) et dans le domaine de l’infrarouge (protection thermique des satellites et discrétion optique infrarouge). Les travaux présentés dans ce manuscrit répondent essentiellement à une problématique visant à élaborer un dispositif électrochrome tout solide à émissivité infrarouge variable par un procédé unique de pulvérisation cathodique magnétron. Une nouvelle architecture d’empilement avec une électrode de travail monocouche bi fonctionnelle a été choisie pour réunir les propriétés apportées classiquement par deux couches ou plus sur le haut des empilements électrochromes. Cette nouvelle architecture a nécessité la mise en place d’un procédé de dépôt original de pulvérisation cathodique réactive hydratée. Ce procédé a permis d’obtenir une électrode monocouche à base de trioxyde de tungstène réunissant les propriétés optiques et électroniques souhaitées. Il a également permis de déposer les autres couches de l’empilement, la contre-électrode à base de trioxyde de tungstène et les électrolytes solides conducteurs protoniques à base d’oxyde de tantale ou de zirconium. L’étude de l’ajout d’une couche d’encapsulation à base de dioxyde de cérium a également été menée. Cette architecture a permis d’obtenir un empilement électrochrome tout solide fonctionnel. Ce dispositif complet ainsi élaboré présente de bonnes propriétés optiques dans l’infrarouge en terme de modulation d’émissivité dans les bandes spectrales d’intérêt, à savoir 13 % en bande II et 31 % en bande III. / Electrochromic materials are devices for modulating the reflection or transmission of light. They cover a wide variety of applications in the visible range (smart windows) and the infrared range (thermal protection for satellites and optical infrared discretion). The works presented in this manuscript were essentially responding to the problem of developping an all solid electrochromic device with a variable infrared emissivity by a single process of magnetron sputtering. A new stacking architecture with a working bi functional monolayer electrode was chosen to bring the properties conventionally made by two or more layers on top of electrochromic device. This new architecture has required the establishment of an original deposit process of hydrated reactive sputtering. This process yielded a monolayer electrode based on tungsten trioxide combining the desired optical and electronic properties. It allowed to deposit other layers of the stack, the counter electrode based on tungsten trioxide and the proton conductive solid electrolyte based on tantalum or zirconium oxide. The study of the addition of an encapsulation layer based on cerium dioxide was also conducted. This architecture has resulted in a functional all-solid electrochromic stack. The complete device thus prepared exhibits good optical properties in the infrared emissivity in terms of modulation and in particular in the spectral bands of interest, namely 13 % in MW and 31 % in LW.

L'objectif de cette étude est de caractériser la redistribution d'éléments d'alliages et de dopants au cours des premiers stades de formation des siliciures de Ni. Pour cela, nous avons étudié la nature, la séquence et la cinétique des phases formées, dans un premier temps pour les systèmes binaires Pd/Si, Pt/Si et Ni/Si, puis pour les systèmes ternaires (Ni,Pt)/Si et Ni/(Si, As) présentant un intérêt technologique pour la nanoélectronique. Ainsi, nous avons couplé des techniques de caractérisation originales (calorimétrie différentielle à balayage sur films minces, sonde atomique tomographique, diffraction des rayons X in situ) pour mesurer la redistribution du Pt dans les phases formées et leurs cinétiques de croissance. Nous avons pu développer un modèle pour décrire les premiers stades de croissance de ces siliciures alliés et dégager les mécanismes mis en jeu ainsi que les facteurs limitant la redistribution des éléments d'alliage et des dopants.

