Ce travail de thèse porte sur l’effet de la fluoration sur la réactivité du dioxyde de titane. Dans ce travail, trois familles de TiO2, dont l’anatase pure, le rutile pure et le TiO2 de la phase mixte anatase/rutile ont été fluorées par la méthode dite du choc thermique à différentes températures, de 400 – 950°C. Les influences de la fluoration sur les propriétés et la composition élémentaire de leur surface ont été étudiées par spectroscopie photoélectronique à rayonnements X (XPS). L’évolution de la structure cristalline, la morphologie et les propriétés optiques de ces catalyseurs en fonction de la fluoration a été également étudiée en détail par diffraction des rayons X, nanosonde Auger et spectroscopie de réflectance diffuse UV - Visible. Leur activité photocatalytique a été évaluée par la dégradation du bleu de méthylène en solution. Jusqu’à 500°C, la fluoration est uniquement surfacique et ne modifie ni la structure ni la morphologie des particules TiO2. Cependant la fluoration augmente la teneur en groupement OH de surface, ce qui contribue à l’augmentation de l’activité photocatalytique. Par contre, au-delà de 500°C, la méthode de fluoration forme une phase parasite anisotrope, K2Ti6O13 qui réduit les performances photocatalytiques. La réactivité de surface des catalyseurs fluorés a été également évaluée par l’adsorption de sondes gazeuses acide SO2 et basique NH3, couplée à l’analyse XPS. Les résultats montrent que tous les catalyseurs possèdent des surfaces amphotères dont l’acidité et la basicité sont significativement influencées par la fluoration. / The thesis aimed to investigate the influences of fluorination on the reactivity of titanium dioxide. In this work, three crystallographic families of TiO2: pure anatase, pure rutile and TiO2 P25 (mixed phase anatase/rutile), were fluorinated by thermal shock method at different temperatures, from 400 to 950°C. The influence of fluorination on the properties and elementary composition of their surface was studied by X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The evolution of crystal structure, morphology and optic properties of these catalysts versus the fluorination was also studied in detail by X ray diffraction, Auger nanoprobe and diffuse reflectance UV – Visible spectroscopy. Their photocatalytic activity was evaluated by the degradation of methylene blue in solution. According to the results, the fluorination below 600°C only occurs on the surface and does not modify the structure and the particle size of TiO2. However, the fluorination enhances the surface hydroxyl groups, which are assigned to the improvement of photocatalytic activity. For the fluorination over 600°C, the parasite anisotropic K2Ti6O13 phase is formed, resulting in the reduction of photocatalytic performances.The surface reactivity of our catalysts was also evaluated by the adsorption of probe molecules acid SO2 and basic NH3, coupled with XPS analysis. The results show that the surface of all catalysts is amphoteric with the acidity and basicity significantly affected by fluorination.

