Chiral molecules act as strong spin filters for transmitted electrons (chiral-induced spin selectivity). The interplay of geometry and spin mediated by spin-orbit coupling is commonly assumed as the cause of the effect, but the theoretical description remains incomplete. In this thesis, two models for electron transport through helical molecules were investigated: an atomistic tight binding model for the molecule helicene and a simple continuum model for an electron in a helix-shaped potential. In an attempt to cover the middle ground between phenomenological tight binding approaches and detailed first principle simulations, the helicene model starts with a lattice of carbon atoms represented by a minimal basis of local atomic s- and p-orbitals including electronic nearest-neighbor and spin-orbit interactions. Löwdin partitioning is used to reduce the model to a p-orbital tight binding representation, providing numeric values for all the couplings dependent on geometry. Transport calculations showed helicity dependent spin polarization several orders of magnitude smaller than experimentally observed. To understand the effect on a more fundamental level, an electron moving through a helix-shaped confinement potential in 3D space with spin-orbit coupling was considered. By taking the limit of strong confinement, an approximate model with one-dimensional configuration space (the helix) was obtained. Novel onsite spin-orbit coupling terms appear in the effective Hamiltonian, leading to sizeable spin polarization in transport calculations. These new terms are thoroughly justified by the adiabatic limiting procedure which was adapted to include spin-orbit coupling and might thus provide one of the missing pieces for the theory of chiral-induced spin selectivity.

Inspired by the fact that sufficient solubility in aqueous media can be achieved by functional substitution of perylene bisimides (PBIs) with polar groups, one of the essential aims of this thesis was the design and successful synthesis of the new water-soluble PBI cyclophanes [2PBI]-1m and [2PBI]-1p, which are appended with branched, hydrophilic oligoethylene glycol (OEG) chains. Subsequently, the focus was set on the elucidation of properties of PBI cyclophane hosts which are also of relevance for recognition processes in biological systems. The performance of the new amphiphilic PBI cyclophane [2PBI]-1p as synthetic receptors for various natural aromatic alkaloids in aqueous media was thoroughly investigated. Alkaloids represent a prominent class of ubiquitous nitrogen containing natural compounds with a great structural variety and diverse biological activity. As of yet, no chromophore host acting as a molecular probe for a range of alkaloids such as harmine or harmaline is known. In addition, the self-association behavior of cyclophane host [2PBI]-1m and its reference monomer in water was studied in order to gain insights into the thermodynamic driving forces affecting the self-assembly process of these two PBI systems in aqueous environment. Moreover, the chirality transfer upon guest binding previously observed for a PBI cyclophane was investigated further. The assignment of the underlying mechanism of guest recognition to either the induced fit or conformational selection model was of particular interest. / Diese Arbeit befasste sich mit der Erforschung neuer Eigenschaften von Perylenbisimid-cyclophanwirten, zum Beispiel der Gast-Komplexierung in wässriger Umgebung (Kapitel 3.2) oder dem Einfluss von Wasser beim Selbstassemblierungsprozess einer dieser Wirte in Wasser (Kapitel 3.3). Weiterhin wurden der Chiralitätstransfer durch Gasterkennung und das der Wirt-Gast-Komplexbildung zugrunde liegende mechanistische Modell untersucht (Kapitel 3.4). ...

