Le domaine des couches minces optiques a vu les fonctions de filtrage se complexifier et les techniques de dépôt se perfectionner. Cependant, certains filtres requièrent des performances ultimes notamment en termes d’uniformité et de centrage de leur réponse spectrale. Atteindre ces spécificités requiert un contrôle précis de l'épaisseur optique des couches de l’empilement. Pour se faire, l’utilisation d’un matériau dont l’indice de réfraction peut être modifié localement après dépôt est une solution. Le candidat retenu est un verre de chalcogénures : l’AMTIR-1, un verre commercial, dont l’indice de réfraction décroit sous l’action d’un champ électrique lumineux. Des couches minces de ce matériau ont été déposées par évaporation par canon à électrons et leurs propriétés optiques ont été caractérisées par mesures spectrophotométriques. Des variations d’indice photo-induites de ~4.10-2 ont été enregistrées à λ = 1 μm. Ces variations d’indice ont ensuite été exploitées pour concevoir des composants à base de couches minces optiques spatialement structurés. En particulier, des composants optiques diffractifs binaires ont été enregistrés dans le volume d’une monocouche épaisse de chalcogénure par exposition structurée. Un accord quasi parfait entre théorie et expérience a ainsi été obtenu. L’insertion de ces couches photosensibles à base de chalcogénures dans des filtres optiques interférentiels multicouches a également été investiguée. Une démonstration du contrôle local de la réponse spectrale d’un filtre passe-bande de type Fabry-Perot a été réalisée, démontrant ainsi le potentiel de cette nouvelle approche pour la réalisation de composants optiques optimisés. / In recent years, there has been a tremendous progress in the complexity of thin film optical filters but also an important improvement in the deposition techniques. However, some filters require ultimate performances especially in terms of uniformity and absolute position of their spectral responses. Achieving these characteristics requires a precise and local control of the optical thickness of each of the layers. To overcome some of these fabrication constraints, the use of a material which index of refraction or thickness can be locally changed after deposition is an attractive solution. The chosen material is a chalcogenide glass : AMTIR-1, a commercial glass which refractive index decreases when exposed to light source. Thin films of this material were deposited by electron beam deposition and optical properties were characterized by spectrophotometric measurements. Photo-induced refractive index changes of ~ 4.10-2 were recorded at λ = 1 μm. These refractive index variations were then used to fabricate spatially structured thin films. In particular, diffractive optical elements were recorded in the volume of a thick chalcogenide single layer. This is performed by structured exposure using an optical arrangement based on a digital micromirror device. A close to perfect agreement between theory and experiment has been obtained. The insertion of these chalcogenide-based photosensitive layers in multilayer optical interference filters has also been investigated. A demonstration of the local control of the spectral response of a Fabry-Perot bandpass filter was performed, demonstrating the potential of this new approach for the production of optimized optical components

La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les recherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2. Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2, même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2S)0.33(GeS2)0.66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2S)0.33(GeS2)0.66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA.

L'étude des effets optiques non-linéaires suscite un vif intérêt pour un large champ d'applications dans les systèmes de transmission optiques, comme la régénération des données ou le démultiplexage temporel. La réalisation de ces fonctions exige de nouvelles fibres ou guides d'ondes qui possèdent une très forte non-linéarité Kerr. Dans le cadre de cette thèse nous avons retenu l'étude de guides polymères et de fibres en verres de chalcogénures pour leur très fort coefficient non-linéaire n2 dont la valeur atteint 10000 respectivement 500 fois celui de la silice à la longueur d'onde de 1550 nm. Dans cette thèse, nous proposons de nouvelles méthodes de caractérisations non-linéaires de fibres et guides optiques. Ces méthodes permettent de déterminer simultanément le coefficient non-linéaire Kerr et la dispersion ainsi que d'améliorer la précision de mesure par rapport aux techniques précédentes. Une nouvelle solution d'analyse modale est également développée. La méthode permet non seulement de calculer le nombre de modes, mais aussi de déterminer la distribution de puissance entre les modes. Nous proposons ensuite la caractérisation et la démonstration d'effets non-linéaires dans deux nouvelles fibres microstructurées en verre de AsSe fabriquées en 2010 et 2011 par Perfos, Lannion et SRC, Rennes. Deux records de non-linéarité de 31300 W-1km-1 et 41000 W-1km-1 sont mesurés Pour la dernière fibre (fabriquée en 2011), la conversion de longueur d'onde à 10 GHz et 42,7 GHz a été réalisée avec une puissance d'entrée compatible avec les télécoms. Finalement, les conditions nécessaires à l'observation des effets non-linéaires dans les guides polymères sont étudiées.

