Thesis (M.S.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Mechanical Engineering, 1980. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Includes bibliographical references. / by Gerald Frank Zamiski. / M.S.

A ocorrência de elementos químicos em águas subterrâneas tem grande importância em todo mundo devido à diversidade de seus efeitos tóxicos e ampla distribuição no meio ambiente. Entre esses elementos, podem ser citados o bário, chumbo e o crômio, que podem levar a efeitos diversos como neurotoxicidade e carcinogenicidade. O aqüífero Bauru, por ser um aqüífero freático, apresenta vulnerabilidade natural alta, podendo ocorrer contaminação devido à disposição no solo de resíduos contento estas e outras substâncias químicas. Dentro deste contexto, os objetivos deste trabalho foram: validação do método de análise e quantificação de bário, chumbo e o crômio por espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado ICP OES; e a determinação destes elementos em amostras de água subterrânea coletadas no aqüífero Bauru. Foram avaliados 56 pontos de coletas em 55 municípios na região ocidental do Estado de São Paulo, em duas campanhas distintas, os quais, a maioria apresentou concentrações desses elementos químicos abaixo do preconizado para consumo humano pela Resolução CONAMA n°. 396. Apresentaram valores acima do estabelecido um ponto em relação ao Bário e dez pontos em relação ao Crômio, cujos Valores Máximos Permitidos são, respectivamente, de 0,7mg.L-1Ba e 0,05mg.L-1Cr. / The occurrence of chemical element in groundwater has a great importance in the world because of the diversity of toxic effects and wide distribution in the environment. Between these chemical elements, we can cite barium, lead and chromium that can induce diverse effects such neurotoxicity and carcinogenicity. It has been considered that the aquifer Bauru has high vulnerability. Therefore the contamination may occur due to the presence of these elements in the soil related to a variety of sources. So, the objectives of this study were: the validation of the method of atomic spectrometry by inductively coupled plasma ICP OES; and the determination of these compounds in samples of groundwater collected in aquifer Bauru. We collected samples in 56 sites located in 55 municipalities in the western region of the state of São Paulo. Almost all the samples analyzed were in accordance with the Brazilian law, for drinking water proposes (Resolução CONAMA n° 396) in relation to the elements. Only 11 sites showed values above to the established: one for Barium and ten for Chromium. The threshold Values allowed for these elements are respectively, of 0.7mg.L-1Ba and 0.05mg.L-1Cr.

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.

Neste trabalho estudou-se a evolução da redução da pelota auto-redutora de cromita contendo coque de petróleo, ferro-silício, cal hidratada, sílica e cimento Portland ARI (alta Resistência Inicial), para a obtenção da liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). As principais variáveis estudadas foram: influência das adições de Fe-75%Si em sinergismo com coque de petróleo, adição de fluxantes, temperatura e tempo de redução. Além disso, foram realizadas experiências para confirmação dos resultados de auto-redução num forno rotativo de laboratório. Inicialmente os materiais (cromita, ferro-silício, coque de petróleo, cal dolomitica, sílica e cimento Portland ARI), foram caracterizados por análise química e análise granulométrica. Após a caracterização, os materiais, foram aglomerados na forma de pelotas (P1, P2, P3, P4 e P5), com adições de 0, 1, 2 e 4% Fe-75%Si, e adições de 2% Fe-75%Si e de fluxantes (3,83% cal dolomitica e 2,88% sílica), respectivamente. A redução das pelotas foi feita num forno de indução podendo atingir temperaturas de até 1973K (1700oC). Os ensaios experimentais foram realizados nas temperaturas de 1773K (1500°C), 1823K (1550oC) e 1873K (1600oC), utilizando-se cadinhos de grafite. Após os ensaios de redução os produtos obtidos (escória e metal) foram analisados por microscopia ótica, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análise de espectro de dispersão de energia (EDS). O processo de redução nas pelotas 1, 2, 3 e 4 segue os seguintes fenômenos i) via intermediários gasosos (CO/cromita) formam-se glóbulos metálicos nucleados na superfície das partículas de cromita, inicialmente rico em ferro; ii) estes crescem, pela redução na superfície da cromita deixando óxidos refratários na periferia da partícula de cromita original; iii) uma escoria incipiente se forma com os componentes da pelota (aglomerantes inorgânicos, cinza do redutor e fluxantes) e com a dissolução da ganga das partículas pequenas reduzidas da cromita; iv) a escória incipiente dissolve parte refratária da superfície da cromita, liberando a fase metálica e a escória vai se tornando cada vez mais refratária; v) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo os óxidos de cromo e eventualmente de ferro dissolvido na escória incipiente; vi) o coalescimento da fase metálica é favorecido pela formação de escória e dissolução da ganga refrataria da cromita. O processo de redução da pelota 5 pela presença de fluxantes forma uma quantidade maior de escória inicial e apresenta os seguintes fenômenos: i) as reações indireta