In the first part of this work a novel type of low-density, sponge-like material for the separation of mixtures of oil and water has been prepared by vapour deposition of hydrophobic tri-chloro-silanes on ultra-porous cellulose nanofibril (CNF) aerogels. To achieve this, a highly porous (&gt;99%) robust CNF aerogel with high structural flexibility is first formed by freeze-drying an aqueous suspension of the CNFs. The density, pore size distribution and wetting properties of the aerogel can be tuned by selecting the concentration of the CNF suspension before freeze-drying. The hydrophobic light-weight aerogels are almost instantly filled with the oil phase when they selectively absorb oil from water, with a capacity to absorb up to 45 times their own weight. The oil can subsequently be drained from the aerogel and the aerogel can then be subjected to a second absorption cycle. The second part is about aerogels with different pore structures and manufactured with freeze-drying and supercritical carbon dioxide for the preparation of super slippery surfaces. Tunable super slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS) were fabricated through fluorination of CNFsand subsequent infusion with perfluorinated liquid lubricants. CNF-based self-standing membranes repelled water and hexadecane with roll-off angles of only a few degrees. The lifetime of the slippery surface was controlled by the rate of evaporation of the lubricant, where the low roll-off angle could be regained with additional infusion. Moreover, adjusting the porosity of the membranes allowed the amount of infused lubricant to be tuned and thereby the lifetime. The CNF-based process permitted the expansion of the concept to coatings on glass, steel, paper and silicon. The lubricant-infused films and coatings are optically transparent and also feature self-cleaning and self-repairing abilities. The third part describes how porous structures from CNFs can be prepared in a new way by using a Pickering foam technique to create CNF-stabilized foams. This technique is promising for up-scaling to enable these porous nanostructured cellulose materials to be produced on a large scale. With this technique, a novel, lightweight and strong porous cellulose material has been prepared by drying aqueous foams stabilized with surface-modified CNFs. Confocal microscopy and high-speed video imaging show that the long-term stability of the wet foams can be attributed to the octylamine-coated, rod-shaped CNF nanoparticles residing at the air-liquid interface which prevent the air bubbles from collapsing or coalescing. Careful removal of the water yields a porous cellulose-based material with a porosity of 98 %, and measurements with an autoporosimeter (APVD) reveal that most pores have a radius in the range of 300 to 500 μm. In the fourth part, the aim was to clarify the mechanisms behind the stabilizing action of CNFs in wet-stable cellulose foams. Factors that have been investigated are the importance of the surface energy of the stabilizing CNF particles, their aspect ratio and charge density, and the concentration of CNF particles at the air-water interface. In order to investigate these parameters, the viscoelastic properties of the interface have been evaluated using the pendant drop method. The properties of the interface have also been compared by foam stability tests to clarify how the interface properties can be related to the foam stability over time. The most important results and conclusions are that CNFs can be used as stabilizing particles for aqueous foams already at a concentration as low as 5 g/L. The reasons for this are the high aspect ratio which is important for gel formation and the viscoelastic modulus of the air-water interface. Foams stabilized with CNFs are therefore much more stable than foams stabilized by cellulose nanocrystals (CNC). The charge density of the CNFs affects the level of liberation of the CNFs within large CNF aggregates and hence the number of contact points at the interface, and also the gel formation and viscoelastic modulus. The charges also lead to a disjoining pressure related to the long-range repulsive electrostatic interaction between the stabilized bubbles, and this contributes to foam stability. In the fifth part, the aim was to develop the drying procedure in order to producea dry porous CNF material using the wet foam as a precursor and to evaluate the dry foam properties. The wet foam was dried in