Wetlands are one of the most productive ecosystems in the world, providing a range of services, including: water quality improvement, flood mitigation, erosion control, habitat, and carbon storage. It is estimated that Tennessee has lost 60% of its original 2 million acres of pre-European settlement wetlands. Recently, increased funding has been made available for wetland restoration and expansion. In response, the Cherokee National Forest has proposed a range of wetland restoration actions within the Paint Creek Watershed to expand and restore some of the existing bogs and fens, including the Cutshaw Bog, a 163,864 m2 wetland located 32 km south of Greeneville, TN. The U.S. Forest Service has proposed a new expanded wetland boundary to result from restoration efforts. However, to assess the potential for success, current wetland indicators based on soil color, texture, depth, drainage, sulfide materials, and iron concentrations were examined. Sampling locations were identified by overlaying a grid, composed of 64 cells, each 40.5 meter by 40.5 meter in size. Soil cores were extracted up to a depth of 0.6 meters from each sampling cell and evaluated in situ for hydric soil properties using the Eastern Mountains and Piedmont Army Corps of Engineers Wetlands Delineation Manual. Soil physical (texture, bulk density, moisture content) and chemical (pH, cation exchange capacity, % base saturation, Nitrogen, Bray II Phosphorus, Iron, Zinc, and Total Carbon Content) properties were evaluated in the laboratory. Results indicated 47% of samples taken within the proposed wetland expansion area currently have hydric soil characteristics and were located along drainage lines. Presence of hydric soils was correlated with soil physicochemical properties including bulk density, moisture content, sulfur and phosphorus concentrations, iron, and other metals. Statistical analyses for the northern section and southern section of the bog were completed separately, as they were physically divided by a French drain structure. Logistic regression models were developed using properties most strongly correlated with the presence of hydric soil. For the northern section, bulk density and iron were retained in the model, while for the southern section, iron was retained. A spatial model for the presence of hydric soil was developed by spatially interpolating the covariates through kriging. Next, a probability map was created from the logistic regression equation with raster math in ArcGIS Pro. Results indicate that Cutshaw Bog’s area cannot be expanded to the original proposed boundary provided by the US Forest Service and a new recommended boundary was delineated from the probability map. The results of this data driven approach will assist the Forest Service in targeted wetland restoration efforts at the Cutshaw Bog.

Orientador: Mario Tanomaru-Filho / Resumo: Este estudo avaliou novas propostas e parâmetros necessários para análise fisico-química de materiais empregando micro-CT. Os materiais utilizados nos subprojetos 1, 2, 3 e 5 foram: AH Plus, Fill Canal e Sealapex; Biodentine, IRM e MTA. Foram aplicados os testes estatísticos ANOVA/Tukey e teste T (α=.05). Subprojeto 1- avaliou por micro-CT o efeito do tempo de imersão em água destilada (7 e 30 dias) na alteração volumétrica de cimentos endodônticos inseridos em cavidades simuladas em moldes de resina. Todos os cimentos obturadores apresentaram diferença na porcentagem de alteração volumétrica de 7 para 30 dias de imersão. Conclui-se que períodos maiores de imersão podem influenciar as alterações volumétricas de materiais. Subprojeto 2- avaliou a influência do tamanho de corpos de prova (espessura de 1,50 mm e diâmetros internos de 6,30, 7,75 e 9,00 mm) na alteração volumétrica de materiais após imersão em água. Sealapex e Biodentine apresentaram a maior perda de volume. O tamanho das amostras não afetou a porcentagem de alteração volumétrica dos materiais. Subprojeto 3- avaliou escoamento e preenchimento volumétrico dos materiais usando diferentes modelos de teste. Biodentine apresentou menor escoamento e melhor preenchimento que IRM quando avaliado no modelo com maior altura, enquanto MTA apresentou o maior escoamento neste modelo. Não houve diferença no escoamento e preenchimento proporcionados pelos cimentos obturadores nos diferentes modelos e metodologias. Conclui-se que... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Juliane Maria Guerreiro Tanomaru / Resumo: Os cimentos reparadores endodônticos à base de silicato de cálcio apresentam biocompatibilidade e bioatividade. Porém, sua ação antimicrobiana é limitada. O acréscimo de óleos essencias pode favorecer as propriedades antimicrobianas de materiais. Os óleos essenciais são substâncias de origem vegetal com propriedades antimicrobiana, antiviral, antifúngica, antitoxigênica, antiparasitária e inseticida. Este estudo teve como objetivo avaliar a associação de diferentes óleos essenciais nas propriedades físico-químicas, citocompatibilida, potencial bioativo e atividade antibiofilme dos cimentos reparadores à base de silicato de cálcio, MTA Repair HP (MTA HP) e Biodentine (BIO). Publicação 1: avaliou a associação de 1,5% de Farnesol (FAR). Publicação 2: analisou o acréscimo de 1% de Thyme Essential Oil (TEO). Publicação 3: associou 1% de lemongrass oil (LEO). As propriedades físico-químicas de tempo de presa, solubilidade após 7 dias de imersão em água destilada e pH em 1, 3, 7, 14 e 21 dias foram avaliadas. A citocompatibilidade foi avaliada por meio dos testes de methyltetrazolium (MTT) e Vermelho Neutro (VN) após exposição das células Saos-2 às diferentes diluições dos eluídos dos materiais por 24h. A bioatividade foi avaliada pela atividade enzimática da fosfatase alcalina (ALP) nos períodos de 1, 3 e 7 dias. Nódulos de mineralização foram também quantificados após 21 dias pela coloração com vermelho de Alizarina (ARS). A capacidade de inibição de Metaloproteinase de Matriz (MM... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