Objectif: L'application d'un stress supraphysiologique (préconditionnement) induit une résistance cellulaire et tissulaire augmentée face à une agression secondaire. Des protéines appelées protéines de choc thermique (HSPs) sont exprimées physiologiquement suite à un stress qu'il soit de nature mécanique, chimique ou physique. Cette réponse, validée sur différents tissus mous, est évaluée ici en site osseux. Ce mécanisme de préconditionnement représente une nouvelle approche dans l'amélioration de la cicatrisation osseuse mettant en avant l'utilisation des capacités d'auto protection du tissu osseux. L'hypothèse de ce travail est qu'un stress thermique peut préserver le tissu osseux soumis secondairement à une irradiation aux rayons X. Pour valider cette hypothèse, cette étude nécessite:<br>- Le paramétrage du traitement laser requis en tant que moyen de chauffage pour induire le préconditionnement du tissu osseux.<br>- La détermination d'un protocole d'irradiation aux rayons X utilisé comme méthode quantifiable et reproductible de lésion secondaire<br>- Le développement d'un modèle d'étude de la vascularisation osseuse superficielle, indicateur de la réponse osseuse in vivo sur le long terme.<br>- La mise au point d'une technique d'immunohistochimie afin de caractériser les résultats obtenus lors de l'étude in vivo et de mettre en évidence la présence de HSP70 (forme inductible de HSP produite suite à un stress).<br><br>Matériels et Méthodes: Lors d'une étude préliminaire, le système laser est choisi et paramétré pour induire une augmentation contrôlée de la température osseuse.<br>Le protocole d'irradiation aux rayons X est défini pour créer une lésion osseuse localisée et pour limiter les effets secondaires au niveau des structures sous jacentes. Un modèle de chambre optique implantée sur le crâne de lapins est développé pour assurer le suivi longitudinal d'un même site osseux chez le même animal. Le réseau vasculaire superficiel est observé hebdomadairement pendant 12 semaines par la prise de photographies numériques. Un traitement informatique standardisé des images évalue la densité vasculaire, et différents critères morphologiques : longueur totale du réseau vasculaire, nombre de noeuds, et nombre de vaisseaux en fonction de leur diamètre. L'expérimentation in vivo est conduite sur 20 lapins divisés quatre groupes : groupe #1 : groupe contrôle (n=5); groupe #2: traitement laser (n=5); groupe #3 : irradiation par rayons X (n=5) ; groupe #4 : préconditionnement laser avant irradiation par rayons X (n=5).<br>L'analyse histologique et le marquage de HSP70 sont effectués sur des prélèvements osseux après la mise en place d'un protocole de fixation, décalcification et traitement immunohistochimique rigoureux.<br><br>Résultats: Un système diode-laser (815nm, 36J/cm² : un tir de 1.5W pendant 3 sec) est retenu pour le préconditionnement. L'irradiation aux rayons X consiste en dose unique de 18.75 Gy appliquée avec faisceau à rayons X de basse énergie.<br>Le réseau vasculaire est stable pour le groupe #1 et pour le groupe #2. Pour chaque critère observé, l'étude in vivo montre une chute significative pour les groupes #3 et #4 caractéristique de l'effet antiangiogénique des rayons X. Cependant, cette diminution vasculaire est limitée pour le groupe #4 vs. le groupe #3 et ceci en particulier pour les larges vaisseaux. L'analyse en histologie standard confirme ces résultats. Parallèlement, l'analyse immunohistochimique montre un marquage positif de HSP70 au niveau du réseau vasculaire osseux 18h après une irradiation laser.<br><br>Discussion: Le préconditionnement laser préserve la vascularisation osseuse superficielle des dommages induits par l'irradiation aux rayons X. Pour la première fois, cet effet cytoprotecteur est décrit en site osseux. Ainsi, notre étude montre que l'application laser utilisé comme méthode de chauffage localisée et reproductible, favorise la résistance aux effets antiangiogéniques des rayons X. Cet effet protecteur est observé in vivo au niveau vasculaire en particulier pour les vaisseaux les plus larges. Le marquage immunohistochimique confirme que le préconditionnement laser induit au niveau du réseau vasculaire osseux la production de HSP70, molécule chaperone décrite pour son action protectrice. Ce travail innovant offre la perspective d'accélérer et de favoriser la cicatrisation osseuse après une chirurgie programmée grâce à une mise en condition tissulaire.