an oven while placed on a liquid-filled porous ceramic frit to preserve and enhance the porous structure in the dried material and prevent the formation of larger cavities and disruptions. The cell structure has been studied by SEM microscopy and APVD (automatic pore volume distribution). The mechanical properties have been studied by a tensile tester (Instron 5566) and the liquid absorption ability with the aid of the APVD-equipment. By changing the charge density of the CNFs it is possible to prepare dry foams with different densities and the lowest density was found to be 6 kg m-3with a porosity of 99.6 %. The Young ́s modulus in compression was 50 MPa and the energy absorption was 2340kJ m-3 for foams with a density of 200 kg m-3. The liquid absorption of the foam with a density of 13 kg m-3 is 34 times its own weight. By chemically cross-linking the foam,it wasalso possible to empty the liquid-filled foams by compression and then to reabsorb the liquid to the same degree with maintained foam integrity. This new processing method also shows great promise for preparing low-density cellulose foams continuously and could be very suitable for industrial up-scaling. / <p>QC 20141103</p>

Cellulose nanofibrils (CNF) is a renewable material with unique strength properties. A difficulty in CNF production is that CNF suspensions contain large amounts of water. If CNF suspension volume can be decreased by dewatering facilitated by centrifugation, then transportation costs and storage costs can be reduced. The aim of this thesis is to investigate the impact various parameters have on CNF centrifugation dewatering and identify optimal conditions for maximal water removal. A laboratory study was conducted using four materials; 2.0 w% enzymatically treated CNF (CNF1), 1.9 w% carboxymethylated CNF (CNF2) and two commercial samples (1.9 w% CNFA and 1.8 w% CNFB). The main method was analytical centrifugation up to 2330 g. Parameters tested were initial concentration before centrifugation, temperature, NaCl addition, pH, and applied solid compressive pressure (g-force and surface weight). In addition to centrifugation experiments the four materials were characterized with laser diffraction, UV-vis absorption, Dynamic light scattering, and dry weight measurements. Analysis of the experimental data collected show that increase in initial concentration give a higher final concentration, but less water is removed. Furthermore, temperature changes have no effect on separation of CNF and water. At an applied solid compressive pressure of 3 kPa and initial concentration at 1.5 w% the concentrations 5.5 w%, 1.5 w%, 4.0 w%, and 4.3 w% can be reach for CNF1, CNF2, CNFA, and CNFB respectively. After extrapolation of polynomial functions fitted to experimental data an applied solid compressive pressure of 22 kPa and initial concentration at 1:5 w%, the concentrations 9.1 w%, 1.5 w%, 6.9 w%, and 7.9 w% are predicted for CNF1, CNF2, CNFA, and CNFB respectively. The thickening of CNF suspensions achieved and predicted in this thesis implies possibilities for large amounts of water removal, e.g. the water content in a CNF1 suspension is reduced from 65.7 litres/kg CNF to 10.0 litres/kg CNF at the solid compressive pressure 22 kPa. The concentrations at 22 kPa are determined by extrapolation from experimental data &lt;3 kPa solid compressive pressure. The carboxymethylated CNF2 can not be dewatered unless it is diluted or if salt or pH is adjusted. This is directly correlated to the electrostatic forces in the suspension and the Debye length. Addition of salt or lowered pH also eliminate any concentration gradients in diluted and centrifuged CNF2 suspensions. / Cellulosa nanofibriller (CNF) är ett förnybart material med unika styrkeegenskaper. En svårighet med produktion av CNF är att CNF suspensioner innehåller stora mängder vatten. Om volymerna av CNF suspensioner kan minskas med avvattning genom centrifugering, då kan transport- och lagerkostnader sänkas. Målet med det här examensarbetet är att undersöka vilken inverkan olika parametrar har på CNF-avvattning genom centrifugering och identifiera optimala förhållanden för maximalt avlägsnande av vatten. En laboratoriestudie utfördes på fyra olika material. De fyra materialen är 2 w% enzymatiskt behandlad CNF (CNF1), 1.9 w% karboxymetylerad CNF (CNF2) och två kommersiella prover (1.9 w% CNFA och 1.8 w% CNFB). Den huvudsakliga metoden var analytisk centrifugering upp till maximalt 2330 