Le but de ce travail de thèse consiste à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures afin de pouvoir les utiliser comme membranes de capteurs chimiques destinés pour le dosage des ions Hg²⁺. Dans un premier temps, les propriétés macroscopiques des systèmes vitreux AgY-As₂S₃ (Y = Br, I), HgS-GeS₂, AgI-HgS-As₂S₃ et AgI-HgS-GeS₂, telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg et Tc) ont été mesurées et analysées selon les compositions des verres. Puis, dans un second temps, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe d'une part, ou d'autre part, par des mesures de la résistivité. Ces dernières montrent que les verres de chalcogénures dopés à l'halogénure d'argent présentent deux différents régimes de transports au-dessus du seuil de percolation xc ≈ 30 ppm : (i) domaine de percolation critique, et (ii) domaine contrôlé par modificateur. Vient ensuite la troisième partie, elle consiste à déchiffrer les relations composition/structure/propriété grâce à plusieurs études structurales. Des mesures par spectroscopie Raman, par diffraction de neutrons et de rayons X haute énergie, par diffusion des neutrons sous petits angles (SANS), ainsi que des modélisations RMC/DFT et AMID ont été réalisées. Enfin, la dernière partie de ce travail était une étude préliminaire des caractéristiques des nouveaux capteurs chimiques. Il a été consacré à l'étude des relations entre la composition et la sensibilité des membranes ainsi qu'aux limites de détection qui les définissent. / The aim of the thesis is to study the physicochemical properties of the silver halide doped chalcogenide glasses for the possibility to use them as chemical sensors for quantitative analysis of Hg²⁺ ions. First, the macroscopic properties of AgY-As₂S₃ (Y = Br, I), HgS-GeS₂, AgI-HgS-As₂S₃ and AgI-HgS-GeS₂ glassy systems such as the densities and the characteristic temperatures (Tg and Tc) were measured and analyzed according to the glass compositions. Second, the transport properties were studied using complex impedance and dc conductivity. Measurements show that the silver halide doped chalcogenide glasses exhibit two drastically different ion transport regimes above the percolation threshold at xc ≈ 30 ppm : (i) critical percolation, and (ii) modifier-controlled regimes. Third, to unveil the composition/structure/property relationships, various structural studies were carried out. Raman spectroscopy, high-energy X-ray diffraction, neutron diffraction and small-angle neutron scattering experiments, together with RMC/DFT and AMID modelling were employed. Finally, the last part was a preliminary study of the characteristics of new chemical sensors. It was devoted to study the relationship between the membranes' composition and sensitivity but also detection limits.