La prise en compte de la thermique couplée au modèle mécanique continue à poser des défis à la modélisation numérique, et plus particulièrement lors de la simulation du procédé de forgeage à chaud (déformations importantes de la pièce chaude au contact d'outils plus froids). Cette thématique d'actualité encore peu ou mal traitée dans les codes de calculs classiques (présence de problèmes de stabilité et de convergence dus aux fortes non linéarités des modèles thermomécaniques) nous amène à mettre au point une méthodologie numérique satisfaisante de l'équilibre thermique en vue de simuler un tel couplage, avec un bon compromis entre la précision de l'estimation du champ de température et le temps de résolution. Ainsi, trois modèles numériques sont introduits et intégrés dans le code éléments finis Forge 3 tous basés sur une formulation mixte à deux champs en température/flux de chaleur pour décrire le problème thermique instationnaire. - Deux modèles basés sur la méthode de Galerkin Discontinue et l'élément fini constant P0 sont d'abord présentés: # le schéma explicite Taylor Galerkin Discontinu (TGD) associé à des éléments finis mixtes discontinus P0/P0 et à un développement de Taylor explicite, le modèle Galerkin Discontinu Implicite (GDIMP), notre première méthode qui est une amélioration du schéma TGD avec une formulation plus précise pour l'estimation du flux (éléments finis mixtes P0/P+0 ) et une convergence plus rapide (schéma d'Euler implicite). - Notre nouvelle formulation, la formulation Mixte continue basée sur l'élément fini mixte linéaire P1/P1 et sur un schéma temporel implicite. Tout au long de ce travail, ces méthodes numériques sont décrites, évaluées, validées (solutions analytiques ou résultats expérimentaux) comparées et soumises à des discussions critiques quant à leur efficacité et leur robustesse.

La dalle d'impact est une zone du revêtement en céramique réfractaire du fond de la poche à acier, renforcée pour résister aux sollicitations thermomécaniques induites par l'impact du jet d'acier liquide lors du remplissage. Les résultats d'une enquête menée sur un site de production sont d'abord présentés. Les causes et les modes de dégradation observés sur différents types de dalles ont été identifiés et l'influence de certains paramètres du procédé d'affinage de l'acier sur la durée de vie de la dalle a été évaluée. Une campagne d'essais mécaniques de compression simple et de flexion 3-points a ensuite été réalisée jusqu'à 1500°C sur différents types de bétons réfractaires alumine-magnésie formant des spinelles MgAl2O4. Elle a permis de caractériser le comportement mécanique de ces céramiques et les déformations induites par les changements de phases se produisant à haute température. Une loi de comportement thermoélasto-viscoplastique prenant en compte les changements de phases a été construite pour décrire le comportement en service des réfractaires. La dernière partie du document est consacrée à des simulations numériques réalisées avec les codes de calculs FLUENT et ABAQUS. Elle vise à décrire le comportement thermique et mécanique de la dalle d'impact au cours d'un cycle d'affinage et en particulier lors de l'impact du jet de métal liquide. Associées à des observations de la microstructure et des données recueillies sur le procédé d'affinage, ces simulations ont permis de reconstruire l'historique des sollicitations s'appliquant sur la dalle et de mieux comprendre à quelles étapes du procédé d'affinage certaines dégradations observées pouvaient être attribuées.

Le problème de l'initiation de l'explosion de vapeur est abordé ici en étudiant la fragmentation thermique (faibles perturbations en pression) d'une goutte chaude entourée d'un film de vapeur stable. La fragmentation semble consécutive à des contacts locaux entre la goutte et le réfrigérant. Néanmoins, le mécanisme exact qui déforme la goutte suite à ces contacts est incertain. Après une étude des ordres de grandeur mis en jeu, nous nous apercevons qu'un contact peut fragmenter la goutte en un temps très bref. Nous adoptons alors une approche consistant à utiliser comme critère d'explosion la simple réalisation d'un contact. Afin de valider cette approche, nous cherchons à retrouver les variations expérimentales des seuils d'explosion en fonction de la pression ambiante et en fonction de la température du réfrigérant. Le modèle retrouve les variations expérimentales, les seuils sont retrouvés avec une certaine incertitude. Le contact est obtenu par deux mécanismes rapprochant les liquides : une compression globale du film de vapeur due à la perturbation et une amplification des défauts de l'interface entre le réfrigérant et la vapeur. Il est apparu que c'est le mécanisme de compression globale qui explique principalement les variations expérimentales. Suite à ces résultats, nous avons effectué des extrapolations du modèle afin de nous approcher des conditions dans lesquelles une explosion de vapeur peut se produire industriellement (c'est à dire dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée).