g. De testade parametrarna var initial koncentration innan centrifugering, temperatur, NaCl tillsats, pH, och applicerat fast kompressionstryck (g-kraft och ytvikt). Förutom centrifugeringsexperimenten så karaktäriserades the fyra mmaterialen med laser diffraktion, UV-vis absorption, dynamisk ljusspridning och vägningar av torrhalt. Analys av den experimentella data som insamlats visar att en ökad initial koncentration ger en högre slutkoncnentration, men mindre vatten kan bortföras. Temperaturförändringar har ingen effekt på separation av CNF och vatten. Vid ett applicerat fast kompressibelt tryck på 3 kPa och en initial koncentration 1.5 w% kan koncentrationerna 5.5 w%, 1.5 w%, 4.0 w%, och 4.3 w% nås för CNF1, CNF2, CNFA, och CNFB. Efter extrapolering av polynoma funktioner passad till experimentell data förutspås att koncentrationerna 9.1 w%, 1.5 w%, 6.9 w%, och 7.9 w% kan nås för CNF1, CNF2, CNFA, and CNFB vid 22 kPa och en initial koncentration på 1.5 w%. Förtjockningen av CNF suspensioner som kan, eller förutspås kunna nås genom centrifugering i det här examensarbetet innebär att det är möjligt att avlägsna stora mängder vatten, till exempel kan vatteninnehållet i CNF1 minskas från 65.7 liter/kg CNF till 10.0 liter/kg CNF vid 22 kPa fast kompressionstryck. Koncentrationerna vid 22 kPa fast kompressionstryck är extrapolerade från exprimentell data &lt;3 kPa fast kompressionstryck. Den karboy- metylerade CNF2 kan inte avvattnas om den inte späds ut eller om salt eller pH justeras. Detta är direkt kopplat till de elektrostatiska krafterna i suspensionen och Debye längden. Tillsats av salt eller sänkt pH eliminerar också de koncentrationsgradienter som kan förekomma i utspädda centrifugerade CNF2 suspensioner.

Transparenta papper tillverkade av cellulosa nanofibriller (CNF), visar stor potential att kunna ersätta petroleumbaserade plaster inom många användningsområden, till exempel för mat- och varuförpackningar. CNF, även känt som nanocellulosa, kombinerar viktiga cellulosaegenskaper, med unika egenskaper hos nanomaterial. Denna kombination av egenskaper möjliggör tillverkning av ett pappers-liknande material som uppvisar både utmärkta mekaniska egenskaper och hög transparens. Användningen av nanocellulosa är dock förknippad med diverse utmaningar, för att materialet ska kunna bli kommersiellt slagkraftigt. En av de främsta utmaningarna är nanocellulosas höga affinitet för vatten och dess höga specifika yta som försvårar hanteringen av materialet. Avvattningen av nanocellulosadispersioner, för att tillverka transparenta papper, kan ta upp till flera timmar. För att övervinna detta hinder, har avdelningen för Fiberteknologi vid KTH tillsammans med BillerudKorsnäs AB, nyligen utvecklat en metodik för att skapa så kallade själv-fibrillerande fibrer (SFFer). Dessa fibrer möjliggör en snabbavvattnad papperstillverkningsprocess med makroskopiska vedbaserade fibrer, som efter tillverkning av pappret omvandlas till ett nanocellulosapapper, det vill säga ett nanopapper. För att erhålla SFFer krävs det att höga koncentrationer av karboxyl- och aldehydgrupper introduceras i cellulosafibrerna. Införandet av dessa funktionella grupper, möjliggör självfibrilleringen då SFFerna utsätts för moderata alkali-koncentrationer. I den ursprungliga studien som utfördes av Gorur m.fl., introducerades de funktionella grupperna med hjälp av sekventiell TEMPO- och periodatoxidation. I detta examensarbete, har alternativa kemiska metoder för att introducera samma kemiska funktionalitet som TEMPO-periodatsystemet undersökts. Huvudsyftet med arbetet är att besvara frågan: Hur påverkar olika kemiska behandlingar vid SFF tillverkningen, de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos de modifierade fibrerna, samt de slutgiltiga pappersegenskaperna? För att besvara frågan, preparerades fibrer med liknande karboxyl- och aldehydinnehåll med hjälp av följande tre kemiska metoder: 1) TEMPO- följd av periodatoxidation (detta kommer att användas som referenssystem); 2) periodat- följd av kloritoxidation; 3) karboxymetylering följd av periodatoxidation. Egenskaperna hos fibrerna undersöktes med avseende på aldehyd- och karboxylinnehåll, avvattningspotential och förmåga att självfibrillera. Papper tillverkades med hjälp av en vakuumfiltreringsuppställning och följande egenskaper undersöktes hos pappret: mekaniska egenskaper (dragstyrka, brottsyrka och Young’s modul); optiska (transparens och ytreflektion); samt syrgaspermeabilitet. De