Esta tesis se enfocó en el estudio del comportamiento de catalizadores soportados de base-Pt en la electrooxidación de metanol y etanol en medio ácido. Inicialmente se estudiaron partículas trimetálicas con nanoestructura tipo core-shell; para la síntesis se empleó un método de dos etapas: (i) obtención de partículas de cobre mediante reducción química, y (ii) posterior remplazo parcial de átomos de cobre por átomos de platino y rutenio. Mediante técnicas de caracterización fisicoquímica se comprobó que los catalizadores presentaron tamaño de partícula nanométrico y se dedujo que dichas partículas tenían un núcleo rico en cobre, rodeado por una corteza bimetálica PtRu rica en platino. Técnicas convencionales electroquímicas (VC y CA) mostraron que estos catalizadores presentan un comportamiento mejorado en comparación con un catalizador comercial PtRu/C. Las mejoras fueron atribuidas tanto al mecanismo bifuncional como a efectos electrónicos causados por la distorsión presente en la red cristalina del Pt. Además, se evaluó el efecto del sustrato carbonoso en el comportamiento de partículas trimetálicas con estructura pseudo core-shell. En este estudio, se emplearon negro de carbón, nanotubos de carbono y estos mismos materiales activados por tratamiento oxidativo. Por otro lado, se evaluó la posibilidad de utilizar biocarbones como soporte de las nanopartículas. Los resultados obtenidos son prometedores. Las técnicas de caracterización indicaron que la condición de los sustratos en ciertos casos favoreció la cantidad de sitios de anclaje, esto mejoró el proceso de nucleación lográndose partículas de menor tamaño, una distribución más homogénea y mejor dispersión. Por último, se sintetizaron nanopartículas de Pt y PtRu sobre una mezcla de material carbonoso y óxido metálico mediante un proceso novedoso: síntesis de polioles asistido por microondas; la radiación de microondas tiene el rol de conseguir un calentamiento rápido y homogéneo. Los óxidos estudiados fueron NiO y Mn3O4. Se comprobó que la radiación de microondas mejora notablemente la distribución de las nanopartículas sobre el material soporte y que además reduce el grado de aglomeración de las partículas sintetizadas, llevando a un mejor comportamiento electrocatalítico. Además, los ensayos electroquímicos mostraron que la incorporación de óxidos redujo el envenenamiento del catalizador por especies intermediarias posiblemente debido al aporte de grupos hidroxilados. Sin embargo, la cantidad de óxido debe ser la óptima, ya que un exceso de óxido metálico puede empeorar la conductividad eléctrica del soporte. / The performance of supported Pt–based catalysts in the electrooxidation of methanol and ethanol in acid media was investigated in this work. Firstly, trimetallic particles with core-shell type nanostructure were studied; the synthesis consisted of a two-stage process: (i) obtaining copper particles by chemical reduction, and (ii) subsequent partial replacement of copper atoms by platinum and ruthenium atoms. Physicochemical techniques revealed nanosize particle and it was deduced that such nanoparticles were composed by a Cu-rich core surrounded by a Pt-rich Pt-Ru shell. Cyclic voltammetry and chronoamperometric measurements showed that as-synthesized core-shell materials exhibit superior catalytic activity compared to a commercial PtRu/C catalyst. This behavior can be associated both the bifunctional mechanism and the electronic effects caused by the distorted Pt crystal lattice. Secondly, the influence of carbon support on the behavior of trimetallic particles with pseudo core-shell structure was analyzed. In this study, carbon black, carbon nanotubes and these materials activated by oxidative treatment were used. On the other hand, the possibility of using biochar as a support for nanoparticles was evaluated. The results obtained are promising. Characterization techniques indicated that in certain cases the amount of anchorage sites was stimulated by the substrates condition, because of that the nucleation process was improved and particles with smaller size, more homogenous distribution and better dispersion were achieved. Finally, Pt and PtRu nanoparticles were synthetized on a mix of carbonaceous material and metal oxide by an attractive process: microwave-assisted polyol process; fast and homogeneous warming of the reaction medium is achieved by the microwave radiation. The metal oxides studied were NiO and Mn3O4. It was found that the microwave radiation significantly improves nanoparticles distribution on the support material and also reduces the agglomeration degree of the synthetized nanoparticles. The latter results lead to better electrocatalytic performance. Besides, the electrochemical experiments showed that the addition of oxide reduced catalyst poisoning by intermediary species probably due to the contribution of hydroxylated groups. However, the oxide content must be the optimal, since an excess of metal oxide can deteriorate the electrical conductivity of the support.