Cette thèse avait pour objectif d’étudier les relations entre la microstructure de matériaux réfractaires et leurs propriétés thermomécaniques afin d’améliorer leur résistance aux chocs thermiques. En particulier, des modélisations numériques ont été réalisées afin de mieux comprendre la conception de la microstructure liée à des endommagements dus au différentiel de dilatation thermique. A cette fin, des résultats expérimentaux de matériaux simplifiés ont été utilisés comme référence pour l’approche numérique. Afin d’obtenir des résultats quantitatifs des phénomènes d’endommagement complexes, de nouveaux développements ont été apportés à une plate-forme de modélisation d’éléments discrets existante, nommée GranOO. Entre autre, une méthode de calibration direct des paramètres locaux ainsi une amélioration du concept de contrainte viriel ont été proposées. Ensuite, l’approche DEM a été appliquée afin de reproduire les endommagement thermiques lors du refroidissement des matériaux simplifiés et d’examiner leurs effets sur les propriétés apparentes. Les résultats obtenus de l’évolution du module de Young et du coefficient de dilatation thermique en fonction de température ont montré des tendances similaires avec les résultats expérimentaux. / The present thesis aimed at investigating the relationships between the microstructure of refractories and their thermomechanical properties in order to increase their thermal shock resistance. In particular, numerical modeling were carried out in order to better understand the design of microstructure involving damages due to thermal expansion mismatch during processing. For this purpose, experimental results on simplified materials were used as reference for this numerical approach. In order to obtain quantitative results of complex phenomena, new developments of an existing discrete element modeling platform, namely GranOO, were carried out. More specifically, direct calibration method of input parameters and improvement of virial stress concept were proposed. This DEM approach was then applied to reproduce thermal damages during cooling of simplified materials and to examine their effects on macroscopic properties. The obtained DEM results of evolution of Young’s modulus and thermal expansion coefficient as a function of temperature exhibited similar tendencies with experimental results

Les plantes n'échappent pas à leur lieu de vie, elles doivent en permanence adapter leurs processus physiologiques pour répondre aux variations de leurs conditions environnementales. Durant ma thèse, j'ai étudié deux stress affectant le développement des plantes, les stress thermique (HS) et oxydant (OS), en ciblant des éléments clé de ces phénomènes (les protéines de choc thermique Hsp et Thiorédoxines TRX) afin d'apporter des éléments de réponse quant à l'interconnexion de ces stress et leur importance pour la plante.En utilisant le riz et le soja comme modèles, je montre que le HS suit une « signature Ca2+ » en provoquant une entrée de calcium de l'apoplaste vers le cytosol, assurant ainsi une rigidité à la paroi cellulaire et une cascade de signaux. J'identifie aussi une Pectine Methylesterase nécessaire au remodelage de la paroi cellulaire et à l'intégrité de la membrane. J'ai aussi recherché comment la plante perçoit les changements de température et transmet ce signal vers des effecteurs. Par des analyses d'expression de gènes, je montre qu'une CaM bien spécifique coordonne la réponse au HS, qui se traduit par l'expression spécifique de certaines petites Hsp nucléaires et cytosoliques.Je réalise enfin une étude moléculaire de TDX, une TRX suspectée d'agir dans la réponse au HS. Je montre que TDX interagit avec des Hsp70 de type cytosoliques/nucléaires de façon redox dépendante, que les stress HS et OS induisent une relocalisation nucléaire de TDX. Je montre enfin que TDX est essentielle pour la thermotolérance acquise et la transduction du signal oxydant. Ces résultats sont discutés et des modèles de transduction des signaux entre HS et OS sont proposés. / While being unable to escape their lands, plants are continuously submitted to the modifications of their environment, and need to adjust proper physiological processes in response to various stimuli. During this work, I devoted my studies on two major stresses affecting plant development, heat shock (HS) and oxidative stresses (OS), focusing on key elements in these pathways (HS chaperons and HS-related thioredoxins) in order to bring news elements of knowledge and interconnexion of these pathways.Using rice and soybean as mono- and dicotyledonous plant systems, I show how HS leads to calcium release from plant cell apoplast to the cytosol in a typical calcium signature, conferring cell wall rigidity and enhancing HS signaling pathway. I also identify Pectin Methylesterase as required in this pathway for cell wall remodeling and plasma membrane integrity. I further investigate how plant sense temperature increases and how they transmit the HS signal to downstream elements. Using systematic analyses of Calmodulin (CaM) and small heat shock protein (sHsp) gene expression, I identify one CaM as a coordinator of HS response, which I characterize as involving specific cytosolic/nuclear isoforms of the sHsp family.I latter perform the molecular analysis of TDX, a Thioredoxin suspected to be involved in heat shock response. I show that TDX interacts with cytosolic/nuclear members of the Hsp70 family in a redox dependent manner, both HS and OS inducing its nuclear relocation, and that TDX is required for both acquired thermotolerance and OS signaling.I finally discuss the data brought by this work and propose models with cross-talks between HS and oxidative stress signaling.