e direta reduzem as partículas finas de cromita, com formação de nódulos metálicos e fase escória nos primeiros instantes de redução; ii) os nódulos metálicos são formados pela redução das partículas finas de cromita. As partículas grandes sofrem pequena redução superficial e são encobertas pela escória, permanecendo dispersas na mesma; iii) a formação de escória encobrindo a cromita prejudica a redução gasosa aumentando o tempo de redução da mesma, porem facilita o coalescimento da fase metálica; iv) o nódulo metálico segue crescendo e enriquecendo-se de cromo, reduzindo aos poucos as partículas grandes de cromita. Existe regeneração do gás redutor (Boudouard) que pode ser diretamente com C do redutor ou com C dissolvido na fase metálica. A auto-redução carbotérmica das pelotas de cromita, na faixa de temperatura 1773K (1500oC) a 1873K (1600°C), sofre grande influência da temperatura, seja com ou sem adição de Fe-75%Si. O aumento da temperatura de 1773K (1500°C) para 1873K (1600°C) diminui o tempo para atingir redução completa conforme segue: i) 8 vezes para pelota sem Fe-75%Si; ii) 4 vezes para pelota com 1% de Fe-75%Si; e iii) 3 vezes para pelota com 2% de Fe-75%Si. Há um efeito significativo de adições de Fe-75%Si em pelotas auto-redutoras de cromita no tempo para atingir redução completa. O teor benéfico destas adições foi de 2%, contribuindo com aproximadamente 9% de calor necessário para redução completa, para as temperaturas ensaiadas de 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) e 1773K (1500ºC). A evolução da redução é altamente sensível (diminui) com adição de fluxantes formadores de escória com temperatura líquidus abaixo de 1773K (1500ºC). A evolução da redução pela reação indireta (CO/cromita) é notavelmente mais rápida que a redução pela reação direta (C/cromita e C dissolvido na fase metálica/óxido de cromo na escória). A redução gasosa atuante nos primeiros estágios de redução, vai sendo prejudicada à medida que aumenta a quantidade de escória. As pelotas (1, 2, 3 e 4) sem adição de fluxantes (sílica e cal dolomítica), após reduzidas, são altamente porosas e têm pequena formação de fase escória se comparar com aquelas com adição de fluxantes com formação maior de fase escória (pelota 5). A pelota 3 com 2% de Fe-75%Si apresentou melhores resultados em relação ao tempo de redução. A pelota com adição de 4% Fe-75%Si (pelota 4), não apresentou diminuição do tempo de redução, devido a uma maior formação de escória que prejudica a reação indireta (mais rápida). As evidências micrográficas, auxiliadas por análises por EDS, mostraram que as reduções das partículas de cromita, foram praticamente completas quando as frações de reação se aproximam da unidade, confirmando a confiabilidade da metodologia utilizada. A redução da pelota auto-redutora, independente da sua composição, acontece de forma não isotérmica apesar de ser ensaiada numa temperatura isotérmica, apresentando-se um gradiente de temperatura entre a superfície e o centro da pelota, ao longo do tempo, mas esta desaparece conforme a reação progride tornando-se uniforme ao final da reação; evidenciando que a transferência de calor é a etapa lenta do processo devido: às reações de redução serem bastante endotérmicas; ao tamanho das pelotas; às altas temperaturas; e por ser um material poroso e refratário. A resistência a compressão das pelotas (1, 2, 3, 4 e 5) após 28 dias de cura e antes de serem reduzidas foi de ~4 kgf/pelota, porém tornou-se bastante alta após reduzidas (150 a 400 kgf/pelota); tornando-as aptas para carga em reatores de fusão. Estes resultados foram confirmados com ensaios no forno rotativo de laboratório, utilizando-se a pelota 2 (2% de Fe-75%Si), evidenciando: i) que as reduções de Cr e Fe foram praticamente completas (fração média de reação de 0,99) em 30 minutos de ensaio a 1500ºC; ii) a coalescência das partículas metálicas, obtidas por redução depende da capacidade da escória de dissolver os óxidos remanescentes na partícula de cromita reduzida; iii) há formação de fase incipiente de escória não-continua, aos 5 minutos de ensaio, pela parte da ganga do minério de cromita com os componentes de aglomerantes e/ou fluxantes; iv) a recuperação do teor metálico é alto (99%), em 30 minutos de ensaio, a 1500º C. Os resultados mostram um grande potencial do processo de auto-redução na produção de ferro-cromo alto carbono (FeCrAC). / The evolution of reduction of the self-reducing pellets of chromite for obtaining ferro-chromium high carbon (FeCrHC) was analyzed. The influences of Fe-75%Si additions, addition of fluxing agents, temperature and time of reduction were studied. The materials (chromite, ferro-silicon, petroleum coke, dolomite lime, silica and cement Portland), were characterized by chemical and particle size analysis. After characterization, the materials were agglomerated in the form of pellets (P1, P2, P3 and P4), with additions of 0, 1, 2 and 4% Fe-75%Si, respectively, and P5 with additions of 2% Fe-75%Si and fluxing agents (3.83% dolomite lime and 2.88% silica). The reduction of pellets was made using induction furnace with capability to reach temperatures up to 1973K (1700ºC). The experiments were performed at temperatures of 1773K (1500ºC), 1823K (1550ºC) and 1873K (1600ºC), using graphite crucibles. After the reduction