In der vorliegenden Arbeit wird die Gruppe der amorphen oxidischen Halbleiter um das multi-kationische und multi-anionische Zinkmagnesiumoxinitrid erweitert und der Ladungstransport für amorphes Zink-Zinnoxid, amorphes Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einem \textit{Random Band-Edge}-Modell beschrieben. \\ % Im ersten Teil der Arbeit werden Zinkmagnesiumoxinitrid-Dünnfilme mit einem reaktiven Magnetron Co-Sputterverfahren abgeschieden und anschließend im Hinblick auf ihre strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Der Magnesiumgehalt in den Dünnfilmen wird einmal durch die Leistung am Magnesiumtarget und einmal über die Abscheidung eines kontinuierlichen Kompositionsgradienten variiert. Mit Röntgen\-diffrakto\-metrie wird überprüft, ob sich im Vergleich zu amorphem Zinkoxinitrid durch Zugabe von Magnesiumkationen kristalline Phasen bilden. Mit spektroskopischer Ellipsometrie wird die dielektrische Funktion von Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid bestimmt und so der Einfluss der Magnesiumkationen auf das Absorptionsverhalten untersucht. Die Ladungsträgerkonzentration und Hall-Mobilität werden mit Hall-Effekt Messungen bestimmt und in Abhängigkeit vom Magnesiumgehalt dargestellt. Neben der Variation des Magnesiumgehalts wird der Einfluss von molekularem Stickstoffgas, das Angebot von Stickstoffradikalen mit einer Radiofrequenz-Plasmaquelle und die Auswirkungen der Targeterosion auf die elektrischen Eigenschaften der Zink\-magnesium\-oxinitrid-Dünnfilme untersucht.\\ % Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Erweiterung des \textit{Random Band-Edge}-Modells von Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] zur Beschreibung des Ladungstransports in amorphen oxidischen Halbleitern eingeführt. Mit dem Modell werden die Potentialfluktuationen der Mobilitätskante quantifiziert. Außerdem werden theoretische Modellparameter für die intrinsische Bandmobilität, das Femilevel und die Dichte lokalisierter Defektzustände an der Mobilitätskante bestimmt. Dafür werden temperaturabhängige Hall-Effekt Daten von amorphem Zink-Zinnoxid, Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid ausgewertet. Für Zink-Zinnoxid werden drei Probenserien mit jeweils einem variierenden Prozessparameter evaluiert: das Zn:Sn-Kationenverhältnis und der Sauerstoffpartialdruck für eine Abscheidung mit der gepulsten Laserdeposition und der Gesamtdruck für das Magnetronsputterverfahren. Daneben wird Zinkoxinitrid mit einer Variation der Substrattemperatur und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einer Variation der Magnesiumkationenkonzentration modelliert.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick / In the present work, the amorphous oxide semiconductor zinc magnesium oxynitride, as a multi-cationic and multi-anionic compound, is deposited and characterized. Further, the electrical transport properties of amorphous zinc tin oxide, amorphous zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are described by an extended \textit{random band-edge} model.\\ % In the first part of this work, zinc magnesium oxynitride thin films are deposited by reactive magnetron co-sputtering and are subsequently investigated with regard to their structural, optical and electrical properties. The magnesium content in the thin films is varied by the power at the magnesium target and by depositing a continuous composition gradient. X-ray diffractometry is used to check whether crystalline phases occur due to the addition of magnesium cations. Spectroscopic ellipsometry is used to determine the dielectric function of zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride to investigate the influence of magnesium cations on the absorption behavior. The charge carrier concentration and Hall-mobility are determined with Hall-effect measurements and are presented as a function of magnesium content. In addition to the variation of magnesium content, the influence of molecular nitrogen gas, the supply of nitrogen radicals with a radio frequency plasma source, and the effect of target poisoning on the electrical properties of zinc magnesium oxynitride thin films are investigated.\\ % In the second part of the work, an extension of the \textit{random band-edge} model by Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] is proposed to analyze the charge carrier transport in amorphous oxide semiconductors. The model allows quantifying the potential fluctuations of the mobility edge. Besides this, theoretical model parameters as the intrinsic band mobility, the Fermi level, and the density of localized defect states at the mobility edge are determined. Therefore, temperature-dependent Hall effect data of amorphous zinc tin oxide, zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are evaluated. For zinc tin oxide three different sample series are evaluated: with Zn:Sn cation and oxygen partial pressure variation for a pulsed laser deposition process and with variation of the total pressure for a magnetron sputtering process. In addition, zinc oxynitride thin films with a variation of substrate temperature and zinc magnesium oxynitride thin films with a variation of magnesium cation concentration are modeled.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick

