Les substances renouvelables constituent une source importante de matières premières notamment pour l'industrie chimique dans le cadre d'un développement durable. A ce titre, nous nous sommes intéressés à la coupure oxydante de l'acide oléique (constituant principal des huiles de colza et de tournesol) par le catalyseur RuO4 en s'affranchissant de solvants chlorés. Cette réaction d'oxydation conduit aux acides azélaïque et pélargonique qui trouvent des applications industrielles comme polymères, lubrifiants... Les propriétés biologiques de l'acide azélaïque en font aussi un principe actif à plus forte valeur ajoutée en dermatologie et cosmétique. Nous avons donc cherché une autre voie de valorisation pour l'acide pélargonique : précipiter sélectivement des cations métalliques contenus dans des effluents liquides industriels. Le clivage oxydant de l'acide oléique est réalisé par le système catalytique 2,2% RuCl3 / 4,1eq. NaIO4 associé à un émulsifiant (2% Aliquat® 336) et à une irradiation ultrasonique. Un plan d’expérience a permis de déterminer le mélange de solvant optimal H2O/MeCN (1/1) conduisant en 30 minutes au clivage de l’acide oléique ainsi qu'à des rendements en acide azélaïque de 81% et en acide pélargonique de 97%. Ce système a été étendu avec succès à d'autres oléfines et l'étude du ratio ruthénium/oléfine de 1/50 à 1/2000 a été effectuée. De plus, nous avons montré que l'oxydation de l'acide oléique par RuO4 peut être menée dans l'eau uniquement et qu'en présence d'acétate d'éthyle, un troisième produit d'oxydation partielle est obtenu : l'acide 9,10-dioxostéarique. Le pélargonate de sodium a été étudié comme réactif de précipitation sélective de cations métalliques divalents (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Des mesures de solubilité ont montré que de nombreuses séparations sont théoriquement possibles. Certaines ont pu être validées par l'expérience et conduisent à des précipités M(C9)2 dont la pureté est supérieure à 99,9%, ce qui devrait permettre leurs valorisations futures / Renewable raw materials are increasingly important mainly for industrial chemistry in order to allow a sustainable development. Consequently, we decided to study the oxidative cleavage of oleic acid (the main fatty acid of rapeseed and sunflower oils) with RuO4 catalyst without chloride solvents. This oxidation reaction leads to azelaic and pelargonic acids which have industrial applications in polymers, lubricants… Biological properties of azelaic acid made it a higher value-added active principle in dermatology and cosmetics. We decided to search another valorization way for pelargonic acid: selective precipitation of metallic cations included in wastewater. The oleic acid oxidative cleavage is performed by a catalytic system 2.2% RuCl3 / 4.1eq. NaIO4 associated with an emulsifier (2% Aliquat® 336) and an ultrasonic irradiation. A design of experiments allowed the determination of the optimal solvent mixture H2O/MeCN (1/1) which led in 30 minutes to the oleic acid cleavage and yields of azelaic and pelargonic acids of 81% and 97%. This system was extended successfully to other olefins and the study of ruthenium/olefin ratio was performed from 1/50 to 1/2000. Moreover, we showed that oleic acid oxidation with RuO4 can be carried out only in water and with ethyl acetate, a third product of the partial oxidation is obtained : 9,10-dioxostearic acid. Sodium pelargonate was studied as a selective precipitant for divalent metallic cations (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Solubility measurements showed that many separations are possible theoretically. Some of them have been demonstrated experimentally and led to M(C9)2 precipitates with a higher purity (> 99.9%). So these cakes can be used for further application

Ce travail s'inscrit dans une démarche d'ingénierie moléculaire impliquant l'utilisation de sondes fluorescentes, avec un double objectif de détection de cations lourds polluants pour l'environnement et d'étude de surfaces d'alumines.<br />Dans une première partie, la conception de sondes mettant à profit une modification des processus photoinduits lors de la complexation du cation doit répondre aux critères de sensibilité et de sélectivité requis. Une série de calixarènes substitués par des groupes dansylamides fluorescents a été synthétisée. L'un d'entre eux présente une sélectivité exceptionnelle pour le plomb. Un composé analogue a ensuite été greffé sur silice afin d'obtenir un matériau fonctionnalisé pour la détection du mercure dans l'eau. Une seconde classe de calixarènes possédant plusieurs fluorophores à transfert de charge de type phénylacétylène est prometteuse pour la détection sensible du plomb.<br />Une seconde partie a pour objet l'étude de la répartition des groupes hydroxyles à la surface d'alumines (gamma et delta) utilisées en catalyse. Une sonde fluorescente à base de pyrène a été synthétisée et greffée à la surface. La capacité du pyrène à former des excimères a été mise à profit afin de détecter les sondes spatialement proches les unes des autres, ce qui a permis de proposer un modèle de distribution des groupes hydroxyles. Ce modèle fait apparaître différentes zones dont les proportions et densités sont différentes selon les deux types d'alumines étudiés.