La pyrogazéification est un procédé de conversion thermochimique prometteur pour la valorisation énergétique des biomasses et des déchets. Ce procédé conduit à la production d’un vecteur énergétique gazeux appelé « syngas » composé principalement de CO et d’H2 mais contenant également de nombreux polluants issus des déchets entrants et/ou générés au cours de la conversion. En fonction de sa pureté, le syngas peut être valorisé dans de nombreuses applications. Cependant, la formation simultanée de résidus solides (chars) sans voie de valorisation, ainsi que le coût élevé de l'étape de purification du syngas freinent le développement industriel de cette filière. Cette thèse s'intéresse à ces deux problématiques en étudiant la valorisation des chars de pyrolyse, avec ou sans adjonction de fonctions chimiques, comme adsorbants et catalyseurs pour la purification du syngas. Dans cette étude, les chars ont été produits par pyrolyse de déchets générés sur des navires de croisière et générés en quantités importantes par les sociétés modernes : Bois de Palettes Usagées, Boues de Coagulation-Floculation et Déchets Alimentaires. Une séquence de caractérisations multi-échelle a été mise en place afin de relier les caractéristiques physico-chimiques des chars aux conditions de production ainsi qu’à la nature des déchets entrants. Les chars résultants du mélange BF/DA montrent une composition chimique riche en espèces minérales tandis que les chars produits à partir de BPU sont des matériaux très majoritairement composés de carbone. L’activation à la vapeur ne modifie pas significativement la composition des chars, mais permet de développer efficacement leur porosité. L’étude s’est ensuite intéressée aux relations existant entre les propriétés physico-chimiques des chars et leur efficacité épuratoire. La capacité d’épuration d’H2S des matériaux s’est trouvée significativement améliorée par des surfaces spécifiques élevées, de hautes teneurs en espèces minérales et un pH de surface basique. Les propriétés les plus influentes pour l’activité catalytique des chars pour le craquage des goudrons (l’éthylbenzène et le benzène sont pris comme références) en gaz légers sont : la présence d’espèces minérales, la porosité et la présence de structures carbonées désordonnées dans la matrice du char. / The pyrogasification is a thermochemical process that consists in converting biomass and/or waste into a gaseous energy carrier named syngas. This syngas is mainly composed of H2 and CO but also contains many pollutants (such as tars, H2S, HCl, particles…) that must be removed before further utilization of the syngas (electricity and heat production, synthesis of biofuel or chemicals…). The production of solid residues (chars) and the cost of the syngas purification process jeopardize the industrial development of this process. This thesis aims at studying the in-situ valorisation of the pyrolysis chars, functionalized or not, as sorbent or catalyst for the syngas cleaning. In this study, pyrolysis chars have been produced by the pyrolysis of wastes generated on cruise-ships: Used Wood Pallets (UWP), Coagulation-Flocculation Sludge (CFS) and Food Waste (FW). A set of multi-scale characterizations has been performed in order to identify relationships between the physico-chemical properties of the chars, the production conditions and the nature of the initial biomass. Chars from the mixture of FW/CFS have high mineral contents while chars from UWP are mainly carbonaceous materials. The steam activation only slightly modifies the chemical composition of the chars but significantly increases their porosity. Then, the study focused on the relationships between the physico-chemical properties of the chars and their purification efficiency. The H2S sorption capacity was strongly improved by high surface areas, large mineral contents and alkaline pH surfaces. The most important properties for the catalytic activity of the chars for tar cracking reactions were: high mineral contents, large surface areas and the presence of disorganized carbon structures in the char.

The use of plastic has increased markedly in recent years which has led to more fossil fuels being used and more plastic in nature. This is a literature study that researches on how bio- based plastics can be used instead of plastics made from fossil fuels. The report is written in collaboration with Biotage, which is a global impact tech company that wants to use plastic parts that are made of more sustainable plastic for their products. Relevant and contemporary literature is reviewed, and several alternatives are addressed. The mechanical and physical properties of the different plastics are compared. Laboratory tests are performed on bio-based polyethylene, poly (lactic acid), bio-based polypropylene, polypropylene that contains wood fibre, recycled polypropylene and fossil-based polypropylene that is currently used by Biotage. The properties and way of manufacturing the plastics is discussed according to environmental aspects, as well as cost and recycling. This leads to the result that different plastics can be used for the different parts but plastics produced from bioethanol or biomass would be a more sustainable choice than plastic from fossil fuel.