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The rapidly increasing power conversion efficiencies (PCEs) of organic solar cells (OSCs) above 10% were made possible by concerted international research activities in the last few years, aiming to understand the processes that lead to the generation of free charge carriers following photon absorption. Despite these efforts, many details are still unknown, especially how these processes can be improved already at the drawing board of molecular design. To unveil this information, dicyanovinyl end-capped oligothiophene derivatives (DCVnTs) are used as a model system in this thesis, allowing to investigate the impact of small structural changes on the molecular properties and the final solar cells. On thin films of a methylated DCV4T derivative, the influence of the measurement temperature on the charge carrier generation process is investigated. The observed temperature activation in photoinduced absorption (PIA) measurements is attributed to an increased charge carrier mobility, increasing the distance between the charges at the donor/acceptor (D/A) interface and, thus, facilitating their final dissociation. The correlation between the activation energy and the mobility is confirmed using a DCV6T derivative with lower mobility , exhibiting a higher activation energy for charge carrier generation. Another parameter to influence the charge carrier generation process is the molecular structure. Here, alkyl side chains with varying length are introduced and their influence on the intramolecular energy levels as well as the absorption and emission properties in pristine and blend films with the acceptor C60 are examined. The observed differences in intermolecular order (higher order for shorter side chains) and phase separation in blend layers (larger phase separation for shorter side chains) are confirmed in PIA measurements upon comparing the temperature dependence of the triplet exciton lifetimes. A proposed correlation between the side chain length and the coupling between D and A, which is crucial for efficient charge transfer, is not confirmed. The presented flat heterojunction solar cells underline this conclusion, giving similar photocurrent densities for all compounds. Differences in PCE are related to shifts of the energy levels and the morphology of the blend layer in bulk heterojunction devices. Furthermore, the impact of the electric field on the charge carrier generation yield is investigated in a proof-of-principle study, introducing PIA measurements in transmission geometry realized using semitransparent solar cells. The recombination analysis of the photogenerated charge carriers reveals two recombination components. Trapped charge carriers or bound charge pairs at the D/A interface are proposed as an explanation for this result. The miscibility of D and A, which can be influenced by heating the substrate during layer deposition, is of crucial importance to obtain high PCEs. In this work, the unusual negative influence of the substrate temperature on DCV4T:C60 blend layers in solar cells is investigated. By using optical measurements and structure determination tools, a rearrangement of the DCV4T crystallites is found to be responsible for the reduced absorption and, therefore, photocurrent at higher substrate temperature. The proposed blend morphology at a substrate temperature of 90° C is characterized by a nearly complete demixing of the D and A phases. This investigation is of particular relevance, because it shows the microscopic origins of a behavior that is contrary to the increase of the PCE upon substrate heating usually reported in literature. Finally, the optimization steps to achieve a record PCE of 7.7% using a DCV5T derivative as donor material are presented, including the optimization of the substrate temperature, the active layer thickness, and the transport layers. / Der rasante Anstieg des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen über die Marke von 10% war nur durch länderübergreifende Forschungsaktivitäten während der letzten Jahre möglich. Trotz der gemeinsamen Anstrengungen, die Prozesse, die zwischen der Absorption der Photonen und der Ladungsträgererzeugung liegen, genauer zu verstehen, sind einige Fragen jedoch immer noch ungelöst, z.B. wie diese Prozesse schon auf dem Reißbrett durch die gezielte Änderung bestimmter Molekülstrukturen optimiert werden können. Um dieses Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit Dicyanovinyl-substituierte Oligothiophene (DCVnTs) verwendet. Diese Materialien bieten die Möglichkeit, kleine strukturelle