Les chromènes photochromiques sont largement utilisés dans les technologies modernes en raison de leur capacité à changer les propriétés sous irradiation UV. Les chromènes présentés dans ce travail possèdent en outre des fragments pouvant participer à la coordination avec des cations métalliques, acides aminés, ou de l'ADN. Pour ce type de molécule, l'interdépendance éventuelle entre les propriétés photochromiques et complexantes permet d'envisager soit le photo-contrôle de la complexation, soit la modulation du photochromisme par le biais de coordination.Ce travail est divisé en deux parties : la première est consacrée à la préparation des molécules cibles et la seconde à l'étude de la complexation. Les approches synthétiques élaborées ont permis d'obtenir une série de nouveaux chromènes annelés par des éthers couronnes de taille et de composition hétéroatomique différentes. Le processus de complexation de certains dérivés a été étudié en détail par spectroscopie RMN et absorptionUV-Visible. Il a été établi que la nature des cations métalliques détermine la stoechiométrie du complexe formé ainsi que la structure spatiale. Pour tous les composés étudiés, la complexation affecte les paramètres photochromiques notamment la vitesse de décoloration. En ce qui concerne la complexation des chromènes synthétisés avec les acides aminés protonés, il a été établi qu'en fonction de la longueur de chaine de ces acides, la formation de complexe mono- ou ditopique est favorisée.De plus, l'interaction d'un nouveau chromène cationique avec l'ADN a été étudiée. Il a été constaté que contrairement à la forme initiale, la forme colorée de ce composé générée sous irradiation UV permet l'intercalation au sein de l'ADN / Photochromic chromenes are widely used in modern technologies due to their abilityto change their properties upon UV irradiation. The chromenes presented in this work alsopossess fragments able to participate to the coordination with metal cations, amino acids, orDNA. These properties may sustain mutual influence on each other resulting in either photocontrolof complexing ability or photochromism tunable by complex formation.This work is divided in two parts, one devoted to the synthesis of the targetcompounds and the second to study on the complexing ability of the substances,respectively. Thus, the synthetic approaches to photochromic benzo- and naphthopyrans,annelated to the crown ether moieties of different size and heteroatomic composition, weredeveloped. The complex formation of several chromenes with metal cations wasinvestigated by means of UV-Vis absorption and NMR spectroscopies. The metal cationnature was found to determine the stoichiometry of the complexes as well as their spatialstructure. The complex formation was found to affect the photochromic properties of thecompounds, especially the bleaching rate. Investiga.on of complexation of the chromeneswith protonated amino acids revealed that, depending on the length of the carbon chain ofthe acid used, mono- or ditopic complexes may be formed.The interaction of the new chromene, possessing a positively charged group, with DNAwas also studied. In contrast to the initial form, the photo-induced colored form was foundto intercalate with DNA.

Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique.<br />La première partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres rédox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieux aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres rédox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la différenciation électrochimique de cations métalliques et lanthanides.<br />Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métaux.