erhållna fibrerna från samtliga tre kemiska modifieringar visade på självfibrillerande egenskaper i alkaliska lösningar. Detta beteende styrker hypotesen att ett strategiskt införande av ett högt karboxyl- och aldehydinnehåll leder till självfibrillerande fibrer. Transparenta papper tillverkade av fibrer som utsatts för TEMPO-periodatoxidation samt klorit-periodatoxidation, visade på utmärkta mekaniska egenskaper, hög transparens och bra barriäregenskaper - jämförbara med vad som vanligen kan noteras hos papper tillverkat av nanocellulosa. Samtliga egenskaper förbättrades ytterligare efter fibrillering av fibrerna i papperen. De karboxymetylerade-periodatoxiderade materialet, å andra sidan, uppvisade andra egenskaper jämfört med de två, tidigare nämnda, metoderna. TEMPO-periodat- och periodat-klorit-pappersmassan var halvgenomskinlig och geléliknande, medan den karboxymetylerade-periodatoxiderade massan var mer lik det omodifierade materialet. Detsamma gällde det tillverkade pappret som liknade ett konventionellt papper. Det var inte heller möjligt att åstadkomma en fibrillering av det karboxymetylerade-periodatoxiderade-pappret som utsattes för behandling med alkaliska lösningar. Avvattningstiden vid papperstillverkningen varierad mellan 4 och 60 sekunder, och karboxymetylering-periodat oxidation visade på snabbast avvattningstid. Den förlängda avvattningstiden i jämförelse med studien utförd av Gorur m.fl., tros främst bero på att ett filtreringsmembran med mindre porer användes på vakuumfiltreringsuppställningen, istället för en avvattningsvira som tidigare använts. Sammanfattningsvis så har det visat sig möjligt att tillverka självfibrillerande fibrer med hjälp av samtliga tre undersökta kemiska modifieringar. SFFer möjliggör tillverkning av snabbavvattnade transparenta nanocellulosapapper och visar på så vis på hög potential att kunna ersätta olje-baserade plaster till många förpackningsapplikationer. / Transparent papers made from cellulose nanofibrils (CNF), derived from e.g. wood, show great potential to replace petroleum-based plastics in many application areas, such as packaging for foods and goods. CNF, also known as nanocellulose, combine important cellulose properties with the unique features of nanoscale materials, gaining paper-like materials with outstanding mechanical properties and high transparency. However, nanocellulose faces various challenges in order to make the products commercially competitive. One of the main challenges is accompanied with nanocelluloses’ high affinity for water, which makes processing difficult. Dewatering of a nanocellulose dispersion in order to produce transparent paper may take up to several hours. To overcome this obstacle, the Fibre technology division at KTH Royal Institute of technology and BillerudKorsnäs AB have recently developed a new concept of self-fibrillating fibres (SFFs). This material enables fast-dewatering papermaking using fibres of native dimensions and conversion into nanocellulose after the paper has been prepared. In order to obtain SFFs, proper amounts of charged groups and aldehyde groups need to be introduced into the cellulose backbone. When SFFs are exposed to high alkali concentration, i.e. &gt; pH=10, the fibres self-fibrillates into CNFs. In the original study, the functional groups were introduced through sequential TEMPO oxidation and periodate oxidation. In this work, alternative chemical routes have been examined to prepare SFFs with the same functional groups as introduced with the TEMPO-periodate system. The aim of the thesis has been to answer: how does different chemical routes to prepare transparent nanopaper made from SFFs affect the chemical and physical properties of the modified fibres, as well as the final physical properties of the transparent papers? To answer the question, fibres with similar carboxyl and aldehyde contents were prepared using three chemical routes: 1) TEMPO oxidation followed by periodate oxidation (which was used as reference system); 2) periodate oxidation followed by chlorite oxidation; 3) carboxymethylation followed by periodate oxidation. The properties of the fibres were examined regarding aldehyde and carboxyl content, dewatering potential and self-fibrillating ability. Papers were produced using a vacuum filtration set-up and the properties investigated were the mechanical; tensile strength, strain at failure and Young’s modulus, the optical properties; transparency and haze, as