Änderungen vorzunehmen, deren Einfluss auf die molekularen und auf die Solarzelleneigenschaften untersucht werden soll. Der Einfluss der Messtemperatur auf den Prozess der Ladungsträgertrennung wird hier an einer methylierten DCV4T-Verbindung in einer dünnen Schicht untersucht. Die bei photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) beobachtete Aktivierung dieses Prozesses mit zunehmender Temperatur wird auf eine erhöhte Ladungsträgerbeweglichkeit zurückgeführt. Der dadurch erhöhte effektive Abstand der Ladungen an der Grenzfläche zwischen Donator (D) und Akzeptor (A) erleichtert die endgültige Trennung der Ladungsträger. Durch den Vergleich mit einer DCV6T-Verbindung wird der Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie und der Beweglichkeit bekräftigt. Die kleinere Beweglichkeit äußert sich dabei in einer größeren Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann der Ladungsträgergenerationsprozess auch von der Molekülstruktur abhängen. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich die Länge von Alkylseitenketten auf die Energieniveaus der Moleküle, aber auch auf die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der Materialien in reinen und in Mischschichten mit dem Akzeptor C60 äußert. Die ermittelten Unterschiede bezüglich der Molekülordnung (geordneter für kürzere Seitenketten) und der Phasengrößen in Mischschichten (größere Phasen bei kürzerer Kettenlänge) werden in der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer von Triplettexzitonen mittels PIA-Messungen bestätigt. Für Solarzellen ist von Bedeutung, ob sich die Seitenkettenlänge auf die Wechselwirkung zwischen D und A auswirkt. Der vermutete Zusammenhang wird hier nicht bestätigt. Ein ähnlicher Photostrom für alle untersuchten Verbindungen in Solarzellen mit planaren Heteroübergängen unterstreicht diese Schlussfolgerung. Unterschiede im Wirkungsgrad werden auf Änderungen der Energieniveaus und die Morphologie in Mischschichtsolarzellen zurückgeführt. Des Weiteren wird in einer Machbarkeitsstudie der Einfluss des elektrischen Felds auf die Generationsausbeute freier Ladungsträger untersucht. Dafür werden halbtransparente Solarzellen verwendet, die es ermöglichen, PIA-Messungen in Transmissionsgeometrie durchzuführen. Als mögliche Erklärung für das Auftreten zweier Rekombinationskomponenten in der Analyse des Rekombinationsverhaltens der durch Licht erzeugten Ladungsträger werden eingefangene Ladungsträger und gebundene Ladungsträgerpaare an der D/A-Grenzfläche genannt. Das Mischverhalten von D und A kann durch ein Heizen des Substrates während des Verdampfungsprozesses eingestellt werden, was von entscheidender Bedeutung für eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades ist. Für DCV4T:C60-Mischschichtsolarzellen wird jedoch eine Verschlechterung des Wirkungsgrads zu höheren Substrattemperaturen beobachtet. Durch optische Messungen und Methoden zur Schichtstrukturbestimmung wird dieser Effekt auf eine Umordnung der DCV4T-Kristallite für hohe Substrattemperaturen und die damit verbundene Verringerung der Absorption und damit auch des Photostroms zurückgeführt. Bei einer Substrattemperatur von 90° C sind die D- und A-Komponenten fast vollständig entmischt. Dieses Beispiel ist von besonderer Bedeutung, weil hier die Ursachen für ein Verhalten aufgezeigt werden, das entgegen den Beispielen aus der Literatur eine Abnahme des Wirkungsgrads beim Aufdampfen der aktiven Schicht auf ein geheiztes Substrat zeigt. Schließlich werden die Optimierungsschritte dargelegt, mit denen Solarzellen mit einer DCV5T-Verbindung als Donatormaterial auf einen Rekordwirkungsgrad von 7,7% gebracht werden. Dabei wird die Substrattemperatur, die Dicke der aktiven Schicht und die Transportschichten angepasst.

The rapidly increasing power conversion efficiencies (PCEs) of organic solar cells (OSCs) above 10% were made possible by concerted international research activities in the last few years, aiming to understand the processes that lead to the generation of free charge carriers following photon absorption. Despite these efforts, many details are still unknown, especially how these processes can be improved already at the drawing board of molecular design. To unveil this information, dicyanovinyl end-capped oligothiophene derivatives (DCVnTs) are used as a model system in this thesis, allowing to investigate the impact of small structural changes on the molecular properties and the final solar cells. On thin films of a methylated DCV4T derivative, the influence of the measurement temperature on the charge carrier generation process is investigated. The observed temperature activation in photoinduced absorption (PIA) measurements is attributed to an increased charge carrier mobility, increasing the distance between the charges at the donor/acceptor (D/A) interface and, thus, facilitating their final dissociation. The correlation between the activation energy and the mobility