[pt] O presente trabalho tem como objetivo investigar a influência da substituição de frações de areia por rejeito de minério de ferro (RMF) no concreto. Estudaram-se a reatividade do rejeito com o cimento, as variações de porosidade, a trabalhabilidade e o efeito filler do material. Para isso uma série de ensaios químicos, físicos, mecânicos e térmicos foram conduzidos. O RMF foi caracterizado quanto à composição química, granulometria e massa específica. Constatou-se que o material é formado por sílica e hematita e possui massa específica muito próxima à da areia, embora seja uma ordem de grandeza mais fino. Para avaliar a reatividade do RMF confrontou-se os resultados de diversos experimentos. Foram realizados ensaios de compressão axial em pastas de cimento com substituição de 10 por cento, 20 por cento e 30 por cento de cimento por RMF, em diferentes idades. O RMF foi ensaiado quimicamente pelo método Chapelle modificado e o índice de atividade pozolânica foi determinado. Além disso, fragmentos de concreto com RMF, aos 28 e 90 dias, foram ensaiados por termogravimetria e os produtos de hidratação comparados à amostra de referência. O grau de cristalinidade do RMF foi determinado por difração de raios-X. Todas as evidências indicam que o material é inerte. O efeito do RMF na trabalhabilidade do concreto e da pasta de cimento foi avaliado por ensaio de abatimento (slump test) e espalhamento (flow table), respectivamente, e detectou-se um aumento da trabalhabilidade com o aumento da fração de RMF. A porosidade foi avaliada por ensaio de imersão em água no concreto com diferentes frações de RMF, e por ensaio de microtomografia computadorizada, na qual foi determinada a distribuição dos poros. De modo geral, detectou-se tendência de redução da porosidade com o acréscimo do RMF. A resistência mecânica do concreto foi avaliada para substituições de 10 por cento, 20 por cento e 30 por cento de areia por RMF e os resultados foram comparados à substituição das mesmas frações de areia por material inerte, na granulometria do RMF. O efeito filler causou um aumento da resistência, tendo o melhor resultado sido obtido com a fração de 20 por cento de RMF. Também foi avaliado o comportamento à flexão em prismas de concreto com adição de fibras de aço na fração de 30 kg/m cúbicos e 20 por cento de substituição de areia por RMF. Os resultados de cargas máximas, tensões residuais e tenacidade foram, em média, muito próximos nas amostras com RMF e de referência. / [en] The present work aims to investigate the influence of the replacement of sand fractions by iron ore tailings (IOT) on concrete. The reactivity of tailings in the presence of cement, the variation of porosity and workability, and the filler effect of the material were studied. For this purpose, a series of chemical, physical, mechanical and thermal tests were conducted. The IOT was characterized by its chemical composition, particle size and specific weight. It is found that the material is formed by silica and hematite and has a specific weight similar to that of sand, although its grains are ten times smaller. To evaluate the reactivity of the IOT, the results of several experiments were compared. Axial compression tests were performed on cement pastes with replacement of 10 percent, 20 percent and 30 percent cement by IOT at different ages. The IOT was chemically tested by the modified Chapelle test and the pozzolanic activity index was determined. In addition, IOT concrete fragments at 28 and 90 days were tested by thermogravimetry and the hydration products were compared to the reference sample. The degree of crystallinity of the IOT was determined by X-ray diffraction. All evidence indicates that the material is inert. The effect of IOT on the workability of concrete and cement paste was tested by slump test and flow table, respectively, and an increase in workability was detected by increasing the IOT fraction. Porosity was evaluated by the water immersion test on concretes with different IOT fractions, and by computed tomography, which determined the pore distribution. In general, a tendency to reduce porosity was observed as IOT fraction increased. The mechanical strength of the concrete was evaluated for 10 percent, 20 percent and 30 percent sand replacements by IOT and the results were compared to the replacement of the same sand fractions by inert material, in the IOT granulometry. The filler effect caused an increase in resistance, with the best result being the 20 percent IOT fraction. It was also evaluated the flexural behavior in prismatic concrete specimens with addition of steel fibers in the fraction of 30 kg/m cubic and 20 percent of sand substitution by IOT. The results of maximum loads, residual stresses and toughness were on average very similar in the IOT and reference samples.