well as the oxygen permeability. In order to investigate the impact of the fibrillation of the papers, the properties were measured for both unfibrillated and fibrillated samples. Furthermore, the gravimetric yield after each chemical modification procedure was examined, as well as the dewatering time during sheet making. Fibres obtained from all three chemistries demonstrated self-fibrillating properties in alkaline solutions. This strengthens the hypothesis that the strategical introduction of aldehydes and carboxyl groups is the main feature responsible for the self-fibrillating ability of the fibres. Transparent papers made from fibres treated through TEMPO-periodate oxidation and periodate-chlorite oxidation showed excellent mechanical, optical and barrier properties, comparable to those seen in nanocellulose papers. The properties were further increased after fibrillation. The carboxymethylated-periodate oxidized fibres, on the other hand, behaved differently from the others. While the TEMPO-periodate and periodate-chlorite pulp was semi-translucent and gel-like, the carboxymethylated-periodate oxidized fibres resembled more the unmodified material. Likewise, the properties of those papers resembled conventional paper and no fibrillationwas experienced after immersing the papers in alkaline solution, according to the same protocol developed for the other two chemistries. The dewatering time during sheet making ranged from 4–60 seconds (carboxymethylation-periodate oxidation showing the fastest dewatering rates). The increased dewatering time compared to earlier studies is believed to mainly be due to the use of a filtration membrane on the vacuum filtration set-up, instead of a metallic wire with larger pores. Overall, SFFs was successfully produced using three different chemical routes. SFFs enables production of fast-dewatering transparent nanocellulose papers that shows the potential to replace oil-based plastics in many packaging applications.

Abstract  Lack of clinical relevance is assumed to be the main reason behind the high failure rate of medical drugs in the very initial phases of clinical trials. Clinical relevance is difficult to achieve with current tools as they lack the biological and physiological cues found in vivo. Microfluidics, the knowledge of fluid manipulation in small channels, has proven to be a promising science to bridge the gap between the current in vitro and the real in vivo features. In this thesis, a scaffold for the growth of spheroids inside a microfluidic device for potential drug screening was developed. Firstly, the surface of a microfluidic device was coated with the polymers cellulose nanofibrils, polyallylamine hydrochloride, and polyethyleneimine using the Layer-by-Layer technique to achieve an even surface coverage. Here, different chip designs, polymer concentrations, and pressure directions were tested. It was decided that using a negative pressure direction with a polymer concentration of 50 mg/L in a chip design with micropillars was optimal and these conditions were then used for testing the spheroid formation. Secondly, spheroids were grown inside the microfluidic channels using different coatings: the previously mentioned polymer buildup, one non-coated channel, and one coated with attachment factor proteins. These three surface conditions were compared and it was shown that the polymer-based surface cover was indeed superior as a scaffold as it encouraged and promoted cell growth in the spheroid formation of liver cancer cells from the HepG2 cell line. Further development of this cellulose nanofibrils-coated microfluidic device displays a promising future for functioning as an in vitro 3D cell culture model that better mimics the close-to-cell microenvironments by imitating cell proliferation, cell-to-cell, and cell-to-extracellular matrix interactions. / Sammanfattning Den främsta orsaken bakom den höga antal misslyckade kliniska läkemedelsprövningar i de initiala faserna antas bero på brist på klinisk relevans. Klinisk relevans är mycket svår att uppnå med dagens verktyg då de saknar de biologiska och fysiologiska förhållandena som återfinns in vivo. Mikrofluidik, kunskapen om vätskemanipulation i små kanaler har visat sig vara lovande vetenskap för att överbrygga klyftan mellan de nuvarande in vitro och de faktiska in vivo funktionerna. I detta arbete utvecklades en matris för sfäroider att växa på inuti en mikrofluidisk kanal för att potentiellt