is confirmed using a DCV6T derivative with lower mobility , exhibiting a higher activation energy for charge carrier generation. Another parameter to influence the charge carrier generation process is the molecular structure. Here, alkyl side chains with varying length are introduced and their influence on the intramolecular energy levels as well as the absorption and emission properties in pristine and blend films with the acceptor C60 are examined. The observed differences in intermolecular order (higher order for shorter side chains) and phase separation in blend layers (larger phase separation for shorter side chains) are confirmed in PIA measurements upon comparing the temperature dependence of the triplet exciton lifetimes. A proposed correlation between the side chain length and the coupling between D and A, which is crucial for efficient charge transfer, is not confirmed. The presented flat heterojunction solar cells underline this conclusion, giving similar photocurrent densities for all compounds. Differences in PCE are related to shifts of the energy levels and the morphology of the blend layer in bulk heterojunction devices. Furthermore, the impact of the electric field on the charge carrier generation yield is investigated in a proof-of-principle study, introducing PIA measurements in transmission geometry realized using semitransparent solar cells. The recombination analysis of the photogenerated charge carriers reveals two recombination components. Trapped charge carriers or bound charge pairs at the D/A interface are proposed as an explanation for this result. The miscibility of D and A, which can be influenced by heating the substrate during layer deposition, is of crucial importance to obtain high PCEs. In this work, the unusual negative influence of the substrate temperature on DCV4T:C60 blend layers in solar cells is investigated. By using optical measurements and structure determination tools, a rearrangement of the DCV4T crystallites is found to be responsible for the reduced absorption and, therefore, photocurrent at higher substrate temperature. The proposed blend morphology at a substrate temperature of 90° C is characterized by a nearly complete demixing of the D and A phases. This investigation is of particular relevance, because it shows the microscopic origins of a behavior that is contrary to the increase of the PCE upon substrate heating usually reported in literature. Finally, the optimization steps to achieve a record PCE of 7.7% using a DCV5T derivative as donor material are presented, including the optimization of the substrate temperature, the active layer thickness, and the transport layers.:Abstract - Kurzfassung Publications Contents 1 Introduction 2 Elementary Processes in Organic Semiconductors 2.1 Introduction 2.2 Optical Excitations in Organic Materials 2.2.1 Introduction 2.2.2 Radiative Processes: Absorption and Emission 2.2.3 Non-radiative Relaxation Processes 2.2.4 Triplet Excitons and Intersystem Crossing 2.3 Polarization Effects and Disorder 2.4 Transport Processes in Disordered Organic Materials 2.4.1 Charge Transport 2.4.1.1 The Bässler Model 2.4.1.2 Marcus Theory for Electron Transfer 2.4.1.3 Small Polaron Model 2.4.1.4 Functional Dependencies of the Charge Carrier Mobility 2.4.2 Diffusive Motion 2.4.3 Exciton Transfer Mechanisms 2.4.4 Characteristics of Exciton Diffusion 2.5 Charge Photogeneration in Pristine Materials 3 Organic Photovoltaics 3.1 General Introduction to Solar Cell Physics 3.2 Introduction to the Donor/Acceptor Heterojunction Concept 3.3 The Open-Circuit Voltage in Organic Solar Cells 3.4 Doping of Organic Semiconductors 3.5 Introduction to the p-i-n Concept 3.6 Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.6.1 Introduction 3.6.2 Verification of Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Systems 3.7 The Process Cascade for Free Charge Carrier Generation in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.7.1 The Initial Charge Transfer Step 3.7.2 The Binding Energy of the Charge Transfer Exciton 3.7.3 \"Hot\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.4 \"Cold\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.5 Supposed Influence Factors on Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.6 Recombination Pathways for Charge Transfer Excitons 3.7.7 Free Charge Carrier Formation and Recombination 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Material Characterization Methods 4.2.1 Optical Characterization 4.2.2 Cyclic Voltammetry 4.2.3 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.2.4 Atomic Force Microscopy 4.2.5 Grazing Incidence X-Ray Diffraction 4.2.6 Organic Field-Effect Transistor 4.3 Photoinduced Absorption Spectroscopy 4.3.1 Introduction 4.3.2 Derivation of the PIA Signal 4.3.3 Recombination Dynamics 4.3.4 Intensity Dependence of the PIA Signal 4.4 Solar Cell Characterization 4.4.1 External Quantum Efficiency 4.4.2 Spectral Mismatch Correction 4.4.3 