Tesis por compendio / [EN] Different strategies were used to improve physical properties of corn starch based films, with glycerol (30%) as plasticizer, based on increasing their hydrophobic character in order to reduce the materials' water sensitivity. Starch was blended with different components (surfactants and more hydrophobic polymers), with and without compatibilizers, to obtain blend films through different processing techniques (casting, melt blending, compression molding and extrusion). Bilayer film formation by compression molding with starch and poly(e-caprolactone) (PCL) was also studied. The addition of surfactants to starch films obtained by casting gave rise to a decrease in water vapor permeability (WVP), but an increase in the film fragility was observed. Surfactants with lower hydrophilic-lipophilic balance (HLB), solid at room temperature, promoted a fine microstructure in the matrix with smaller lipid particle, which enhanced water vapor barrier properties. Thermo-processing was used to obtain the other films due to its broader industrial application. Starch blends with hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) showed an HPMC dispersed phase in the starch matrix and better water barrier properties, but they were more permeable to oxygen, especially when they contained citric acid (CA) as compatibilizer. CA induced cross-linking in the polymeric matrix, thus slightly increasing film hardness, but decreasing its extensibility. The incorporation of PCL in different ratios to starch films obtained by compression molding gave rise to polymer phase separation, although a small PCL miscibility in the starch rich phase was detected, which reduced the glass transition temperature of the starch phase. The structural heterogeneity and lack of interfacial adhesion between polymers gave rise to fragile films. Nevertheless, small amounts of PCL (10%) reinforced the matrix (increase in the elastic modulus). When the PCL ratio increased, WVP was reduced but oxygen permeability increased. The incorporation of CA as compatibilizer of these blends provoked an increase in the water solubility of the films, by hydrolysis, and improved the mechanical properties of the films when PCL ratio was low (10%), but it did not affect the film barrier properties. The incorporation of polyethylene glycol (PEG 4000) to the blends with a low proportion of PCL did not imply an improvement in the film properties, since it promoted phase separation. Starch-PCL blends with 1:0.05 mass ratio, without compatibilizer, were quite homogenous and exhibited good mechanical properties and stability. In order to incorporate greater amounts of PCL, thus improving film hydrophobicity and stability, PCL was chemically modified by grafting glycidyl methacrylate or glycidyl methacrylate and maleic anhydride (PCL-g), to be used as compatibilizers. Films with 20 % PCL and 2.5 or 5 % of PCL-g showed very good mechanical and barrier properties and stability, inhibiting starch retrogradation. Their barrier properties met the food packaging requirements for a wide number of food products. Bilayer films obtained by compression molding of starch (or starch with 5% PCL) and PCL layers showed very low WVP and oxygen permeability and adequate mechanical properties. The adhesion of bilayers was greatly improved by the application of ascorbic acid and, especially, potassium sorbate, as aqueous solutions, at the interface before compression molding. These compounds, in turn, imparted antioxidant and antimicrobial properties, respectively, to the films, thus improving their potential use as active packaging material for food uses. / [ES] Se han utilizado diversas estrategias para mejorar las propiedades físicas de films a base de almidón de maíz, con glicerol (30 %) como plastificante, basadas en el incremento de su carácter hidrofóbico, para reducir su sensibilidad al agua. El almidón se mezcló con diferentes compuestos (surfactantes y polímeros más hidrofóbicos), con y sin compatilizadores, para la obtención de films mixtos por diferentes técnicas de procesado (casting, mezclado en fundido, moldeo por compresión y extrusión). Se estudió también la formación de films bicapa almidón-poli-e-caprolactona (PCL) mediante moldeo por compresión. La adición de surfactantes a los films de almidón elaborados por casting dio lugar a una disminución de su permeabilidad al vapor de agua (WVP), pero aumentó su fragilidad. Los surfactantes con menor balance hidrófilo-lipófilo (HLB), y sólidos a temperatura ambiente, proporcionaron una microestructura de los films con menor tamaño de partícula, que potenció las propiedades barrera al vapor de agua. Por su mayor aplicabilidad industrial, se emplearon técnicas de termo-procesado para la obtención del resto de films estudiados. Los obtenidos por mezcla con hidroxipropil metilcelulosa (HPMC) presentaron una fase dispersa de HPMC en la matriz de almidón y mejores propiedades barrera al vapor de agua, pero fueron algo más permeables al oxígeno, sobre todo cuando se incorporó ácido cítrico (CA) como compatibilizador. Este provocó entrecruzamiento en la matriz polimérica, incrementado ligeramente su dureza y reduciendo su extensibilidad. La incorporación de PCL en diferentes proporciones a los films de almidón obtenidos por termo-compresión, dio lugar a la separación de fases polímericas, detectándose una pequeña miscibilidad de la PCL en la fase rica en almidón que redujo la temperatura de transición vítrea de la fase amilácea. La heterogeneidad de su estructura y la falta de adhesión entre fases dio lugar a films demasiado frágiles, aunque