The chirality of the interlocked bay-arylated perylene motif is investigated upon its material prospect and the enhancement of its chiroptical response to the NIR spectral region. A considerable molecular library of inherently chiral perylene bisimides (PBIs) was utilized as acceptors in organic solar cells to provide decent device performances and insights into the structure-property relationship of PBI materials within a polymer blend. For the first time in the family of core-twisted PBIs, the effects of enantiopurity on the device performance was thoroughly investigated. The extraordinary structural sensitivity of CD spectroscopy served as crucial analytical tool to bridge the highly challenging gap between molecular properties and device analytics by proving the excitonic chirality of a helical PBI dimer. The chirality of this perylene motif could be further enhanced on a molecular level by both the expansion and the enhanced twisting of the π-scaffold to achieve a desirable strong chiroptical NIR response introducing a new family of twisted QBI-based nanoribbons. These achievements could be substantially further developed by expanding this molecular concept to a supramolecular level. The geometrically demanding supramolecular arrangement necessary for the efficient excitonic coupling was carefully encoded into the molecular design. Accordingly, the QBIs could form the first J-type aggregate constituting a fourfold-stranded superhelix of a rylene bisimide with strong excitonic chirality. Therefore, this thesis has highlighted the mutual corroboration of experimental and theoretical data from the molecular to the supramolecular level. It has demonstrated that for rylene bisimide dyes, the excitonic contribution to the overall chiroptical response can be designed and rationalized. This can help to pave the way for new organic functional materials to be used for chiral sensing or chiral organic light-emitting devices. / Die Chiralität des verzahnten Bucht-arylierten Perylenmotivs wurde im Hinblick auf seine Materialanwendung sowie die Verstärkung seiner chiroptischen Eigenschaften im NIR-Spektralbereich untersucht. Eine umfangreiche Molekülbibliothek von inhärent chiralen PBIs wurde als NFAs in OSCs verwendet, um sowohl gute Solarzelleneffizienzen sowie Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PBI Materialien innerhalb einer Polymermischung zu erhalten. Zum ersten Mal wurden für kernverdrillte PBIs die Auswirkungen der Enantiomerenreinheit auf die Effizienz von organischen Dünnfilmbauteilen untersucht. Die außerordentliche strukturelle Empfindlichkeit der CD Spektroskopie diente als entscheidendes Analysewerkzeug, um die hoch anspruchsvolle Lücke zwischen der Analytik molekularer Eigenschaften und der Bauteilanalytik zu schließen, indem die exzitonische Chiralität eines helikalen PBI-Dimers nachgewiesen wurde. Die Chiralität dieses Perylenmotivs konnte auf molekularer Ebene weiter verstärkt werden, indem das π-Gerüst sowohl erweitert als auch stärker verdrillt wurde, um wünschenswert starke chiroptische Eigenschaften im NIR-Bereich zu erzielen und so eine neue Molekülfamilie kernverdrillter QBIs zu definieren. Diese Errungenschaften konnten durch die Ausweitung dieses molekularen Konzepts auf eine supramolekulare Ebene noch erheblich weiterentwickelt werden. Die geometrisch anspruchsvolle supramolekulare Anordnung, die für die effiziente exzitonische Kopplung erforderlich ist, wurde sorgfältig in das molekulare Design kodiert. Dementsprechend stellt das präsentierte QBI in seiner vierfach versetzt gestapelten Superhelix das erste Rylenbisimid-J-Aggregat dar, welches eine starke exzitonische Chiralität zeigt. Somit hat die Arbeit hat die gegenseitige Bestätigung von experimentellen und theoretischen Daten von der molekularen bis hin zur supramolekularen Ebene herausgestellt und gezeigt, dass für Rylenbisimid-Farbstoffe der exzitonische Beitrag zu den chiroptischen Eigenschaften konzipiert, synthetisch realisiert und quantenmechanisch verstanden werden kann. Dies kann den Weg für neue organische Funktionsmaterialien ebnen, die für chirale Sensoren oder Licht emittierende Bauteile verwendet werden können.

In this work mesoporous organisilica materials are synthesized through the silica sol-gel process. For this a new class of precursors which are also surfactant are synthesized and self-assembled. This leads to a high surface area functionality which is analysized with copper (II) and water adsorption. / Im Rahmen dieser Arbeit werden mesoporöse Amin-funktionalisierte Organo-Silikate durch den Silika Sol-Gel Prozess hergestellt. Dabei werden neue Alkoxysilyl-Precursoren synthetisiert und condensiert die die gewünschte Funktion auf die Oberfläche dirigieren. Herstellt werden primäre, secundäre und chirale Amine. Die Oberflächenfunktionalität wird mit Kupfer (II) und Wasser Adsorption analysiert.