Current-Voltage Characteristics 4.4.4 Optical Device Simulations 4.4.5 Optical Device Transmission Measurements 5 The Oligothiophene Material System 5.1 Introduction 5.2 Thermal Stability 5.3 Energy Levels 5.4 Optical Properties of the Pristine Materials 5.5 The Donor/Acceptor Couple: DCVnT and C60 5.6 Solar Cell Devices 5.7 Summary 6 Temperature Dependence of Charge Carrier Generation 6.1 Introduction 6.2 Principal Introduction to the PIA Measurements 6.2.1 Interpretation of the Spectra 6.2.2 Interpretation of the Frequency Scans 6.3 Temperature Dependence of the Spectra 6.4 Discussion of the Temperature Dependent Processes in the Blend Layer 6.5 Temperature Activated Free Charge Carrier Generation 6.5.1 Evaluation of the Activation Energy for the DCV4T-Me:C60 Blend 6.5.2 Comparison to a Sexithiophene Derivative (DCV6T-Me) 6.6 Summary 7 Side Chain Investigation on Quaterthiophene Derivatives 7.1 Energy Levels 7.2 Optical Properties 7.2.1 Solution and Pristine Films 7.2.2 Mixed Films with C60 7.3 Influence of the Side Chain Length on the Intermolecular Coupling 7.3.1 PIA Spectra of Pristine and Blend Layers at 10K 7.3.2 Recombination Analysis for Pristine and Blend Films at 10K 7.4 The Influence of the Side Chain Length on the Offset Charge Carrier Generation Rate at Low Temperature 7.5 In the High-Temperature Limit: Implications for Solar Cell Devices 7.5.1 PIA Spectra in Pristine and Blend Films at 200K 7.5.2 Recombination Analysis: Triplet Excitons and Free Charge Carriers 7.6 Solar Cells 7.6.1 Flat Heterojunction Devices 7.6.2 Bulk Heterojunction Devices 7.7 Summary 8 Electric-Field Dependent PIA Measurements on Complete Solar Cell Devices 8.1 Introduction 8.2 Semitransparent Organic Solar Cells 8.3 Photoinduced Absorption Measurements 8.4 Summary and Outlook 9 The Effect of Substrate Heating During Layer Deposition on the Performance of DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.1 Introduction 9.2 The Importance of Morphology Control for BHJ Solar Cells 9.3 The Impact of Substrate Heating on DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.4 Absorption and Photoluminescence 9.5 Topographical Investigations (AFM) 9.6 X-ray Investigations 9.6.1 1D GIXRD Measurements 9.6.2 2D GIXRD Measurements 9.7 Proposed Morphological Picture and Confirmation Measurements 9.7.1 Morphology Sketch of the DCV4T:C60 Blend Layer 9.7.2 Confirmation Measurements 9.8 The Equivalence of Temperature and Time 9.9 Summary 10 Record Solar Cells Using DCV5T-Me33 as Donor Material 10.1 Introduction 10.2 The Influence of the Substrate Temperature 10.3 Determination of the Optical Constants 10.4 Stack Optimization 10.5 Summary and Outlook 11 Conclusions and Outlook 11.1 Summary of the Photophysical Investigations 11.2 Summary of Device Investigations 11.3 Future Challenges Appendix A Detailed Description of the Experimental Setup for PIA Spectroscopy Appendix B Determination of the Triplet Level by Differential PL Measurements Appendix C Additional Tables and Figures Appendix D Reproducibility of the Solar Cell Results (Statistics) Appendix E Lists Bibliography Acknowledgments / Der rasante Anstieg des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen über die Marke von 10% war nur durch länderübergreifende Forschungsaktivitäten während der letzten Jahre möglich. Trotz der gemeinsamen Anstrengungen, die Prozesse, die zwischen der Absorption der Photonen und der Ladungsträgererzeugung liegen, genauer zu verstehen, sind einige Fragen jedoch immer noch ungelöst, z.B. wie diese Prozesse schon auf dem Reißbrett durch die gezielte Änderung bestimmter Molekülstrukturen optimiert werden können. Um dieses Ziel zu erreichen, werden in dieser Arbeit Dicyanovinyl-substituierte Oligothiophene (DCVnTs) verwendet. Diese Materialien bieten die Möglichkeit, kleine strukturelle Änderungen vorzunehmen, deren Einfluss auf die molekularen und auf die Solarzelleneigenschaften untersucht werden soll. Der Einfluss der Messtemperatur auf den Prozess der Ladungsträgertrennung wird hier an einer methylierten DCV4T-Verbindung in einer dünnen Schicht untersucht. Die bei photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) beobachtete Aktivierung dieses Prozesses mit zunehmender Temperatur wird auf eine erhöhte Ladungsträgerbeweglichkeit zurückgeführt. Der dadurch erhöhte effektive Abstand der Ladungen an der Grenzfläche zwischen Donator (D) und Akzeptor (A) erleichtert die endgültige Trennung der Ladungsträger. Durch den Vergleich mit einer DCV6T-Verbindung wird der Zusammenhang zwischen der Aktivierungsenergie und der Beweglichkeit bekräftigt. Die kleinere Beweglichkeit äußert sich dabei in einer größeren Aktivierungsenergie. Darüber hinaus kann der Ladungsträgergenerationsprozess auch von der Molekülstruktur abhängen. In dieser Arbeit wird untersucht, wie sich die Länge von Alkylseitenketten auf die Energieniveaus der Moleküle, aber auch auf die Absorptions- und Lumineszenzeigenschaften der Materialien