en pequeña proporción (10%), la PCL reforzó la matriz (aumentó el módulo de elasticidad). Al aumentar la proporción de PCL, disminuyó la WVP de los films, pero aumentó la permeabilidad al oxígeno. La incorporación de CA como compatibilizador de estas mezclas aumentó la solubilidad en agua de los films por efecto de hidrólisis y supuso una mejora en las propiedades mecánicas de los films con baja proporción de PCL (10 %), pero no afectó a sus propiedades barrera. La incorporación de polietilenglicol (PEG 4000) a las mezclas con baja proporción de PCL no mejoró las propiedades de los films, potenciando la separación de fases. Las mezclas almidón:PCL con proporción másica 1:0.05, sin compatibilizador, fueron bastante homogéneas y exhibieron buen comportamiento mecánico y estabilidad. Para incorporar una mayor proporción de PCL, y mejorar la hidrofobicidad y estabilidad de los films, se modificó la PCL por reacción con glicidil metacrilato o anhídrido maleico y glicidil metacrilato (PCL-g), para su uso como compatibilizadores. Los films con 20% de PCL y 2.5 y 5 % de los PCL-g presentaron muy buenas propiedades mecánicas y de barrera al vapor de agua y a los gases y buena estabilidad al inhibir la retrogradación del almidón. Sus propiedades de barrera cumplieron con los requisitos de envasado de un número importante de productos alimentarios. La obtención de films bicapa por termo-compresión a partir de almidón (o almidón con 5% PCL) y PCL proporcionó un material con muy baja permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno y buenas propiedades mecánicas. La adhesión entre las capas mejoró en gran medida con la incorporación de ácido ascórbico, y sobre todo de sorbato potásico, en la interfase en forma de disolución acuosa antes de la termo-compresión. Estos compuestos impartieron, a su vez, propiedades antioxidantes y antimicrobianas, respectivamente, a los films, mejorando su uso potencial para el envasad / [CA] S'han utilitzat diverses estratègies per a millorar les propietats físiques de films a base de midó de dacsa, amb glicerol (30 %) com plastificant, basades en l'increment del seu caràcter hidrofòbic, per a reduir la seua sensibilitat a l'aigüa. El midó es va mesclar amb diferents compostos (surfactants i polímers més hidrofòbics), amb i sense compatibilitzadors, per l'obtenció de films mixtos mitjançant diferents tècniques de processat (càsting, mesclat en fos, modelatge per compressió i extrusió). Es va estudiar també la formació de films bicapa midó-poli-e-caprolactona (PCL) mitjançant modelatge per compressió. L'addició de surfactants als films de midó elaborats per càsting va donar lloc a una disminució de la seua permeabilitat al vapor d'aigüa (WVP), però va augmentar la seua fragilitat. Els surfactants amb menor balanç hidròfil-lipòfil (HLB), i sòlids a temperatura ambient, varen proporcionar una microestructura dels films amb menor grandària de partícula, que varen potenciar les propietats barrera al vapor d'aigüa. Per la seua major aplicabilitat industrial, es van emprar tècniques de termo-processat per l'obtenció de la resta de films estudiats. Aquells obtinguts per mescla amb hidroxipropil-metilcellulosa (HPMC) varen presentar una fase dispersa de HPMC en la matriu de midó i millors propietats barrera al vapor d'aigüa, però varen ser un poc més permeables a l'oxigen, sobretot quan es va incorporar àcid cítric (CA) com compatibilitzador. Aquest va provocar entrecreuament en la matriu polimérica, incrementant lleugerament la seua duresa i reduïnt la seua extensibilitat. La incorporació de PCL en diferents proporcions als films de midó obtinguts per termo-compressió, va donar lloc a la separació de fases polimèriques, detectant-se una xicoteta miscibilitat de la PCL en la fase rica en midó que va reduir la temperatura de transició vítria de la fase amilàcea. L'heterogeneïtat de la seua estructura i la falta d'adhesió entre fases va donar lloc a films massa fràgils, encara que en xicoteta proporció (10%), la PCL va reforçar la matriu (augmentant el mòdul d'elasticitat). Al augmentar la proporció de PCL, va disminuir la WVP dels films, però va augmentar la permeabilitat a l'oxigen. La incorporació de CA com compatibilitzador d'aquestes mescles va augmentar la solubilitat en aigüa dels films per efecte d'hidròlisi i va suposar una millora en les propietats mecàniques dels films amb baixa proporció de PCL (10 %), però no va afectar les propietats barrera. La incorporació de polietilenglicol (PEG 4000) a les mescles amb baixa proporció de PCL no va millorar les propietats dels films, potenciant la separació de fases. Les mescles midó:PCL amb proporció màssica 1:0.05, sense compatibilitzador, varen ser prou homogènies i varen exhibir un bon comportament mecànic i una bona estabilitat. Per a incorporar una major proporció de PCL i millorar l'hidrofobicitat i estabilitat dels films, es va modificar la PCL per reacció amb glicidil metacrilat o anhídrid maleic i glicidil metacrilat (PCL-g), per al seu ús com compatibilitzadors. Els films amb 20% de PCL i 2.5 i 5 % dels PCL-g varen presentar molt bones propietats mecàniques i de barrera al vapor d'aigüa i als gasos i bona estabilitat al inhibir la retrogradació del midó. Les seues propietats de barrera varen complir amb els requisits d'envasament d'un nombre important de productes alimentaris. L'obtenció de films bicapa per termo-compressió a partir de midó (o midó amb 5% PCL) i PCL va proporcionar un material amb molt baixa permeabilitat al vapor d'aigüa i al oxigen i bones propietats mecàniques. L'adhesió entre les capes va millorar en gran mesura amb l'incorporació d'àcid ascòrbic, i sobretot de sorbat de potassi, en la interfase en forma de dissolució aquosa abans de la termocompressió. Aquestos compostos varen impartir, a la vegada, propietats antioxidants i antimicrobianes, respec / Ortega Toro, R. (2015). DESARROLLO Y CARACTERIZACION DE PELÍCULAS DE ALMIDÓN DE MAÍZ POR MEZCLADO CON COMPUESTOS MÁS HIDROFÓBICOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52521 / Compendio