the products (slag and metal) were analyzed by optical microscopy, scanning electronic microscopy (MEV) and energy dispersion spectrum analysis (EDS). The reduction process in pellets 1, 2, 3 and 4 followed phenomena as: i) gaseous reduction (CO/chromite) produces metallic globules on the surface of chromite particles, initially rich in iron; ii) these globules grow continuing the reduction at the periphery of chromite particles, leaving refractory oxides at this area of the original chromite particle; iii) an incipient slag is formed with the components of the pellet (inorganic binders, ash of reducer and fluxing agents) and with the dissolution of gangue from small particles of the reduced chromite; iv) the incipient slag dissolves refractory oxides remaining at the periphery of the chromite particles, liberating the metallic phase and the slag becomes more refractory; v) the metallic phase grows and becomes richer in chromium by reducing chromium oxides and eventually of iron dissolved in the incipient slag; vi) the coalescence of the metallic phase is favored by the slag formation and dissolution of refractory gangue of the chromite. The reduction process of pellet 5 follows as: i) indirect and direct reactions reduce fine particles of chromite, with formation of metallic nodules and slag phase at the beginning of reduction; ii) the metallic nodules are formed by the reduction of fine particles of chromite. Large chromite particles are reduced at the peripherical surfaces and are embebeded by the slag and remain dispersed in it; iii) the slag formed is harmful for the gaseous reduction and the time for completing the reduction is increased, but facilitates the coalescence of the metallic phase; iv) the metallic nodule follows growing and becomes richer in chromium. The carbothermic self-reduction pellets of the chromite at the temperature range of 1773K (1500ºC)-1873K (1600ºC), presents great influence of the temperature, either, with or without addition of Fe-75%Si. The increase of the temperature from 1773K (1500ºC) to 1873K (1600ºC) decreases the time for completing the reduction as: i) 8 times for pellet without Fe-75%Si; ii) 4 times for pellet with 1% of Fe-75%Si; and iii) 3 times for pellet with 2% of Fe-75%Si. A significant effect of additions of Fe-75%Si in self-reducing pellets of chromite in the reduction time was observed. The best addition was with 2% and its contribution was approximately 9% of necessary heat for complete the reduction, for the temperatures of 1873K (1600ºC), 1823K (1550ºC) and 1773K (1500ºC). The evolution of reduction is highly sensitive (it decreases) with addition of fluxing agents which form the slag with liquidus temperature below 1500ºC. The evolution of reduction for the indirect reaction (CO/chromites) is remarkably faster than that of the reduction by the direct reaction (C/chromite and C dissolved in the metallic phase/chromium oxide in the slag). At the beginning the gaseous reduction is predominant but it becomes less important with formation of larger amount of slag. The pellets (1, 2, 3 and 4) without addition of fluxing agents (silica and dolomite lime), after reduced, are highly porous and have small formation of slag phase than pellet 5 with addition of fluxing agents. Pellet 3 with 2% of Fe-75%Si presented the best results with relation to time for completing the reduction of chromite. The pellet with addition of 4% Fe-75%Si (pellet 4) did not present advantage with relation to that of 2% addition due to larger volume of slag formation. The micrograph analysis showed that the reductions of chromite particles practically were complete when the reaction fractions approach to the unit, confirming the confidence of the methodology used for determining the reaction fraction. The reduction of the self-reducing pellet, regardless its composition, happens by not isothermal way although it is submitted at isothermal temperature. The temperature gradient between surface and the core of the pellet is larger at the beginning but it disappears as the reaction progresses, becoming uniform with time. The heat transfer showed to be the slowest step of the process due to, the endothermic reactions of reduction, the size of the pellets, the high temperatures and porous nature and refractory material. The compression strength of the pellets (1, 2, 3, 4 and 5), after 28 days of curing, before of the reduction was ~4kgf/pellet but it increased up to 150 - 400 kgf/pellet; which are acceptable for charging the melting furnace for metal/slag separation. These results were confirmed by using laboratory rotating furnace, with pellet 2 (2% of Fe-75%Si), as: i) the reductions of Cr and Fe were practically complete (fraction of reaction 0,99) after 30 minutes of experiment at 1500ºC; ii) the coalescence of metallic particles, depends the capability of the slag to dissolve remaining oxides in the reduced chromite particle; iii) incipient not-continuous slag phase forms, at 5 minutes of experiment, from the gangue of the chromite and from the components of binders and/or fluxing agents; iv) the yield of metallic recovery is high (99%), after 30 minutes of experiment at1500º C. The results show that the self-reduction process presents a great potential for the ferro-chromium high carbon production (FeCrHC).