Le cuivre est un élément essentiel à tout être vivant, il intervient en tant que cofacteur dans de nombreux processus biologiques. Cependant, en excès, il est toxique pour l'organisme et peut impliquer des réactions de type Fenton. Sa concentration dans les cellules est donc régulée par des protéines qui permettent son transport et son élimination. La maladie de Wilson est due à une anomalie au niveau d'une de ces protéines (l'ATP7B). C'est une maladie génétique, dont les deux parents sont porteurs sains. Elle entraîne une accumulation du cuivre dans le foie, le cerveau et les yeux. Cette maladie orpheline (1/30 000 à 1/100000) présente des symptômes nombreux et souvent peu spécifiques à la maladie de Wilson. Les traitements actuels visent à diminuer l'absorption intestinale ou à augmenter l'excrétion urinaire du cuivre et doivent être suivis à vie. Ils ne visent absolument pas le foie qui est le premier organe touché et sont peu sélectifs du cuivre. Actuellement, il n'existe pas de traitement capable d'éliminer le cuivre directement au niveau du foie qui est le premier organe touché. Une molécule capable d'éliminer le cuivre en excès contenu dans les cellules du foie (hépatocytes) serait donc très utile pour soulager les malades. Pour cela, nous avons conçu des vecteurs comportant une partie ciblante pour pouvoir cibler le foie et une partie chélatante pour complexer le cuivre(I). Cette partie chélatante présente une forte affinité pour le cuivre(I) et une forte sélectivité Cu+/Zn2+. Ainsi, deux modèles de parties chélatantes basés sur deux et trois cystéines ont été synthétisés et des études de complexation du cuivre(I) mais aussi d'autres métaux divalents de configuration d10 ont été réalisés. Enfin, la vectorisation de ces modèles a été réalisée et des tests cellulaires ont été faits afin d'évaluer la complexation des ces vecteurs pour le cuivre(I) intracellulaire.

La nicotianamine est une molécule naturelle qui joue un rôle essentiel dans la régulation des concentrations en métaux de transition dans les plantes. Sa structure comprend trois acides carboxyliques et trois fonctions amines. L'objectif du travail présenté dans ce manuscrit est d'établir un protocole permettant de reproduire les propriétés de chélation de cette molécule grâce à des calculs de chimie quantique. L'intérêt est d'appliquer ce protocole à des analogues synthétiques de la nicotianamine, afin de prédire leurs propriétés.Le protocole que nous avons mis au point s'articule autour de quatre axes : le calcul des pKa, l'étude des propriétés de chélation, le calcul de tenseur g de résonance paramagnétique électronique et l'analyse des propriétés vibrationnelles. Ces différents points ont nécessité le développement de méthodes de calcul et d'outils innovants. Les calculs de chimie quantique qui ont été effectués sont basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. On a utilisé des fonctionnelles hybrides, associées à un modèle de solvant implicite ou semi-explicite qui permet de prendre en compte l'effet du milieu.Nous avons proposé une méthode graphique originale adaptée à la nicotianamine permettant le calcul de ses six pKa ainsi que celui des pka des complexes formés avec les métaux de transition. Cette méthode conduit à une bonne précision sur les calcul de pKa dans l'intervalle de pH physiologique. Ces pKa renseignent sur le comportement de la nicotianamine dans différents milieux végétaux. Nous avons aussi envisagé plusieurs protocoles pour l'étude des propriétés de chélation de la nicotianamine.Pour compléter l'étude des complexes de la nicotianamine, nous avons paramétré une méthode simple et rapide de calcul du tenseur g de systèmes moléculaires contenant du cuivre paramagnétique. Enfin, nous avons développé un programme graphique permettant l'analyse des modes de vibration infrarouges de systèmes moléculaires comme les complexes métal-nicotianamine étudiés. / Nicotianamine is a triamino acid that plays an essential role in regulation and transportation of transition metals in plants by a chelation process. Functional analogues of this molecule have already been synthesised that we hope to use for selective soil decontamination thanks to their property changes with respect to nicotianamine. Therefore, the aim of the present work is to find a predictive protocol for the chelating properties of these analogues, using the know example of nicotianamine. We worked out a predictive protocol focusing on the four following points : pKas, chelation, EPR tensors and vibrational properties. It uses quantum chemistry methods such as hybrid DFT functionals and implicit solvent models.The pKa calculations for nicotianamine and metal-nicotianamine complexes were performed using a novel graphical method well suited to these systems. The pKas are useful to understand the effect of the various plants pHs on the complexes. Then we computed the chelation constants and the structures of metal-nicotianamine complexes. As a complement to the study of these complexes, we set up protocols to calculate the EPR tensors of the copper-nicotianamine complex and to analyse the infra-red vibrations of the complexes, using respectively a parametrised method and a local code.