Ingeniero Civil Químico / El tratamiento de aguas residuales es uno de los procesos más importantes que se deben realizar para cuidar el medio ambiente. El principal objetivo de este tratamiento es permitir la disposición de estos efluentes, tanto domésticos como industriales, asegurando que estos no pongan en peligro la salud humana o causen daños inaceptables al medio ambiente. Sin embargo, este proceso tiene un alto costo energético, alcanzando un consumo de entre 560 y 2.300 GWh por año. Es por esto que hoy en día se buscan procesos alternativos para disminuir el gasto energético de estos tratamientos. Una de las alternativas que han surgido son las celdas de combustible microbiológicas, estos dispositivos son celdas electroquímicas que tienen la particularidad de utilizar microorganismos como catalizadores en el proceso de oxidación y/o reducción. El gran potencial de estos sistemas radica en la enorme variedad de microorganismos existentes, ya que, gracias a su metabolismo, abren la posibilidad de degradar diversos compuestos orgánicos presentes en aguas residuales y usarlos como combustibles. Bajo este contexto, el objetivo general de este trabajo de memoria de título fue diseñar, fabricar y caracterizar el ánodo de una celda de combustible microbiológica para la producción de energía a partir de la oxidación de compuestos orgánicos presentes en aguas residuales. Para cumplir con este objetivo, se utilizó el carbono vítreo reticular como material para la construcción de los ánodos utilizados en el estudio. Al calcular el área superficial del material y su conductividad eléctrica, éstas resultaron ser 70 m^2 g^{-1} y 1,11x10^4 Omega^{-1} m^{-1}, respectivamente. Estos valores lo hacen adecuado para su uso como electrodo en sistemas bioelectroquímicos. Con el fin de caracterizar el desempeño electroquímico del ánodo y la electroactividad de éste, se realizaron voltametrías cíclicas e impedancias de espectroscopía electroquímica en dos esquemas experimentales: uno con el anolito inoculado con la bacteria Acidiphilium cryptum y el otro utilizando un electrodo que fue previamente cultivado con el mismo microorganismo. Las voltametrías cíclicas mostraron que en ambos casos, al tener una mayor concentración de bacterias en la celda, la corriente aumentaba. Por otra parte, las impedancias de espectroscopía electroquímica arrojaron que los microorganismos causaron un aumento de la resistencia, tanto en el electrodo, como en la solución de la cámara anódica. Al complementar estos resultados con los de las voltametrías cíclicas, se notó que la actividad catalítica que muestra el microorganismo utilizado tiene un efecto mayor sobre la producción de corriente que el aumento de las resistencias del sistema que causa. En base a los resultados obtenidos a lo largo del estudio, se concluye que la bacteria Acidiphilium cryptum genera un aumento de corriente al ser utilizada en el ánodo de una celda de combustible microbiológica. En vista de lo anterior, se recomienda comenzar con el estudio del cátodo a utilizar, con el fin de realizar una caracterización electroquímica general del sistema.