in reinen und in Mischschichten mit dem Akzeptor C60 äußert. Die ermittelten Unterschiede bezüglich der Molekülordnung (geordneter für kürzere Seitenketten) und der Phasengrößen in Mischschichten (größere Phasen bei kürzerer Kettenlänge) werden in der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer von Triplettexzitonen mittels PIA-Messungen bestätigt. Für Solarzellen ist von Bedeutung, ob sich die Seitenkettenlänge auf die Wechselwirkung zwischen D und A auswirkt. Der vermutete Zusammenhang wird hier nicht bestätigt. Ein ähnlicher Photostrom für alle untersuchten Verbindungen in Solarzellen mit planaren Heteroübergängen unterstreicht diese Schlussfolgerung. Unterschiede im Wirkungsgrad werden auf Änderungen der Energieniveaus und die Morphologie in Mischschichtsolarzellen zurückgeführt. Des Weiteren wird in einer Machbarkeitsstudie der Einfluss des elektrischen Felds auf die Generationsausbeute freier Ladungsträger untersucht. Dafür werden halbtransparente Solarzellen verwendet, die es ermöglichen, PIA-Messungen in Transmissionsgeometrie durchzuführen. Als mögliche Erklärung für das Auftreten zweier Rekombinationskomponenten in der Analyse des Rekombinationsverhaltens der durch Licht erzeugten Ladungsträger werden eingefangene Ladungsträger und gebundene Ladungsträgerpaare an der D/A-Grenzfläche genannt. Das Mischverhalten von D und A kann durch ein Heizen des Substrates während des Verdampfungsprozesses eingestellt werden, was von entscheidender Bedeutung für eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades ist. Für DCV4T:C60-Mischschichtsolarzellen wird jedoch eine Verschlechterung des Wirkungsgrads zu höheren Substrattemperaturen beobachtet. Durch optische Messungen und Methoden zur Schichtstrukturbestimmung wird dieser Effekt auf eine Umordnung der DCV4T-Kristallite für hohe Substrattemperaturen und die damit verbundene Verringerung der Absorption und damit auch des Photostroms zurückgeführt. Bei einer Substrattemperatur von 90° C sind die D- und A-Komponenten fast vollständig entmischt. Dieses Beispiel ist von besonderer Bedeutung, weil hier die Ursachen für ein Verhalten aufgezeigt werden, das entgegen den Beispielen aus der Literatur eine Abnahme des Wirkungsgrads beim Aufdampfen der aktiven Schicht auf ein geheiztes Substrat zeigt. Schließlich werden die Optimierungsschritte dargelegt, mit denen Solarzellen mit einer DCV5T-Verbindung als Donatormaterial auf einen Rekordwirkungsgrad von 7,7% gebracht werden. Dabei wird die Substrattemperatur, die Dicke der aktiven Schicht und die Transportschichten angepasst.:Abstract - Kurzfassung Publications Contents 1 Introduction 2 Elementary Processes in Organic Semiconductors 2.1 Introduction 2.2 Optical Excitations in Organic Materials 2.2.1 Introduction 2.2.2 Radiative Processes: Absorption and Emission 2.2.3 Non-radiative Relaxation Processes 2.2.4 Triplet Excitons and Intersystem Crossing 2.3 Polarization Effects and Disorder 2.4 Transport Processes in Disordered Organic Materials 2.4.1 Charge Transport 2.4.1.1 The Bässler Model 2.4.1.2 Marcus Theory for Electron Transfer 2.4.1.3 Small Polaron Model 2.4.1.4 Functional Dependencies of the Charge Carrier Mobility 2.4.2 Diffusive Motion 2.4.3 Exciton Transfer Mechanisms 2.4.4 Characteristics of Exciton Diffusion 2.5 Charge Photogeneration in Pristine Materials 3 Organic Photovoltaics 3.1 General Introduction to Solar Cell Physics 3.2 Introduction to the Donor/Acceptor Heterojunction Concept 3.3 The Open-Circuit Voltage in Organic Solar Cells 3.4 Doping of Organic Semiconductors 3.5 Introduction to the p-i-n Concept 3.6 Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.6.1 Introduction 3.6.2 Verification of Charge Transfer Excitons in Donor/Acceptor Systems 3.7 The Process Cascade for Free Charge Carrier Generation in Donor/Acceptor Heterojunction Systems 3.7.1 The Initial Charge Transfer Step 3.7.2 The Binding Energy of the Charge Transfer Exciton 3.7.3 \"Hot\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.4 \"Cold\" Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.5 Supposed Influence Factors on Charge Transfer Exciton Dissociation 3.7.6 Recombination Pathways for Charge Transfer Excitons 3.7.7 Free Charge Carrier Formation and Recombination 4 Experimental Methods 4.1 Sample Preparation 4.2 Material Characterization Methods 4.2.1 Optical Characterization 4.2.2 Cyclic Voltammetry 4.2.3 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.2.4 Atomic Force Microscopy 4.2.5 Grazing Incidence X-Ray Diffraction 4.2.6 Organic Field-Effect Transistor 4.3 Photoinduced Absorption Spectroscopy 4.3.1 Introduction 4.3.2 Derivation of the PIA Signal 4.3.3 Recombination Dynamics 4.3.4 Intensity Dependence of the PIA Signal 4.4 Solar Cell Characterization 4.4.1 External Quantum Efficiency 4.4.2 Spectral Mismatch Correction 4.4.3 Current-Voltage Characteristics 4.4.4 Optical Device Simulations 4.4.5 Optical Device Transmission Measurements 5 The Oligothiophene