Dans le domaine de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide-liquide est largement utilisée au niveau industriel. Cependant dans le cadre des technologies nucléaires du futur, des procédés alternatifs de séparation sont recherchés. Notamment la précipitation sélective d'actinides par des tensioactifs cationiques en milieu aqueux (l'extraction liquide-solide étudié par Heckmann et al dans les années 80) apparaît comme une approche intéressante. Le principal avantage de cette technique, comparée à l'extraction liquide-liquide, est lié à la diminution du nombre d'étapes dans le processus comme le lavage du solvant ou la désextraction des métaux. De plus, c'est une technique sans solvant organique ce qui réduit considérablement la quantité de déchets contaminés. Pour ces travaux de thèse, nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques pour mieux comprendre l'interaction spécifique entre le cation métallique et le tensioactif cationique. Nous avons tout d'abord analysé l'effet spécifique des contre-ions anioniques (Cl-, NO3-, C2O42-) provenant des acides utilisés; puis nous avons étudié finement l'introduction de cations alcalins monovalents et quelques cations multivalents sélectionnés (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) sur l'auto-assemblage et les propriétés structurels du tensioactif en variant les conditions thermodynamiques. Nous en avons conclu que l'adsorption d'un complexe anionique stable du métal, à l'interface des agrégats micellaires, influence fortement les paramètres d'agrégation du tensioactif et détermine ainsi les limites d'utilisation de cette technique de séparation. / In the field of selective separation for recycling of spent nuclear fuel, liquid-liquid extraction processes are widely used (PUREX, DIAMEX …) in industrial scale. In order to guarantee a sustainable nuclear energy for the forthcoming generations, alternative reprocessing techniques are under development. One of them bases on the studies from Heckmann et al in the 80's and consists in selectively precipitating actinides from aqueous waste solutions by cationic surfactants (liquid-solid extraction). This technique has some interesting advantages over liquid-liquid extraction techniques, because several steps are omitted like stripping or solvent washing. Moreover, the amount of waste is decreased considerably, since no contaminated organic solvent is produced. In this thesis, we have carried out a physico-chemical study to understand the specific interactions between the metallic cations with the cationic surfactant. First, we have analysed the specific effect of the different counter-ions (Cl-, NO3-, C2O42-) and then the effect of alkaline cations on the structural properties of the surfactant aggregation in varying thermodynamical conditions. Finally, different multivalent cations (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) were considered; we have concluded that depending on the anionic complex of these metals formed in acidic media, we can observe either an adsorption at the micellar interface or not. This adsorption has a large influence of the surfactant aggregation properties and determines the limits of the application in term of ionic strength, temperature and surfactant concentration.