En esta tesis se estudiaron las propiedades electroquímicas y la estabilidad de fases de los compuestos La1-xBaxCoO3-g con 0.0 ≤ x ≤ 1.0 para su utilización como material de cátodo. Se determinó el diagrama de fases y la estabilidad de la estructura cristalina perovskita cúbica en aire. Medidas de conductividad eléctrica, dilatometría, termogravimetría y espectroscopía de impedancia compleja se utilizaron para evaluar y relacionar las distintas propiedades con el rendimiento catódico. La muestra con x = 0.7 presentó el mejor desempeño como electrodo con un valor de resistencia de polarización de Rp = 0.065 Ωcm2 a 600 ºC, en aire, cuando se utiliza una configuración de electrodo con gradiente de composición. La estructura perovskita cúbica de las muestras del sistema La1-xBaxCoO3-g con alto contenido de Ba resultaron tener una transformación de fase hacia una estructura hexagonal a temperatura intermedia. Con el objetivo de estabilizar la estructura cristalina cúbica se realizó el reemplazo de Co por Fe en el sitio B de la perovskita. De esta manera se estudio el diagrama de fase del sistema La1-xBaxCo1-yFeyO3-g con 0.7 ≤ x ≤ 0.9 y 0.1 ≤ y ≤ 0.6. Se observó que el contenido necesario para estabilizar la fase con estructura perovskita cúbica aumenta desde y = 0.3 hasta y = 0.6 cuando el contenido de Ba aumenta desde x = 0.7 hasta x = 0.9. Sobre las muestras estabilizadas se evaluaron los coeficientes de expansión, el contenido de oxígeno y la respuesta electroquímica en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno. Finalmente se estudió la influencia en la Rp de la microestructura, configuración y composición del electrodo mediante el uso de las cobaltitas del sistema La1-xBaxCoO3-g con x = 0.5, 0.7 y 1.0, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g y BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g y el uso de electrodos con gradientes de composición y material compuesto, con Ce0.9Gd0.1O1.95 como material de electrolito. El valor de Rp mostró mayor dependencia con la configuración del electrodo que de la composición y microestructura del material utilizado. Los menores valores de Rp se obtuvieron para las cobaltitas de La0.5Ba0.5CoO3-g y Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g con la configuración de electrodo con gradiente de composición, con Rp = 0.036 y 0.039 Ω cm2 a 600 ºC, en aire, respectivamente. / In this thesis, the electrochemical properties and phase stability of La1-xBaxCoO3-g system with 0.0 ≤ x ≤ 1.0 as cathode material for IT-SOFC were studied. The phase diagram and the stability of the cubic perovskite crystal structure were determined in air. Measurements of electrical conductivity, dilatometry, thermogravimetry and complex impedance spectroscopy were used to evaluate the different properties and relate with the cathode performance. The samples with x = 0.7 have shown the best performance as electrode with a polarization resistance value of Rp = 0.065 Ωcm2 at 600 °C, in air, when a graded cathode configuration was used. The cubic perovskite phases in the La1-xBaxCoO3-g system with high Ba content (x > 0.5) were found to have a phase transformation to a hexagonal structure at intermediate temperature. In order to stabilize the cubic crystal structure, the substitution of Co for Fe was performed in the B site of the perovskite. Thus the phase diagram of La1-xBaxCo1-yFeyO3-g system with 0.7 ≤ x ≤ 0.9 and 0.1 ≤ y ≤ 0.6 was studied. It was observed that the content needed to stabilize the perovskite phase with cubic structure increases from y = 0.3 to y = 0.6 when the Ba content increases from x = 0.7 to x = 0.9. The expansion coefficients, the oxygen content and the electrochemical response as a function of temperature and oxygen partial pressure were evaluated for the stable cubic perovskites. Finally, the effect of the microstructure, composition and electrode configuration on the polarization resistance of the compounds La1-xBaxCoO3-g with x = 0.5, 0.7 and 1.0, and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g and BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g was studied using a graded electrode configuration with Ce0.9Gd0.1O1.95 as electrolyte. The results indicate that the electrode configuration is more important than the composition and the microstructure of the material in order to reduce the polarization resistance. The lower values of Rp were obtained for the cobaltites La0.5Ba0.5CoO3-g and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g using the graded cathode electrode configuration. The values were Rp = 0.036 and 0.039 Ωcm2 at 600 °C in air, respectively.

Ingeniero Civil / En el presente Trabajo de Título se construyeron cuatro columnas de humedales construidos a escala de laboratorio, las que se operaron con agua gris sintética y finalmente se realizaron análisis de las muestras de afluentes y efluentes en términos de remoción de DQO, turbiedad, SST, NO3--N y PO4-3-P. Los humedales construidos (CW) se mantuvieron en operación durante 6 meses, operados en modo batch y las celdas de combustible microbianas se mantuvieron conectadas a un equipo Data Acquisition para la medición de voltaje en el tiempo. El agua gris sintética preparada presentó en promedio 380,4 mg/L y 477,8 mg/L de DQO soluble y total, respectivamente. Después de una semana de operación, las columnas sin la celda de combustible microbiana (MFC) removieron en promedio un 63% (concentración de efluente cercano a 175 mg/L) y 91% de DQO total y soluble, respectivamente. Las columnas con MFC removieron en promedio un 62% de DQO total y un 77% de DQO soluble. Además, se realizó análisis de pH, turbiedad, CE, SST, NO3--N y PO43--P. A una semana de tiempo de contacto en los CW, se alcanzó a remover un 87% y 100% del NO3- -N en las columnas con MFC y sin MFC respectivamente. El PO43--P tuvo una remoción cercana al 60% en todas las columnas de humedales construidos acoplados a una MFC. Los valores de turbiedad en el efluente superaron las 10 NTU. Además, durante el trabajo de las MFC se alcanzó una potencia máxima de 35,5 mW/m3. Durante la etapa en que se utilizó un potenciostato, éste valor aumentó a 767,4 mW/m3. Dado esto, se concluyó que la inclusión de la MFC a los humedales construidos diseñados, no reduce la remoción de materia orgánica, pero aprovecha su medio para generar energía eléctrica. En base a los resultados observados sería necesario integrar un sistema de pretratamiento que reduzca los niveles de turbiedad y SST a niveles inferiores a los exigidos por normativas ocupadas en Australia y Reino Unido. Como trabajo futuro se recomendó efectuar un análisis de la comunidad microbiana presente en las distintas zonas de las columnas para ver como varía su composición frente a los distintos tratamientos utilizados. Además sería beneficioso medir coliformes totales y fecales considerando que son parte de las exigencias presentadas por normativas en países extranjeros.