användas till läkemedelsscreening. Först användes Layer-by-Layer teknologi för att jämnt betäckta ytan inuti en mikrofluidisk kanal med polymererna cellulosananofibriller, polyallylamin hydroklorid samt polyetylenimin. Här testades olika designer på mikrofluidiska chip, polymerkoncentrationer samt tryckriktningar. Utifrån detta gick det att fastställa att negativt tryck med en polymerkoncentration på 50 mg/L i en chippdesign med mikropelare var optimal för en jämn ytbetäckning och dessa förhållanden användes sedan för att pröva sfäroidernas tillväxt. Härnäst testades därmed sfäroidernas tillväxt inuti mikrofluidiska kanaler under tre olika förhållanden: ett med polymerbetäckningen, ett utan betäckning och ett då ytan var täckt med proteiner med fästfaktorer. Dessa tre förhållanden jämfördes sedan med varandra och således gick det att konstatera att den polymerbaseradebetäckningen fungerade överlägset som matris för tillväxt av HepG2 lever cancer cell sfäroider eftersom den tycks främja dess tillväxt och bildning. Det pekar mot att ytterligare utveckling av denna cellulostäckta yta skulle innebära en lovande modell för in vitro 3D cellodling som bättre efterliknar den cellulära mikromiljön genom att imitera cellproliferation, interaktioner celler emellan samt mellan cell och extracellulär matrisen.

År 2020 listade Världshälsoorganisationen (WHO) cancer som den globalt ledande dödsorsaken med över 10 miljoner dödsfall årligen. Av dessa 10 miljoner fall förekommer nästan 70% i låg- till medelinkomstländer - en siffra som på grund av den låga prioriteringen av cancerbehandling- och diagnostik förväntas öka till 85% redan år 2030. Att utveckla enkla, specifika och prisvärda verktyg för diagnostik kommer därför att bli avgörande för förebyggandet av cancer på en global nivå. För att komma ett steg närmare denna utveckling optimerades och testades i denna studie ett mikrofluidiskt system, utvecklat genom layer-bylayer- metoden, baserat på cellulosa nanofibriller med förmågan att isolera och fånga cirkulerande tumörceller. För att uppnå en termodynamisk jämvikt optimerades systemets hydrodynamiska parametrar optimerades för att uppnå en homogen fördelning med hög densitet av det cellulosa-baserade systemet i det mikrofluidiska chippet. Då jämvikt är grundläggande för att maximera det efterföljande beläggningen av antikroppar, och därmed hur effektivt celler isoleras, modifierades parametrar såsom koncentration, flödeshastighet, inkubationstid med fler tills att önskad effekt uppnåtts. Således koncepttestades systemet genom att fånga celler spetsade i blod och därmed demonstrera att systemet kan användas i syfte att isolera cancerceller från blodprov. Detta öppnar upp för utveckling av liknande diagnostiska verktyg som kan användas för att isolera lågfrekventa celler direkt från blod. / In 2020, the World Health Organization (WHO) listed cancer as the leading cause of death worldwide, reaching a staggering number of 10 million cancer-related deaths annually. Of these 10 million deaths, nearly 70% occurred in low- and middle-income countries; a number that is expected to increase to 85% by 2030 due to the lack of resources as well as low priority of the development of cancer treatment and diagnosis. Hence, the development of a sophisticated, specific and affordable diagnostic tool will be crucial for global cancer prevention and control. In this study, a cellulose nanofibril-based Layer-by-Layer system for immuno-capture of tumour cells in a microfluidic device was optimized and tested for the development of a simple and cost-effective diagnostic tool for use in resource-limited areas. In the pursuit of a thermodynamic equilibrium, the hydrodynamic parameters of the system were optimized to achieve a homogeneous distribution with a high surface density of the cellulose-based system across the microfluidic channels. Since an equilibrated system is essential to maximize the antibody coating, and thereby cell capture efficiency, parameters including but not limited to concentration, flow rate and incubation time were altered until a desired effect had been achieved. Thus, as proof-of-concept, the system was tested by capturing cancer cells spiked into whole blood, thereby demonstrating that the system can be utilized for the purpose of isolating cancer cells from blood samples. This paves the way for the development of similar clinical diagnostic tools for the isolation of rare cells directly from whole blood.