Complexos diimínicos de cobre(II) têm despertado grande interesse como modelos estruturais e funcionais do sítio ativo de diversas proteínas e enzimas dependentes deste metal, particularmente aquelas relacionadas ao oxigênio molecular e seus derivados reduzidos. Embora sejam bons miméticos da SOD, uma enzima antioxidante, estes compostos também podem apresentar atividade peroxidásica considerável, causando danos oxidativos a diversos substratos. Neste trabalho, 3 novos complexos diimínicos de cobre(II), derivados de 2,3-butanodiona e 2-(2-aminofenil)benzimidazol, 2-(aminometil)benzimidazol ou 2-(2-aminoetil)piridina, foram sintetizados e posteriormente caracterizados através de análise elementar, medidas magnéticas e espectroscopia UV/Vis, IR e EPR, com a finalidade de verificar como modificações no ligante podem modular suas propriedades, especialmente frente a oxidantes biológicos, como peróxido de hidrogênio e peroxinitrito. Estes novos complexos preparados tiveram ainda suas propriedades comparadas às de espécies semelhantes, derivadas de piridinaldeído e etilenodiamina ou acetilpirazina e propilenodiamina, estudadas anteriormente. As propriedades antioxidantes dos complexos foram estimadas através da atividade catalítica acentuada na dismutação de radicais superóxidos, em comparação a complexos similares descritos na literatura, indicando que estas espécies são bons miméticos da SOD. Evidências da distorção tetraédrica ao redor do íon cobre, similar à observada na enzima nativa, foram obtidas através de parâmetros espectroscópicos característicos. Os novos complexos também mostraram atividade pró-oxidante, gerando radicais hidroxil em quantidades apreciáveis, em presença de peróxido de hidrogênio, detectados e identificados por EPR com a adição de captador de spin. Danos oxidativos promovidos por estas espécies complexas foram observados através da peroxidação lipídica de lipossomos de fosfatidilcolina de lecitina. Estes danos foram expressivamente aumentados em presença de íons nitrito e/ou bicarbonato. Sua atividade catalítica na decomposição do peroxinitrito, em presença e ausência de dióxido de carbono, bem como na nitração do 4-hidroxifenilacetato, mediada por peroxinitrito, foi também estudada através de medidas de cinética rápida (stopped-flow). Evidências de intermediários de reação foram obtidas através de mudanças significativas no espectro EPR. As propriedades eletroquímicas e a estabilidade termodinâmica relativa dessas espécies, estimada pela técnica de dicroismo circular, usando a albumina bovina como quelante fisiológico, foram também verificadas. Todos os estudos relatados foram desenvolvidos para melhor correlacionar a reatividade observada com determinadas características estruturais dos complexos de cobre preparados. / Many investigations on diimine copper(II) complexes have been carried out in order to mimic functional and structural properties of the active sites in proteins and enzymes dependent on this metal. Special interest has been focused on their reactivity toward molecular oxygen and its reduced derivatives, and more recently toward peroxynitrite. These diimine copper(II) complexes exhibited SOD-like activities, but have also shown considerable peroxidase activity, causing oxidative damage to different targets. In this work, some new diimine copper(II) complexes were prepared, derived from 2,3-butanedione and 2-(2-aminophenyl)benzimidazole, 2-(aminomethyl) benzimidazole or 2-(2-aminoethyl)pyridine, and characterized using UV/Vis, IR and EPR spectroscopy, elemental analysis and determination of the effective magnetic moment. Those complexes have also been compared to similar species, derived from pyridinaldehyde and ethylenediamine, or acetylpyrazine and propylenediamine, previously prepared. The studied complexes showed significant SOD activity, indicative of antioxidant properties, and a pronounced tetrahedral distortion around the copper ion, estimated by characteristic spectroscopic parameters. On the other hand, the new compounds also exhibited pro-oxidant activities, by generating hydroxyl radicals in the presence of hydrogen peroxide, detected by the spin-trapping EPR method. The extension of lipid peroxidation promoted by these diimine copper(II) complexes was also investigated, using liposomes of lecithin L-α-phosphatidylcholine as membrane mimics. An enhancement of their peroxidase activity in the presence of bicarbonate and/or nitrite anion was also observed. Further, the decomposition of peroxynitrite, in the presence and absence of carbon dioxide, and the peroxynitrite-mediated nitration of 4-hydroxyphenylacetate, catalyzed by these copper compounds, was measured by stopped-flow kinetic runs. Evidence of intermediary species was provided by significant changes in the EPR spectra. Finally, their electrochemical properties were estimated by cyclic voltammetry and their relative thermodynamic stability was verified through the technique of circular dicroism, using a competitive reaction with albumin, a physiological Cu(II) chelator. All those studies were performed at the aim of correlating some structural characteristics to the observed reactivity of the diimine copper(II) complexes.