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En esta tesis se ha estudiado en forma teórica la adsorción de diferentes moléculas sobre la superficie (111) de la aleación PtCo, la cual se utiliza como electrodo en celdas de combustible entre otros fines catalíticos. La adsorción de benceno es analizada para estudiar la estabilidad, reactividad y las propiedades físicas, química y magnéticas de la superficie. Luego, en una segunda instancia se estudió la adsorción de metanol sobre la mencionada superficie. Todos los cálculos fueron realizados a nivel de Primeros Principios mecánico cuánticos basados en Teoría del Funcional de la Densidad. Se determinó la geometría del benceno adsorbido y los resultados teóricos se compararon con datos experimentales. Se calcularon las poblaciones de solapamiento de los enlaces C-H, C-C y adsorbato-metal, las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En el caso de la co-adsorción con CO, los resultados obtenidos permiten explicar como es la interacción entre las moléculas co-adsorbidas y el orden secuencial de la misma. En el caso del metanol, después de determinar la geometría de adsorción, se realizó la corrección energética proporcionada por las fuerzas de interacción de van der Waals ya que esta molécula se adsorbe débilmente a la superficie. Luego, se computaron las poblaciones de solapamiento y los ordenes de enlace de C-H, C-C, O-H y adsorbato-metal, como así también las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En todos los casos los procesos de adsorción resultaron favorables. Las frecuencias de vibración calculadas para las moléculas de benceno y metanol adsorbidas muestran un corrimiento al rojo con respecto a las mismas en la fase gaseosa. / In this thesis have been studied in a theoretical form the adsorption of different molecules on the (111) surface of the PtCo alloy, which is used as fuel cells electrode among other catalytic interest. The benzene adsorption is analyzed to study the stability, reactivity, and physical, chemical and magnetical properties of the surfaces. Later, in a second step, the methanol adsorption has been analyzed over the same surface. All calculations were realized a First Principles quantum mechanical level based on Density Functional Theory. The benzene adsorption geometry has been determinated and the results compared with experimental data. The overlap populations of the C-H, C-C and adsorbate-metal bonding, the density of states and the vibrational frequencies have also been computed. In the case of the co-adsorption with CO, the obtained results explain how is the interaction between the co-adsorbed molecules and the sequential order itself. In the methanol case after adsorption geometry determination, the energetic correction provided by van der Waals interaction forces was considered because this molecule is weakly adsorbed at the surface. Then, the overlap population and bond orders for C-H, C-C, O-H and adsorbatemetal were computed, as well as the density of states and vibrational frequencies. In all cases, the adsorption process has been favorable. The computed vibrational frequencies for methanol and benzene adsorbed molecules shown a red shift with respect to the gas phase.