Material System 5.1 Introduction 5.2 Thermal Stability 5.3 Energy Levels 5.4 Optical Properties of the Pristine Materials 5.5 The Donor/Acceptor Couple: DCVnT and C60 5.6 Solar Cell Devices 5.7 Summary 6 Temperature Dependence of Charge Carrier Generation 6.1 Introduction 6.2 Principal Introduction to the PIA Measurements 6.2.1 Interpretation of the Spectra 6.2.2 Interpretation of the Frequency Scans 6.3 Temperature Dependence of the Spectra 6.4 Discussion of the Temperature Dependent Processes in the Blend Layer 6.5 Temperature Activated Free Charge Carrier Generation 6.5.1 Evaluation of the Activation Energy for the DCV4T-Me:C60 Blend 6.5.2 Comparison to a Sexithiophene Derivative (DCV6T-Me) 6.6 Summary 7 Side Chain Investigation on Quaterthiophene Derivatives 7.1 Energy Levels 7.2 Optical Properties 7.2.1 Solution and Pristine Films 7.2.2 Mixed Films with C60 7.3 Influence of the Side Chain Length on the Intermolecular Coupling 7.3.1 PIA Spectra of Pristine and Blend Layers at 10K 7.3.2 Recombination Analysis for Pristine and Blend Films at 10K 7.4 The Influence of the Side Chain Length on the Offset Charge Carrier Generation Rate at Low Temperature 7.5 In the High-Temperature Limit: Implications for Solar Cell Devices 7.5.1 PIA Spectra in Pristine and Blend Films at 200K 7.5.2 Recombination Analysis: Triplet Excitons and Free Charge Carriers 7.6 Solar Cells 7.6.1 Flat Heterojunction Devices 7.6.2 Bulk Heterojunction Devices 7.7 Summary 8 Electric-Field Dependent PIA Measurements on Complete Solar Cell Devices 8.1 Introduction 8.2 Semitransparent Organic Solar Cells 8.3 Photoinduced Absorption Measurements 8.4 Summary and Outlook 9 The Effect of Substrate Heating During Layer Deposition on the Performance of DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.1 Introduction 9.2 The Importance of Morphology Control for BHJ Solar Cells 9.3 The Impact of Substrate Heating on DCV4T:C60 BHJ Solar Cells 9.4 Absorption and Photoluminescence 9.5 Topographical Investigations (AFM) 9.6 X-ray Investigations 9.6.1 1D GIXRD Measurements 9.6.2 2D GIXRD Measurements 9.7 Proposed Morphological Picture and Confirmation Measurements 9.7.1 Morphology Sketch of the DCV4T:C60 Blend Layer 9.7.2 Confirmation Measurements 9.8 The Equivalence of Temperature and Time 9.9 Summary 10 Record Solar Cells Using DCV5T-Me33 as Donor Material 10.1 Introduction 10.2 The Influence of the Substrate Temperature 10.3 Determination of the Optical Constants 10.4 Stack Optimization 10.5 Summary and Outlook 11 Conclusions and Outlook 11.1 Summary of the Photophysical Investigations 11.2 Summary of Device Investigations 11.3 Future Challenges Appendix A Detailed Description of the Experimental Setup for PIA Spectroscopy Appendix B Determination of the Triplet Level by Differential PL Measurements Appendix C Additional Tables and Figures Appendix D Reproducibility of the Solar Cell Results (Statistics) Appendix E Lists Bibliography Acknowledgments

Les semi-conducteurs organiques à base d’aluminium ont été systématiquement synthétisés et caractérisés par méthodes photo-physiques et électrochimiques. Une étude de leur relation structure-propriétés électroniques a été menée. Les orbitales frontières ont été comparées à celles obtenues par calcul. De nouvelles méthodes ont été utilisées permettant une description de la morphologie des SCOs et un calcul de mobilité des porteurs de charges associés. La mobilité des trous dans Al(Op)3 a été mesurée sur des transistors en film minces: 0.6-2.1×10−6cm2V−1s−1. Par des techniques de spectroscopie en photoémission, la surface de l’hybride Co/Al(Op)3 a été sondée, révélant deux états d’interfaces hybrides, où la polarisation de spin de HIS1 est 8% plus élevée comparée au cobalt nu, et 4% plus faible dans HIS2. Enfin, des aimant moléculaires à base de phénalényle ont été étudiés. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] présente notamment un gap énergétique de 43.8K et un temps de relaxation de 5x10-4 s. / Aluminum-based organic semiconductors (OSCs) were systematically synthesized and studied by photophysical and electrochemical methods to identify a relationship between their chemical structure and electronic properties, using Alq3 as benchmark. Experimental HOMO and LUMO were compared to those computed. In addition, newly developed methods were implemented to generate morphologies and calculate charge carrier mobilities. The hole mobility of Al(Op)3 was measured in thin film transistors: 0.6-2.1×10−6 cm2V−1s−1. By photoemission spectroscopy techniques, the Co/Al(Op)3 hybrid interface was probed. Two hybrid interface states (HISs) were unraveled; the SP (spin polarization) of HIS1 is 8% higher than bare cobalt, whereas the SP of HIS2 is 4% lowered. At last, phenalenyl-based dysprosium SMMs (single-molecule magnet) were investigated. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] showed an energy gap of 43.8K and a quantum relaxation time of 5x10-4s.