Os materiais reativos orgânicos, como turfas e compostos, apresentam um considerável potencial efetivo de utilização na remediação de áreas contaminadas por metais potencialmente tóxicos, haja vista sua elevada capacidade de adsorção, comumente associada a altos teores de matéria orgânica. O emprego do composto orgânico se torna vantajoso por ser uma possibilidade de destinação final correta dos resíduos sólidos urbanos compostáveis, conforme as políticas públicas, podendo agregar valor econômico e ambiental ao resíduo. Nessa perspectiva, na seleção dos materiais reativos mais viáveis para serem empregados na retenção de metais é imprescindível sua caracterização (geológica e geotécnica) e o estudo de sua real capacidade adsortiva, através de ensaios de adsorção. Assim, o objetivo desta pesquisa foi a caracterização geológica e geotécnica de uma turfa (proveniente da bacia hidrográfica do rio Mogi Guaçu, município de Cravinhos) e de quatro compostos (compostos total, indiano, estático e alambrado, advindos de composteiras localizadas na Universidade de São Paulo - São Carlos), bem como ensaios de adsorção (equilíbrio em lote) com chumbo (Pb), zinco (Zn) e cádmio (Cd). Para tanto foram realizados os seguintes ensaios de caracterização: granulometria, massa específica dos sólidos, densidade, teor de umidade, parâmetros físico-químicos (potencial hidrogeniônico (pH), &Delta;pH, potencial de oxi-redução (Eh) e condutividade elétrica (CE), ponto de efeito salino nulo (PESN), matéria orgânica (MO), teor de cinzas (Cz), capacidade de troca catiônica (CTC), capacidade de retenção de água (CRA), composição elementar (C, H e N), carbono orgânico, Difratometria de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura/Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X (MEV/EDS) e Análise Térmica Diferencial (ATD). A partir do conhecimento minucioso dos parâmetros físicos e químicos dos materiais foi possível proceder o ensaio de equilíbrio em lote com soluções monoelementares de Pb, Zn e Cd com oito concentrações distintas e inferiores a 220 mg L-1 e razão material reativo/solução de 1/50 (conforme definido em etapa preliminar). Quanto aos resultados de caracterização, turfa e compostos apresentaram características promissoras para a adsorção. A turfa revelou um pH moderadamente ácido (5,1), um &Delta;pH negativo (-1,0) atestando para a presença majoritária de cargas negativas na superfície das partículas, o que foi confirmado pelo PESN (3,6) < pH (5,1), um considerável teor de MO (520,43 mg kg-1) e uma CTC elevada (91,00 cmolc kg-1). Já os compostos exibiram valores de pH ligeiramente ácidos a ligeiramente básicos (6,4 a 7,7), &Delta;pH negativo (-0,4 a -1,0), MO promissora (193,92 a 418,70 mg kg-1) e CTC variável (29,00 a 75,00 cmolc kg-1). Em termos gerais, os compostos total e indiano apresentaram características mais favoráveis para a retenção metálica o que foi confirmado por etapa preliminar do ensaio de adsorção. Como o composto indiano sobressaiu levemente na imobilização de Cd e Zn e por ele apresentar maior controle no processo de compostagem ele foi o escolhido para a realização do ensaio de equilíbrio em lote com variadas concentrações de Pb, Zn e Cd, assim como a turfa. Os resultados finais de adsorção atestaram que a turfa e o composto indiano apresentaram a mesma ordem de afinidade metálica: Pb > Cd > Zn, sendo que o composto revelou uma tendência superior de adsorção. A turfa revelou uma porcentagem de remoção metálica (A%) superior a 90% para concentrações de Pb de até 137 mg L-1, enquanto o composto adsorveu mais de 98% do Pb em todas as concentrações estudadas (26 a 214 mg L-1), não atingindo o estado de saturação. Dessa forma, turfa e compostos, caracterizados por um baixo custo e uma significativa disponibilidade, podem ser enquadrados como potenciais materiais reativos orgânicos para a imobilização de cátions metálicos, principalmente Pb2+ e Cd2+. / Organic reactive materials, such as peat and compounds, have a considerable potential for use in the remediation of contaminated areas by potentially toxic metals, due to their high adsorption capacity, commonly associated with high organic matter content. The use of organic compound becomes advantageous because it is a possibility of final destination for the compostable municipal solid waste, according to the public policies, being able to add economic and environmental value to the waste. In this perspective, the selection of the most viable reactive materials to be used in the retention of metals is needful, its characterization (geological and geotechnical) and the study of its real adsorptive capacity through adsorption tests are essential. Thus, the objective of this research was to characterize the geological and geotechnical characteristics of a peat (from Mogi Guaçu\'s basin in the city Cravinhos) and four compounds (total, indian, static and wired, from composters located at the University of São Paulo), besides batch tests with lead (Pb), zinc (Zn) and cadmium (Cd). To achieve the objectives, the following tests were done: particle size analysis, solids specific mass\' determination, density, moisture content, physico-chemical parameters (potential hydrogenion - pH, &Delta;pH, oxy-reduction potential - Eh and electrical conductivity - EC), point of zero salt effect (PZSE), organic matter (OM), ash content, cation exchange capacity (CEC), water retention capacity (WRC), elemental composition (C, H and N), organic carbon, X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy/X-Ray Dispersive Energy Spectroscopy (SEM/DES) and Differential Thermal Analysis (DTA). From the detailed knowledge of the physical and chemical parameters of the materials was possible to perform the batch equilibrium test with monoelemental solutions of Pb, Zn and Cd with different concentrations below 220 mg L-1 and reactive material/solution ratio of 1/50 (as defined in the preliminary stage). Regarding the characterization results, peat and compounds presented promising characteristics for adsorption. The peat showed moderately acidic pH (5.1), negative &Delta;pH (-1.0) attesting to a majority presence of negative charges on the surface of the particles, which was confirmed by the PZSE (3.6) < pH (5.1), a considerably high OM content (520.43 mg kg-1) and a high CEC (91.00 cmolc kg-1). The compounds exhibited from slightly acidic to slightly basic pH values (6.4 to 7.7), negative &Delta;pH (-0.4 to -1.0), promising OM (193.92 to 418.70 mg kg-1) and variable CEC (29.00 to 75.00 cmolc kg-1). In general, terms, the total and indian compounds presented more favorable characteristics for metal retention, what was confirmed by the preliminary step of the adsorption test. As the Indian compound had a small enhancement on the immobilization of Cd and Zn and due, it showed greater control in the composition process, it was chosen for a batch equilibrium test with varying concentrations of Pb, Zn and Cd, as well as a peat. The final adsorption results showed that the peat and the indian compound had the same order of metal affinity: Pb > Cd > Zn, whereby the compound showed a higher adsorption tendency. The peat showed a metal removal percentage (A%) higher than 90% for Pb concentrations up to 137 mg L-1, while the compound adsorbed more than 98% at all concentrations studied (26 to 214 mg L-1) not reaching the saturation state. Thus, peat and organic compounds, characterized by a low cost and a significant availability, can be classified as potential organic low-cost reactive materials for metal cations immobilization, mainly Pb2+ and Cd2+.