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.<br />Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.<br />Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Dans un premier chapitre, le magnétisme macroscopique et microscopique de systèmes à dimensions latérales réduites est évoqué. Les propriétés magnétiques de couches minces, de réseaux de plots submicroniques et de structures auto-organisées nanoscopiques de cobalt hexagonal (0001) ont été étudiées à l'échelle macroscopique et microscopique. Dans ce même chapitre, dans un registre un peu différent mais toujours dans le domaine des couches minces magnétiques, j'ai rassemblé des résultats récents que nous avons pu obtenir sur l'étude du couplage d'échange entre une couche ferromagnétique et une couche antiferromagnétique. Malgré les nombreux faits rapportés dans la littérature, nous avons montré qu'outre la qualité cristallographique, la rugosité ou la taille de grain, l'histoire magnétique et notamment la chiralité des domaines dans la couche antiferromagnétique peut expliquer des différences importantes dans la constante d'échange interfaciale. Dans un second chapitre, le transport tunnel dans les jonctions magnétiques planaires sera évoqué avec un intérêt tout particulier et novateur pour la corrélation entre distributions d'aimantations dans les électrodes magnétiques et propriétés de transport. Dans cette thématique globale, plusieurs axes de recherche ont été menés de front : - la mise au point de la croissance de barrières tunnel alternatives de faible hauteur de barrière (inférieure à 1eV). - le développement de méthodes alternatives d'analyse de jonctions tunnel. - la corrélation entre structures en domaines et transport tunnel polarisé en spin. - les jonctions tunnel épitaxiées : effet de structure de bandes et forte magnétorésistance, étude du couplage antiferromagnétique induit par effet tunnel d'électrons polarisés en spin. Dans un troisième chapitre, l'utilisation des propriétés du transport tunnel dans les jonctions magnétiques planaires et l'utilisation de couches minces antiferromagnétiques pour des applications seront exposées. Dans cette thématique globale, plusieurs axes de recherche se dégagent : - la jonction tunnel magnétorésistive à réponse magnétique hystérétique comme magnétomètre bidimensionnel. - la bicouche couche antiferromagnétique/couche ferromagnétique comme système sensible pour la détection de champs magnétiques. - la configuration d'aimantations croisées avec une aimantation perpendiculaire au plan des couches d'une jonction tunnel comme élément sensible et linéaire à la détection de forts champs magnétiques. Dans un quatrième chapitre, le transport électronique dépendant du spin dans des structures métalliques à barrières multiples sera plus largement présenté. L'intérêt fondamental de ces multicouches hybrides est l'étude du comportement des électrons chauds lors de la traversée du dispositif. Cette activité a été développée tant du point de vue expérimental que théorique sur la base d'une modélisation du transport tunnel polarisé en spin dans l'approche des électrons libres. En guise de conclusion du chapitre, un dispositif est proposé comme projet de recherche à court terme combinant toute l'expertise acquise dans les chapitres 2, 3 et 4.

La pulvérisation cathodique est l'une des méthodes les plus utilisées pour le dépôt de films minces. Elle présente de nombreux avantages, mais elle est délicate à mettre en ?uvre dans le cas de films minces d'alliages parce qu'il est très difficile d'en contrôler la composition chimique. C'est pour tenter de résoudre ce problème que nous avons conçu et réalisé un équipement de pulvérisation cathodique triode à courant continu ultravide multicible séquentiel assistée par ordinateur. Ce dispositif est capable de fabriquer des couches minces dont la composition chimique est définie à mieux que 0,4 %. Il permet de contrôler la composition chimique au niveau d'une monocouche atomique. Il est constitué de quatre sous-ensembles : le contrôle du plasma, le contrôle du taux de dépôt, le calcul du rendement de pulvérisation cathodique, et enfin le séquençage rapide de la polarisation des cibles. Le taux de dépôt est obtenu par une mesure de la fréquence de résonance d'un quartz de 16 MHz, grâce à une chaîne de comptage reliée à un ordinateur. En utilisant un dispositif de vernier digital, nous avons pu d'une part augmenter la vitesse de lecture du quartz, de manière à évaluer sa dérive en température et à s'en affranchir, d'autre part améliorer la résolution (10 picogrammes par seconde), ce qui nous permet de déceler le 1/1000e de couche atomique en un temps de comptage de 100 millisecondes. Il est ainsi possible de réaliser un ajustement dynamique de la composition chimique d'un film mince pendant le processus de pulvérisation. Cet objectif a pu être réalisé grâce au contrôle par un ordinateur de la durée de polarisation des cibles. Ce dispositif a été utilisé pour la fabrication de films minces bolométriques couvrant une très large gamme de température.

L'exploitation des couches interfaciales à base de d'oxydes métalliques ouvre des perspectives nouvelles dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques (PVOs). Cette thèse s'inscrit dans le développement, la caractérisation et l'analyse de couches interfaciales, à base d'oxyde de zinc (ZnO), déposées par pulvérisation cathodique, dans l'élaboration de dispositifs solaires compatibles avec des substrats flexibles et des procédés " roll-to-roll ". Après un état de l'art du domaine, une première étude sera consacrée à l'apport et à l'optimisation des dépôts par pulvérisation cathodique des films de ZnO sur des couches actives de P3HT:PCBM dans le cas de structures conventionnelles. Une seconde partie mettra en évidence l'importance des procédés de recuit des couches de ZnO déposées sur des substrats flexibles ou rigides à base d'ITO pour des structures inverses de cellules PVOs flexibles. Suite à ces études, l'élaboration de ces dispositifs sera testée et validée à partir de techniques inspirées de la lithographie douce. L'interfaçage de nouveaux matériaux tels que le graphène avec de tels couches de ZnO sera également sera abordée lors de ces recherches.

La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr). <br />Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue : <br />(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.