Seminario de Título entregado a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al Título de Químico Ambiental. / Chile es un país en desarrollo que posee políticas energéticas comprometidas con el medio ambiente, para el 2035 se espera que un 60% de la energía producida en el país sea renovable y para el 2050 debe ser al menos de un 70%. Como algunos de los sistemas de energías renovables poseen una potencia de salida variable, es necesario trabajar con tecnologías de almacenamiento de energía para lograr una integración eficiente a los sistemas de electricidad en Chile y así poder utilizar toda la energía producida. El objetivo general de este trabajo es evaluar desde un punto de vista ambiental diez tipos de sistemas de almacenamiento de energía: almacenamiento por bombeo hídrico, almacenamiento por aire comprimido, almacenamiento kinésico, almacenamiento por celdas de combustible hidrógeno, almacenamiento Power-to-Gas, almacenamiento de combustible solar, almacenamiento con baterías de Plomo/Ácido, almacenamiento con baterías de litio, almacenamiento de baterías de flujo de Vanadio y almacenamiento térmico con materiales de cambio de fase, con el fin de entregar insumos relevantes como herramientas de diseño y planificación de los sistemas eléctricos y así contar con sistemas más sustentables con el medio ambiente y con mayor eficiencia energética. Para lograr lo anterior se realizó una revisión de la literatura medioambiental y la literatura de los sistemas de almacenamiento de energía logrando realizar una clasificación y caracterización de las distintas tecnologías considerando el tipo de almacenamiento que utilizan. También se tomaron en cuenta los materiales requeridos para su elaboración, sus procesos, componentes y aspectos operacionales, definiendo para el análisis como etapas del ciclo de vida: materias primas, implementación, operación y fin de su vida útil. Del eje ambiental se consideraron cinco aspectos aire, agua, suelo, flora y fauna, y las personas. Con esto se evalúa cada etapa del ciclo de vida de los sistemas de almacenamiento de energía en cada ámbito ambiental. Al analizar las distintas tecnologías desde el punto de vista de sus etapas del ciclo de vida podemos apreciar que cuando están en etapa de materias primas las que poseen un mayor nivel de impactos son el almacenamiento de bombeo hídrico y las baterías de Plomo/Ácido, la primera debido al tamaño del sistema y la segunda por el nivel de toxicidad de sus componentes. Al momento de implementar los sistemas de almacenamiento siguen predominando las baterías de Plomo/Ácido con mayores magnitudes de impactos. Luego durante su operación, el almacenamiento energético por bombeo hídrico tiene mayores impactos. Y al fin de su vida útil las baterías de Plomo/Ácido siguen siendo las que poseen un mayor nivel de daño por el nivel de toxicidad de sus componentes y que requieren de un cuidadoso manejo durante su reciclaje. En general durante todo su ciclo de vida, los sistemas con mayores grados de impactos ambientales negativos fueron las baterías de Plomo/Ácido y el almacenamiento por bombeo hídrico. Los tres sistemas que generan un menor número de impactos durante todo su ciclo de vida son el Combustible Solar, Power-to-gas y las celdas de combustible hidrógeno. / Chile is a developing country that has energy policies committed to the environment, by 2035 it is expected that 60% of the energy produced in the country will be renewable and by 2050 it should be at least 70%. As some of the renewable energy systems have a variable output power, it is necessary to work with energy storage technologies to achieve an efficient integration to the electricity systems in Chile and be able to use all the energy produced. The objective of this work is to evaluate from an environmental point of view ten types of energy storage systems: by water pumping, by compressed air, kinesics storage, by hydrogen fuel cells, Power-to-Gas storage, of solar fuel, with Lead-acid batteries, with Lithium batteries, of Vanadium flow batteries and thermal storage with phase change materials, in order to deliver relevant inputs such as design and planning tools and have more sustainable systems with the environment and greater energy efficiency. To achieve the above, a review of the environmental literature and the literature of the energy storage systems was carried out, achieving a classification and characterization of the different technologies considering the type of storage they use. The materials required for its elaboration, processes, components and operational aspects were also considered, defining for the analysis as life cycle stages: raw materials, implementation, operation and end of its useful life. On the environmental axis, five aspects were considered: air, water, soil, flora and fauna, and people. This evaluates each stage of the life cycle of the energy storage systems in each environmental area. When analyzing the different technologies from the point of view of their life cycle stages we can appreciate that when they are raw materials those that have a higher level of impacts are the Pumped Hydroelectric storage and Lead-Acid batteries, the first due to the size of the system and the second by the level of toxicity of its components. At the time of implement the storage systems Lead-Acid batteries are still predominating with greater impact magnitudes. Then during the operation, the Pumped Hydroelectric storage has greater impacts. And at the end of its useful life Lead-Acid Batteries are still those that have a higher level of damage due to the level of toxicity of its components and that require careful handling during recycling. In general, throughout its life cycle, the systems with the highest degrees of negative environmental impacts were Lead-Acid batteries and Pumped Hydroelectric storage. The three systems that generate a lower number of impacts throughout their life cycle are Solar Fuel, Power-to-gas and hydrogen fuel cells.