Dois experimentos foram conduzidos com o objetivo de avaliar a eficiência da adubação verde e mineral na produção de salsa e nas características físicas e químicas de um Nitossolo Vermelho eutrófico típico, na região de Piracicaba, SP. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso com cinco repetições em parcelas subdivididas. Os tratamentos foram compostos pelos adubos verdes (Mucuna-anã, Crotalária juncea e Crotalária spectabilis) e testemunha, duas variedades de salsa (Graúda Portuguesa e Lisa Preferida) e duas doses de fertilizante mineral em cobertura (0 e 1 Mg ha-1 de 20-00-20). No primeiro experimento, conduzido de 4 de dezembro de 2008 a 23 de maio de 2009, os adubos verdes foram cortados, picados e deixados sobre a superfície do solo, sendo que no segundo experimento, conduzido de 22 de janeiro a 3 de julho de 2009, os adubos verdes foram cortados, deixados à superfície do solo por trinta dias e posteriormente incorporados. As características físicas avaliadas foram: densidade do solo, porosidade total, macroporosidade e microporosidade. As características químicas avaliadas foram: matéria orgânica, pH, soma de bases (SB), H+Al, saturação de bases (V), capacidade de troca catiônica (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn e Zn. Em relação à salsa foram avaliadas as produções de massa fresca total, massa fresca do talo, massa fresca da folha, massa seca total, massa seca do talo, massa seca da folha, área foliar e número de folhas. Tanto no primeiro como no segundo experimento a C. juncea foi a espécie que produziu maior massa fresca, massa seca e teor de massa seca, em relação às demais. Às características químicas e físicas do solo, não foram alteradas, com exceção do P, Ca e SB que foram superiores para a C. spectabilis em relação à Mucuna-anã. A produtividade da salsa Lisa Preferida aumentou com a adubação verde com Mucuna-anã e C. spectabilis, no primeiro experimento. De maneira geral, a produtividade da salsa Lisa Preferida foi superior com a adubação mineral de cobertura em relação à ausência dessa prática tanto para o seu cultivo como para o cultivo da Graúda Portuguesa na presença e na ausência da adubação verde, no segundo experimento. / Two experiments were conducted with the objective to evaluate green manure and mineral fertilization efficience on parsley yield and physical and chemistry of a Nitossol Vermelho eutrófico típico soil in Piracicaba, SP region. The experimental design was a randomized complete blocks with five replications. The treatments were three legume species (Mucuna-anã, Crotalária juncea and Crotalária spectabilis) and control, two parsleys variety (Graúda Portuguesa and Lisa Preferida) and mineral fertilization levels (0 and 1 Mg ha-1 of 20-00-20). In the first experiment, carried out from 4th December 2008 to 23th of May 2009, the green manures were cut, chopped and left on the soil surface, while in the second experiment, that was carried out from 22th January to 3rd of July 2009, the green manures were cut and left on the soil surface for thirty days before incorporation. The physical characteristics evaluated were; the density of the soil, total porosity, macroporosity and microporosity. The chemical characteristics evaluated were; material organic, pH, exchangeable bases (SB), H+Al, capacity of cationic exchange (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn, e Zn. In relation to the Parsley were evaluated the following; total fresh mass production, fresh stalk mass, fresh leaf mass, total dry mass of the stalk, total dry mass of the leaf, leafy area and the number of leaves. Either on the first and the second experiment the C. juncea was the specie that produced most of the fresh mass, dry mass and content dry mass in respect to the others. The chemical and physical characteristics of the soil were not altered with the exception of the P, Ca and SB, which were superior for the C. spectabilis in respect of Mucuna-ana. The yield of the parsley Lisa Preferida has increased with green manure, with Mucuna-ana and C. spectabilis, on the first experiment. In general, the yield of the parsley Lisa Preferida was superior with the coverage of the mineral manure in respect to the absence of this practice, both for its cultivation, or for the cultivation of the Grauda Portuguesa in the presence and absence of the green manure, on the second experiment.