In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3) zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3- n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5), PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a) mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a - c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4- Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2). Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.

Der Prozess der Umformung des geraden embryonalen Herzschlauchs in eine helikal gewundene Herzschleife wird Cardiac looping genannt. Diese Schleifenbildung wird als einer der wesentlichen Formbildungsprozesse des Wirbeltierherzens angesehen, da er die Bauelemente/Segmente des sich entwickelnden Herzens (Sinus venosus, Vorhöfe, Ventrikel, große arterielle Gefäßstämme) annähernd in ihre definitiven topographischen Beziehungen zueinander bringt. Störungen des Cardiac looping führen zu komplexen angeborenen Herzfehlern mit abnormen Verbindungen zwischen den Segmenten des vierkammerigen Herzens (z. B. Double-outlet right ventricle, Congenitally corrected TGA). Die Herzschleifenbildung läuft bei allen Wirbeltierspezies in ähnlicher Weise ab und führt im Normalfall zur Ausbildung einer linksgewundenen Herzschleife, die allgemein als D-Loop bezeichnet wird, da ihre Ventrikel anfänglich nach rechts verlagert werden. Rechtsgewundene Herzschleifen sind äußerst seltene Ergebnisse des Cardiac looping, die sich z. B. beim Situs inversus finden. Sie werden allgemein als L-Loop bezeichnet, da ihre Ventrikel anfänglich nach links verlagert werden.  Das wissenschaftliche Interesse am Phänomen des Cardiac looping fokussiert sich im Wesentlichen auf zwei Fragen: (1.) Welche Faktoren führen zur helikalen Verformung des embryonalen Herzschlauchs? (2.) Welche Faktoren sind dafür verantwortlich, dass bei allen bisher untersuchten Wirbeltieren während der Embryogenese normalerweise nur D-Loops erzeugt werden? Während der letzten zwei Jahrzehnte wurde eine Vielzahl an Genen identifiziert, die wichtige Rollen beim Cardiac looping spielen. Die Frage, wie diese genetischen Informationen in mechanische Kräfte übersetzt werden, welche die Formänderungen der Herzschleife bewirken, blieb bisher größtenteils unbeantwortet. Die älteste Hypothese zur Mechanik des Cardiac looping schreibt die Formänderungen der Herzschleife (ventrale Biegung → einfache helikale Windung → komplexe helikale Windung) Kompressionsbelastungen zu, die aus dem ungleichen Längenwachstum des Herzens und der Perikardhöhle resultieren sollen.  In der vorliegenden Studie wurde die physikalische Plausibilität dieser Hypothese, die ich als wachstumsbedingtes Buckling bezeichne, zum ersten Mal experimentell geprüft. Anhand eines physikalischen Simulationsmodells konnte ich zeigen, dass wachstumsbedingtes Buckling eines geraden elastischen Stabs (Modell des Herzschlauchs) innerhalb einer ihn einengenden halbkugeligen Höhle (Modell der Perikardhöhle) eine Abfolge von Formänderungen erzeugen kann, die derjenigen entspricht, die bei der embryonalen Herzschleifenbildung beobachtet wird. Meine Experimente haben weiterhin gezeigt, dass durch Wachstum bedingtes Buckling unter bilateral symmetrischen Bedingungen links- und rechtshändige Helices in einem Zahlenverhältnis von nahezu 1:1 erzeugt. Bereits geringfügige Links- oder Rechtsverschiebungen des caudalen Endes des elastischen Stabs vor Beginn des simulierten Längenwachstums reichten aus, um den Bucklingprozess in eine Richtung zu lenken, bei der es ausschließlich zur Erzeugung von D- bzw. L-Loops kam. Die biologische Relevanz dieser am physikalischen Modell erhobenen Daten wird anhand von Beobachtungen an biologischen Modellen (Embryonen von Zebrafisch, Krallenfrosch, Axolotl, Huhn, Maus) diskutiert. Hierbei komme ich zu folgenden Schlüssen: (1.) Aus ungleichem Längenwachstum des Herzens und der Perikardhöhle resultierende Kompressions¬belastungen des Herzschlauchs dürften wichtige Beiträge zum Cardiac looping leisten. (2.) Asymmetrische Positionierungen des venösen Herzpols könnten diese Kräfte in Richtung einer 100%igen Erzeugung eines D- bzw. L-Loops lenken.