L'application industrielle (non développée pour des raisons de confidentialité) concerne un assemblage céramique/acier. Cette thèse s’inscrit dans un programme Européen et vise à développer un assemblage industriel fiable entre des substrats céramique et acier par le biais d’un adhésif structural. L’assemblage doit assurer une transmission des efforts sur une large gamme de température et malgré un environnement sévère. La méthodologie de travail a consisté à définir l’impact des paramètres des formulations d’adhésifs sur les propriétés initiales et la durabilité des assemblages. L’étude des paramètres que sont les motifs chimiques de la résine époxy, la nature du durcisseur et la présence de charges a permis de sélectionner les formulations à base de DGEBA (diglycidylether du bisphénol A) et Novolaque seules ou mélangées. La détermination de leurs propriétés a mis en évidence des comportements différents en termes de transition vitreuse, de temps de réticulation, de viscosité et d’adhérence. Les systèmes montrent des modifications chimiques irréversibles communes (IRTF) mais des comportements physiques différents (analyse thermomécanique, MEB, flexion, calorimétrie) ainsi que des modes de sorption différents (gravimétrie, TGA) en vieillissement. Les tests d’adhérence (couronne et flexion trois points) développés afin de caractériser la tenue des interfaces montrent une durabilité supérieure des systèmes mixtes en comparaison à la formulation DGEBA. Une étude par CND montre la conservation de l’intégrité de l’assemblage céramique/adhésif/acier en présence de facteurs à risque que sont les contraintes résiduelles, le vieillissement hygrothermique et le choc thermique. / The industrial application (under a confidential clause) concerns a ceramic/steel assembly. This PhD research take part in a European programme and is concerned with providing a reliable industrial bonding between ceramic and steel using structural adhesive.This assembly should ensure the total transmission of the efforts on a broad range of temperatures and in a hard life requirements. The methodology consists in the definition of formulations parameters impact on the initial properties and the durability of the assemblies. The study of the parameters which are the macromolecular chain of the epoxy resin, the nature of the hardener and filler addition have lead to the selection of formulations containing DGEBA (diglycidylether of the bisphenol A) and Novolaque alone or melted. The determination of their properties highlights different behaviors in terms of glassy transition temperature, curing process, viscosity and adherence. The characterization of the formulations during hydrothermal ageing shows common non reversible chemical modifications (IRTF) but different physical behaviors (thermomechanical analysis, SEM, flexion, calorimetry) and water sorption modes (Gravimetry, TGA). The adherence tests (crown test and three point flexure test) developed in order to characterize the interfaces behavior show higher durability of the melted systems comparing to the DGEBA formulation. A non destructive test study highlights the conservation ceramic/adhesive /steel assembly’s integrity submitted to harmful conditions as residual stresses, hydrothermal ageing and thermal shock.