Ce travail est une contribution à la conception d'un système portatif et intégré de type µTAS (micro-Total Analysis System) pour le traitement (préconcentration et simplification) de solution aqueuses contenant des métaux lourds et leur analyse en ligne. Pour la préconcentration amont, l'étude a porté sur la réalisation d'un micro-électrodialyseur manipulant des µL de solutions. L'optimisation des paramètres opératoires a permis d'augmenter d'un facteur 100 environ les concentrations d'analytes. Pour l'étage de détection aval, un système sur puce de type polarographique a été étudié. Le traditionnel mercure est remplacé par du diamant polycristallin dopé au bore (DDB) préparé par CVD micro-ondes. La quantification des métaux lourds par redissolution anodique sur ce matériau a été validée ainsi que les techniques de gravure compatibles avec la réalisation de microréseaux d'électrodes. / This work is a contribution to the conception of an integrated μTAS (micro-Total Analysis System) for treatment (preconcentration and simplification) of aqueous solutions containing heavy metals and their on-line analysis. For upstream preconcentration, a micro-electrodialyser handling µL of solutions was developped. The optimization of operating parameters permitted to reach an analyte pre-concentration factor of about 100. For the downstream detection step, an on-chip polarographic system, where mercury was replaced by boron doped diamond (BDD), was studied. BDD films were prepared by assited microwave plasma CVD. Quantification of heavy metals by anodic stripping on BDD was validated as well as the etching technique compatible with the realization of microarray electrodes.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a pour objectif la synthèse de copolymères thermosensibles complexants innovants pour la mise en place d'un nouveau procédé de traitement des effluents aqueux chargés en métaux. Ce procédé original est en effet basé sur l'utilisation de copolymères porteurs de groupements phosphonés permettant la sorption des métaux en solution aqueuse et possédant un caractère thermosensible de sorte à contrôler la solubilité du copolymère et à faciliter les étapes de sorption et de séparation. Dans un premier temps, la synthèse de copolymères thermosensibles phosphonés a été réalisée par polymérisation radicalaire conventionnelle puis par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ce qui a conduit à différentes architectures. Parmi les composés préparés, le P(NnPAAm-stat-hMAPC1) a été sélectionné car il présente une basse température critique de solution proche de la température des effluents industriels chargés en métaux. Les propriétés de sorption de ces copolymères ont ensuite été déterminées en réacteur statique afin de mettre en évidence les facteurs influents (temps de contact, température, pH, composition de l'effluent). Ces différents essais ont également permis d'étudier les mécanismes de sorption intervenant entre les groupements acide phosphonique et les différents cations métalliques évalués (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+). Enfin, les étapes de séparation post-sorption et de régénération ont également fait l'objet d'études approfondies, permettant de proposer à l'issue de ce travail un procédé innovant de traitement de la pollution métallique, appelé procédé TEMF (Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration). L'efficacité des différentes étapes constituant ce procédé a été évaluée en batch à l'échelle du laboratoire et en semi-continu sur un pilote de laboratoire conçu dans le cadre du projet. / This Ph-D work aims at synthetizing thermosensitive and complexing polymers for the implementation of an innovative process targeting the removal of metallic cations from wastewater. This process is based on the use of copolymers bearing phosphonic acid groups as sorption moieties whereas thermoresponsiveness allows adjusting the solubility of the polymeric sorbent according to the process step considered. First, the synthesis of various thermosensitive copolymers bearing phosphonated moieties is reported. The use of free radical polymerization or Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization allowed synthesizing copolymers with different architectures. Among all macromolecular compounds, the P(NnPAAm-stat-hMAPC1) copolymer was chosen as the most relevant polymeric sorbent for the process. Sorption properties of this copolymer were then evaluated and results highlighted that the contact time, the temperature, the pH and more generally the effluent composition were the main influencing parameters. These studies also enable to figure out the sorption mechanisms involved between phosphonic acid and the cationic metals studied (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+).The studies carried on the separation and regeneration steps of the process allowed the development of an innovative process for the removal of metallic pollution from wastewaters named Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration (TEMF) process. Finally, the conception of a pilot plant permitted the study of the TEMF process at larger scale.