In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3) zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3- n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5), PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a) mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a - c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4- Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4- Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2). Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.

Die atomgenaue Synthese von helikalen mehrschichtigen Nanographenen (NG) neuer Topologie ist aufgrund ihrer exotischen physikochemischen Eigenschaften von substanziellem Interesse. Allerdings ist die Synthese dieser Nanographene, speziell mit nicht benzoiden Ringen, äußerst herausfordernd. Wir präsentieren in diesem Artikel die effiziente Synthese des ersten helikalen zweischichtigen nichtbenzoiden Nanographens (HBNG1) ausgehend von einem maßgeschneiderten Azulen-Vorläufer, welcher bereits das neuartige Strukturelement zweier in [10]Helicen eingebetteter heptagonaler Ringe enthält. Die Einkristalldiffraktometrie gibt Einblick in die sterisch stark gespannte Doppelschichtstruktur mit einem Rekordwert für den kleinsten Interschichtabstand von nur 3.2 Å, in der Substanzklasse der doppelschichtigen Nanographene. Bemerkenswerterweise kommt es im Raum zwischen den Schichten zu π–π Wechselwirkungen. Wir untersuchten diesen Effekt durch in situ Spektroelektrochemie und Simulationen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT). Des Weiteren wurden die chiroptischen Eigenschaften der P/M-Enantiomere von HBNG1 durch Zirkulardichroismus und zirkular polarisierter Fluoreszenz charakterisiert.

In den letzten Jahrzehnten haben Tischlaserquellen eine bemerkenswerte Entwicklung durchlaufen. Sie sind nun in der Lage, maßgeschneiderte ultrakurze Mehrfarben-Laserpulse zu erzeugen, die es ermöglichen, die elektronische Dynamik in Materialien auf ihrer natürlichen Zeitskala von Attosekunden zu untersuchen. In dieser Arbeit werden verschiedene Kombinationen von elektrischen Feldern genutzt, von extrem-ultravioletten (XUV) bis nahinfraroten Wellenlängen, um komplexe Elektronendynamiken in Atomen und chiralen Medien zu erforschen, zu rekonstruieren und zu kontrollieren. Dabei werden grundlegende Konzepte der Licht-Materie-Wechselwirkung eingeführt, einschließlich starker Feldprozesse, die im Kern der Attosekundenspektroskopie liegen. Ein Schwerpunkt liegt auf der Nutzung eines XUV-Pulses in Kombination mit einem nahinfraroten Puls, um den Bevölkerungstransfer zu hohen Drehimpulszuständen in Heliumatomen zu untersuchen. Durch Manipulation der Laserparameter wird die Rolle des AC Stark-Effekts von gebundenen Zuständen in der beobachteten Dynamik identifiziert. Weitere Untersuchungen umfassen die Verwendung eines bicirculären elektrischen Feldes zur Induktion von HHG in Argon, wobei Anzeichen einer starken Feldfangung von Elektronen in angeregten Zuständen im HHG-Spektrum entdeckt werden. Die Arbeit zeigt die entscheidende Rolle angeregter Zustände in der HHG auf. Zusätzlich wird die Anwendung synthetischer chiraler Felder erforscht, um Chiralität auf achirale Objekte wie Atome zu übertragen, und es wird eine Verbindung zwischen synthetischen chiralen Feldern und strukturiertem Licht hergestellt. / In recent decades table-top laser sources have undergone remarkable development and are now capable of generating tailored ultrashort multicolor laser pulses, enabling the study of electronic dynamics in materials on their natural timescale of the attoseconds. In this thesis work various combinations of electric fields