L'objectif de ce travail a consisté à identifier des polluants émergents dans des eaux usées issues de stations d'épuration ainsi que dans le milieu naturel et à proposer une méthode de remédiation et un suivi de ces polluants. Dans un premier temps, nous avons identifié les polluants organiques contenus dans les échantillons d'eaux usées et issues du milieu naturel par chromatographie en phase liquide ou gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse par espace de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une spectrométrie de masse. Différents polluants ont été trouvés tels que les phtalates, des substances médicamenteuses, le cholestérol et des éléments de traces métalliques. Dans le but de piéger ces polluants, différents polymères de cyclodextrine (CD) solubles et insolubles dans l'eau ont été synthétisés et leurs capacités d'adsorption ont été évaluées. Après adsorption sur les polymères de CD, nous avons observé une diminution de la teneur en carbone organique total (COT) de l'effluent. Ces polymères se sont révélés être des adsorbants efficaces. Dans un second temps, des verres du système pseudo-ternaire Agl-HgS-As₂S₃ ont été synthétisés en ajoutant le composé le composé Agl dans le système pseudo-binaire HgS-As₂S₃. Ces verres de chalcogénures sont des membranes ionosélectives permettant de détecter les ions Hg²⁺ dans les effluents. Tout d'abord, nous avons défini le domaine vitreux des verres à l'aide de la diffraction des rayons X, ensuite les propriétés macroscopiques des verres ont été déterminées. Ainsi, les propriétés de transport ont été étudiées à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe montrant que l'ajout d'Agl dans le verre pseudo-binaire HgS-As₂S₃ provoque une augmentation de la conductivité ionique. Afin de comprendre ce phénomène, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffraction de neutrons et de rayon X haute énergie. Ces techniques ont montré que l'évolution de la conductivité ionique est dépendante de la structure du verre qui forme des chemins préférentiels de conduction. Enfin, différents capteurs avec différentes compositions sont testés afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents. / The aim of this work was to identify the emerging pollutants in the effluents of wastewater treatment plants as well as in the natural environment, and to propose a method of remediation and monitoring of these pollutants. In the first part of the thesis, we have identified the organic pollutants contained in the wastewater samples using (i) gas and/or liquid chromatography coupled with a mass spectrometry, (ii) static-headspace gas chromatography, and (iii) inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Different pollutants were found such as phthalates, drugs, cholesterol, and heavy metal traces. In order to trap these pollutants, various water soluble/insoluble cyclodextrin β-CD polymers have been synthesized and their adsorption capacities were evaluated. After the analysis of the effluent samples, we observed a decrease of the Total Organic Carbon (TOC). This decrease was attributed to the adsorption of pollutant by CD polymers which have proven to be effective adsorbents. The second part of the thesis included two main sub-parts : (i) a synthesis and characterization part and (ii) an application part. In the first sub-part, chalcogenide glasses in the pseudo-ternary Agl-HgS-As₂S₃ system have been synthesized by adding silver iodide "Agl" to the quasi-binary HgS-As₂S₃ system. The vitreous domain and the macroscopic properties of glass samples were determined. Electrical conductivity of glasses was studied using both the complex impedance spectroscopy and resistivity measurements ; it was found that adding Agl to the quasi-binary HgS-As₂S₃ alloy causes an increase in the ionic conductivity. Structural studies, using various techniques as Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction, have been performed in order to decipher the relation between both structural and transport properties in these glasses. In the second sub-part, the obtained glasses in the ternary system were used as membranes in chemical sensors dedicated to mercury detection in aqueous solution. As a result, various sensors with different compositions were tested to determine their corresponding sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.

Les verres de chalcogénures sont utilisés en tant qu'optiques pour les caméras IR grâce à leur transparence dans les deux fenêtres atmosphériques [3 – 5 µm] et [8 – 12 µm]. Afin de diminuer leur prix et d'augmenter la gamme des compositions qui pourraient être produites, une nouvelle méthode de synthèse a été élaborée au laboratoire Verres et Céramiques. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont ainsi porté sur le développement de la technique de synthèse des verres et vitrocéramiques de chalcogénures par mécanosynthèse et frittage flash, ainsi que sur l'étude de la structure et des propriétés mécaniques des vitrocéramiques. Les différents paramètres de broyage et frittage ont été étudiés et la possibilité de produire des matériaux massifs, avec une structure et des propriétés similaires à celles des verres obtenus par voie classique de fusion-trempe, a été démontrée. Egalement, il a été constaté que la génération des particules cristallines dans la matrice vitreuse permet d'améliorer les propriétés mécaniques sans altérer la transmission optique des échantillons. Finalement, une étude théorique, basée sur la méthode DFT, a été initié pour accéder à des informations plus précises concernant la structure et les propriétés mécaniques des verres et vitrocéramiques de chalcogénures. / Chalcogenide glasses are used as optics for the IR cameras thanks to their transparence in the two atmospheric windows [3 – 5 µm] and [8 – 12 µm]. In order to reduce their price and to increase the panel of compositions which may be produced, a new method of synthesis has been elaborated in the Glass and Ceramics group. Thus, this manuscript presents the development of the new way of synthesis of chalcogenide glasses and glass-ceramics by mechanical milling and SPS sintering, and the study of the structure and mechanical properties of glass-ceramics. The different milling and sintering parameters have been studied and the possibility to produce bulk samples with a structure and properties similar to those of glasses synthesized by melt-quenching method has been demonstrated. Also, it has been shown that the generation of crystalline particles in the glassy matrix increases mechanical properties of the samples without spoiling their optical transmission. Finally, a theoretical study, based on the DFT method, has been initiated in order to access more precise information concerning glass and glass-ceramic structure and mechanical properties.