Les chalcogénures à clusters de Molybdène sont des structures minérales reconnues pour développer des propriétés d’accueil de cations. En effet, la remarquable mobilité des cations dans les matrices minérales construites sur les unités Mo6X8 (avec X= S, Se) des phases de Chevrel définit des systèmes redox réversibles Mo6X8 + xMn+ + xn e- <-> MxMo6X8. A côté de leurs potentialités physiques et chimiques connues, deux applications de ces réactions d’intercalation ont vu jour récemment au sein de nos équipes, en lien avec les préoccupations environnementales et de valorisation matière. Il s’agit du développement de jonction électrochimique de transfert pour la récupération sélective de cations et la mise au point de capteurs, applications validées parfaitement sur des solutions synthétiques mono-cationiques. Or pour leur développement et pour se rapprocher des cas réels, il s’avère indispensable de réaliser des études dans des solutions pluri-cationiques. Ainsi l’objectif de notre travail de thèse a été d’étudier les mécanismes d’intercalation de 4 cations métalliques (Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+), représentatifs de différents effluents industriels. Une première partie s’est attachée à développer la connaissance du positionnement des processus d’intercalation mixtes de cations, contenus dans des mélanges équimolaires 0,1 M bi et tri cationiques, en mode ex situ afin d’étudier les réponses électrochimiques caractéristiques à chaque électrolyte. Cette connaissance confrontée à des contrôles structuraux et stœchiométriques permet de mieux interpréter et d’identifier les systèmes préférentiels d’insertion ainsi que le mode d’intercalation. Une seconde partie a été réalisée in situ sur grands instruments à l’ESRF afin de suivre la formation des phases au cours de l’intercalation électrochimique. Grâce à ce suivi, nous avons pu déterminer la nature des phases en présence, leur proportion (dans le cas d’un mélange), leur structure ainsi que la position exacte du cation dans la structure, notamment pour l’ion cadmium dans les phases soufrée et séléniée qui a fait l’objet d’un traitement expérimental approfondi. L’originalité de ce travail repose d’une part sur l’étude d’intercalation dans des électrolytes inédits bi et tri cationiques, d’autre part sur la détermination de structures des phases de Chevrel pas encore référencées dans la littérature (Cd2Mo6Se8). Ces résultats constituent un ensemble de données particulièrement utiles pour l’optimisation des performances des capteurs ou celle des protocoles de transferts sélectifs / Molybdenum cluster chalcogenides are mineral structures known for their cation-receiving properties. Indeed, the remarkable cations mobility in the mineral matrices built on the Mo6X8 units (with X = S, Se) of the Chevrel phases defines reversible redox systems Mo6X8 + xMn+ + xn e- <-> MxMo6X8. Regarding their physical and chemical potential, two applications using the intercalation reactions have been recently developed in our teams, in connection with environmental concerns and material recovery. More precisely the development of an electrochemical transfer junction for the selective recovery of cations and the development of sensors, which were perfectly validated on synthetic mono-cationic solutions. But for their development and to get closer to real cases, it is essential to carry out studies in multi-cationic solutions. Thus the objective of our thesis work was to study the mechanisms of intercalation of 4 metal cations (Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+), representative of different industrial effluents. A first part focused on developing the knowledge of the positioning of the mixed cation intercalation processes, contained in equimolar 0.1 M bi and tri cationic mixtures, in ex situ mode in order to study the electrochemical responses characteristic of each electrolyte. This knowledge, confronted with structural and stoichiometric controls, makes it possible to better interpret and identify the preferred insertion systems as well as the intercalation mode. A second part was performed in situ on great facilities at the ESRF in order to follow phase formation during electrochemical intercalation. Thanks to this monitoring, we were able to determine the phases nature involved, their proportion (in the case of a mixture), their structure as well as the exact position of the cation in the structure, in particular for the cadmium ion in the phases sulfur and selenium which has been the subject of a thorough experimental treatment. The originality of this work rests on the one hand on the intercalation study in new electrolytes bi and tri cationic, on the other hand on the determination of structures of Chevrel phases not yet referenced in the literature (Cd2Mo6Se8). These results constitute a set of data particularly useful for the optimization of sensor performance or selective transfer protocols