La température est le paramètre abiotique qui influence de façon majoritaire les traits d’histoire de vie des espèces ectothermes. Pour appréhender les relations entre physiologie, environnement et histoire évolutive et leur influence respective sur la délimitation des aires de distribution des espèces, ce travail exploite les caractéristiques thermiques du milieu souterrain. Les résultats réfutent l’hypothèse de sténothermie des deux organismes hypogés étudiés Niphargus rhenorhodanensis et Proasellus valdensis et prouvent que l’histoire évolutive, la dispersion ou la compétition sont des paramètres importants dans l’établissement des aires de distribution des espèces souterraines. En outre, ce travail caractérise pour la première fois chez des organismes souterrains, un gène codant pour des protéines de choc thermique et montre l’importante sensibilité cellulaire de N. rhenorhodanensis face à une augmentation de température / Temperature is the abiotic factor that most influences the life-history traits of ectothermic organisms. In order to study the relationships between physiology, environment and evolutionary history and their respective role in the determination of species distribution areas, this work takes advantage of the thermal caracteristics of subterranean aquatic biotopes. Our results refuted stenothermy in both studied hypogean organisms Niphargus rhenorhodanensis and Proasellus valdensis and they showed that evolutionary history, dispersal and competition are important factors that determine the distribution of subterranean species. Moreover, this work characterized for the first time in subterranean organisms a gene encoding heat shock proteins and demonstrated the high cellular sensitivity of N. rhenorhodanensis to increased water temperature

L’objectif de ce travail de thèse a été d’analyser les stratégies de réduction de la fatigue musculaire en course de trail et potentiellement d’identifier certains paramètres d’influence de cette fatigue. La course de trail est un nouveau sport en essor qui induit une combinaison spécifique de fatigue et dommages musculaires des principaux muscles locomoteurs. Afin de pouvoir conduire des études interventionnelles, une étude descriptive préliminaire a été conduite pour caractériser la fatigue spécifique et les dommages musculaires induits par ce type d’épreuve de trail. Ensuite, la reproductibilité du trail comme modèle de fatigue a été vérifiée afin de pouvoir l’utiliser dans un contexte d’intervention. Enfin, deux études visant à réduire la fatigue induite par le trail ont été conduites. D’une part l’utilisation des vêtements de compression - très à la mode en trail a été analysée comme stratégie d’optimisation de la performance. D’autre part, a aussi été étudié l’effet d’un réchauffement préalable du muscle sur les dommages musculaires : Dans cette optique, une étude contrôlée en laboratoire a été menée, examinant les effets d’un réchauffement passif sur les conséquences fonctionnelles de course en descente chez une population non-entraînée. En résumé, les travaux conduits au sein de cette thèse fournissent une description de la fatigue en trail, et valident l’utilisation du trail comme modèle reproductible de terrain pour investiguer les stratégies de réduction de la fatigue. De plus, ils relativisent l’effet positif des vêtements de compression sur la performance et montrent le lien fonctionnel entre le réchauffement musculaire et la réduction des dommages musculaires induits par un travail excentrique. / The aim of this thesis was to analyse strategies to reduce muscular fatigue in trail running and potentially draw conclusions on the underlying mechanisms. Trail running is a new and upcoming sport that induces a combination of fatigue and muscle damage in the main locomotor muscles. To obtain conclusive evidence on the effect of intervention studies a preliminary descriptive study was undertaken to characterise typical fatigue and damage. Subsequently a model was developed and validated that would allow the investigation of interventions in an applied field setting. A popular current strategy in trail running is the use of compression garments; therefore the effect of these on performance was studied as an intervention. Furthermore, prior heating is anecdotally considered beneficial and recent research has suggested a potential mechanism to link this with reduced muscle damage. Therefore a controlled laboratory study was conducted, examining the effects of passive heating on functional consequences of downhill running in an untrained population. In synopsis, the research conducted for this thesis provides descriptive evidence and a validated terrain model to further investigate fatigue reduction strategies in trail running. Additionally it adds to the current literature in disproving a positive effect of compression garments on performance and demonstrating the functional link between heating and eccentric-induced muscle damage reduction.