spanning from extreme-ultraviolet (XUV) to near-infrared wavelengths are used to investigate, reconstruct and control complex electron dynamics in atoms and chiral media. The initial chapter of this thesis introduces the fundamental concepts underlying light-matter interaction, including strong field processes which lie at the core of attosecond spectroscopy. The second chapter focuses on the utilization of an XUV pulse combined with a near-infrared pulse to study population transfer to high angular momentum states in helium atoms. By manipulating laser parameters, the study identifies the significant role played by the AC Stark shift of bound states in the observed dynamics. In the third chapter a bicircular electric field is employed to induce HHG in argon. Changing the timedelay between the two frequencies, indications of strong field trapping of electrons in excited states are uncovered within the HHG spectrum, confirming the existence of long-lived trajectories lasting multiple optical cycles. The study conclusively demonstrates the crucial role of excited states in HHG. The fourth chapter explores the application of synthetic chiral fields—whose polarization traces a chiral curve over the optical cycle—to imprint chirality on achiral objects such as atoms, both in the low- and strong-field regime. Moreover, the thesis establishes a connection between synthetic chiral fields and structured light, introducing chiral vortex beams with azimuthally varying handedness.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung drei verschiedener Typen chiraler Phosphinoferrocene sowie deren Anwendung in der Palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Reaktion. Der Schwerpunkt liegt dabei auf Untersuchungen zur Synthese räumlich gehinderter Biaryle sowie auf atropselektiven Biarylkupplungen. Über eine Ullmann-artige Kupplung von Iodferrocen mit sekundären Alkoholen wurden zunächst chirale Ferrocenylalkylether synthetisiert, die mit Hilfe dirigierter Lithiierungen in 1,1'-disubstituierte Phosphinoferrocene der Art Fe( 5-C5H4OR)( 5-C5H4-C6H4-2-PR'2) sowie planar-chirale 1,2,1'-trisubstituierte Ferrocene des Typs Fe( 5-C5H3-1-PPh2-2-OR)( 5-C5H4SiMe3) überführt werden konnten. Erstere eignen sich für die Umsetzung räumlich gehinderter Arylhalogenide in der Suzuki-Miyaura-Reaktion, wobei die katalytische Produktivität mit sinkendem Tolman Kegelwinkel der Phosphine steigt. Darüber hinaus ist es möglich, Kupplungsreaktionen zwischen nicht aktivierten Bromaromaten und Phenylboronaäure bei ultraniedriger Katalysatorbeladung (1 ppm) durchzuführen. Die 1,2-P,O-substituierten Ferrocene erlauben die Synthese tri-ortho-substituierter Biaryle. Dabei zeigte sich, dass die Enantioselektivität der Umsetzung hauptsächlich durch die planare Chiralität des Ferrocens und nicht durch den chiralen Alkoxysubstituenten bestimmt wird. Darauf aufbauend wurde eine Serie verschieden substituierter planar-chiraler Phosphinoalkenylferrocene der Art Fe( 5-C5H3-2-PR'2-(E)-CH=CHR)( 5-C5H5) synthetisiert. Die elektrochemische Untersuchung dieser Verbindungen zeigte, dass die -Donoreigenschaften des Phosphins durch die elektronischen Eigenschaften des alkenylgebundenen Substituenten R nicht verändert werden. Dies erlaubt die unabhängige Variation der -Donor-/ -Akzeptoreigenschaften des Phosphins und des Alkens. Abschließend wurde ein Vertreter der Phosphinoalkenylferrocene in der Synthese tri- und tetra-ortho-substituierter Biaryle sowie in atropselektiven Biarylkupplungen eingesetzt. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators in der Suzuki-Miyaura-Reaktion wurde durch die Variation der Substratpalette untersucht.