In order to remove the local openings for contacting PERC Solar cells, one has to introduce passivating contacts. The Al₂O₃-TiOₓ double layer stack is an attractive candidate for this purpose. This study will guide a way to enhance the conductivity of those contacts by doping TiO x with a. Additionally, it is shown, that major parts of the stacks are deposited by sputtering. This demonstrates a higher feasibility for industrial applications than atomic layer deposition as reported earlier [1], [2].

After the experimental discovery of graphene at the beginning of the 21st century, many other interesting 2D materials have been discovered. However, the electrical and optical properties of these layers are greatly influenced by the composition and quality of the surrounding materials. In order to preserve the exceptional properties of thin films, attention has gradually been drawn to heterostructures from 2D composite materials. This thesis describes the preparation and characterization of heterostructures composed of graphene and hexagonal boron nitride. In addition, a specific focus will be placed on optimizing the production process of heterostructures by the dry thin film transfer process, prepared by micromechanical exfoliation. Characterization and quality of prepared layers are controlled by Raman spectroscopy, while morphology is examined by atomic force microscope (AFM). Furthermore, the electrical properties of the graphene-hBN device are discussed and the charge carrier of the graphene field-effect transistor is measured.

The main objective of this thesis is the study of the optical and optoelectronic properties of organic semiconducting materials. At the beginning of this thesis is shown the growing interest in these materials and their practical application. The theoretical part presents the current state of knowledge of studied problematic related to optical phenomena and the transport of charge carriers in organic semiconductors, photochormic phenomena of reversible molecular switch and charge transfer in DNA biopolymeric matrix. Experimental section, which consists of selected author’s publications, includes study of the charge transport, photochromic reversible switching and the role of dopant in pi-conjugated organic polymer system. Conductive and semiconductive characteristics of the DNA biopolymer have been aslo studied. Conductive and photoconductive techniques together with measurement of the optical characteristics have been used for organic semiconductors characterization.

Kondenzátor na bázi oxidu niobu je novým typem pasívní součástky, jehož vývoj byl motivován snahou vyřešit hlavní nedostatky tantalového kondenzátoru – omezený zdroj tantalové suroviny a nebezpečí hoření při průrazu. Chování kondenzátoru na bázi oxidu niobu lze stejně jako u tantalového kondenzátoru popsat prostřednictvím reverzní MIS struktury. Pro studium mechanismu transportu nosičů nábojů v dielektriku Nb2O5 a pro stanovení fyzikálních parametrů, které řídí zbytkový proud, bylo využito měření V-A charakteristik v normálním a reverzním módu při 77 a 300K, dále závislosti kapacity ochuzené vrstvy na napětí a frekvenci, teplotní a časové závislosti zbytkového proudu a spektrální hustoty šumu ve frekvenční a časové doméně při různých napětích. Experimentální data potvrdila platnost navrženého pásového diagramu MIS struktury a poskytla jeho klíčové parametry. Bylo ověřeno, že transport nosičů náboje v NbO kondenzátorech je určen ohmickou, Poole-Frenkelovou a tunelovou složkou v normálním módu, a Schottkyho emisí v reverzním módu. V rozsahu standardních aplikačních napětí dominují v normálním módu Poole-Frenkelova emise a v reverzním módu Schottkyho emise. Při vyšších napětích v normálním módu určuje průrazné napětí kondenzátoru tunelový mechanismus. V reverzním módu rozhoduje o odolnosti vůči tepelnému průrazu kondenzátoru výška bariéry mezi dielektrikem a anodou. Bylo zjištěno, že NbO a Tantalové kondenzátory mají stejný mechanismus vodivosti. Specifika NbO anody se projevují pouze v rozdílných hodnotách parametrů pásového diagramu, nikoliv v principech mechanismu transportu nosičů náboje. To vysvětluje základní rozdíl mezi oběma kondenzátory, který je v kvalitě dielektrické vrstvy na přechodu anody a dielektrika. Nižší potenciálové bariéry a vyšší počet defektů v dielektriku, který je způsoben dalším stabilním oxidem, má za následek vyšší zbytkový proud NbO kondenzátoru. Tento jev však nemá žádný vliv na spolehlivost součástky. Teoretické modely a vybrané testovací metody byly použity k volbě vhodných materiálů anody, ke stanovení vhodných dopantů a k optimalizaci technologie anodické oxidace. Byla nalezena korelace mezi parametry transportu nosičů náboje a spolehlivostí, a na základě experimentálních dat byly navrženy optimalizace výrobního procesu kondenzátorů. Lepší porozumění transportním mechanismům v NbO kondenzátorech umožnilo úplný popis nové součástky na bázi oxidu niobu. Byly zdůrazněny silné a slabé stránky této nové technologie a nalezeny nástroje pro optimalizaci procesů, které umožní vyšší spolehlivost a efektivitu NbO kondenzátorů.