Teores anômalos de cromo hexavalente vêm sendo detectados na água subterrânea de vários municípios da região noroeste do Estado de São Paulo, sendo que em Urânia foram observadas as maiores concentrações do elemento, afetando as condições do consumo e uso humano. Estudos prévios realizados indicaram que a origem do cromo na água subterrânea é natural e proveniente de minerais com cromo no aqüífero profundo. Este projeto teve como principais objetivos: (1) a caracterização química e mineralógica da fase sólida do aqüífero profundo, realizada em testemunhos de duas sondagens profundas; (2) a caracterização da estratificação das concentrações de cromo na água subterrânea, com base na coleta e análise de amostras de água provenientes de poços de monitoramento instalados em diferentes profundidades do aqüífero; (3) a identificação dos processos hidrogeoquímicos que justificam a passagem do cromo da fase sólida para a água. Para tanto, foram realizadas análises químicas e mineralógicas por WDS, microssonda eletrônica e CTC, diversos métodos de análise química da água subterrânea, utilizados programas como o AquaChem e PHREEQc para trabalhamento do banco de dados e modelagens, além de uma grande variedade de experimentos de laboratório. As análises químicas por WDS e microssonda eletrônica indicaram concentrações de cromo de até 12.600 ppm em cristais de diopsídio, e de 650 ppm em capas de argilomineral. O material sólido apresenta uma capacidade de troca de cátions da ordem de 30 meq/100g, com ordem de abundância dos cátions Ca>>Mg>>K>Na. Na porção profunda do aqüífero, foi observada uma anomalia de sódio adsorvido, influenciando na composição química da água. As características hidroquímicas do aqüífero indicaram a ocorrência de estratificações de águas com diferentes perfis hidroquímicos. As águas são, no geral, do tipo bicarbonatadas cálcicas, porém com uma elevação do conteúdo de sódio na base do aqüífero. O cromo foi identificado na água predominantemente na forma hexavalente, com concentrações que atingiram 0,139 mg/L, acima, portanto do limite de potabilidade (0,05 mg/L). A ocorrência de valores mais elevados de cromo na água parece estar associada a ambientes de elevados pH e Eh, como observado no aqüífero profundo, enquanto que nas zonas rasas, que apresentam valores de pH e Eh neutros, apresentaram baixo conteúdo de cromo. Os principais resultados dos ensaios de laboratório indicaram que há passagem de cromo para água subterrânea, através do ataque aos minerais pesados com pH ácido; os ensaios de batch test realizados apontaram que o material sólido do aqüífero apresenta alguma capacidade de adsorção de Cr6+, chegando a um máximo de 0,12 ppm; o experimento de solubilização indicou a passagem de pequenas concentrações de cromo para a água e que a composição química da água do ensaio é semelhante à água do aqüífero. O modelo mais provável das reações geoquímicas que explicam a passagem do cromo da fase sólida para a água é apresentado a seguir, divido por etapas: (1) o intemperismo dos diopsídios cromíferos deve ser o processo inicial de disponibilização de cromo para a água, resultando na precipitação do cromo como hidróxidos ou sendo adsorvido por hidróxidos de ferro e manganês; (2) ocorrência de uma reação de oxi-redução a partir do cromo trivalente que ocorre nos minerais secundários, disponibilizando o cromo para a água subterrânea, sendo que esta oxidação ocorre a partir da redução de óxidos de manganês presentes como minerais em aqüíferos, liberando Mn2+; (3) O Cr3+ é rapidamente e fortemente imobilizado por adsorção em argilominerais de baixo valor de pHpzc, enquanto que o Cr6+, devido à sua natureza aniônica, é preferencialmente retido em superfícies carregadas positivamente, como os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio (minerais com elevados valores de pHpzc), principalmente em condições hidroquímicas neutras a ácidas; (4) altas concentrações de OH-, de HCO3- e de CO3 2- provavelmente elevam a competição pelos sítios de adsorção de ânions e causam a dessorção dos ânions de Cr6+ para a água do aqüífero. / Anomalous hexavalent chromium contents have been detected in groundwater in many municipalities of the northwestern region of São Paulo state. In the city of Urânia, the highest concentrations of this element have been observed, affecting the conditions for human consumption. Previous studies indicated that the origin of chromium in groundwater is from natural sources and derived from chromium minerals in the deep aquifer. The main objectives of this research are to: (1) characterize chemically and mineralogically the solid phase from the deep aquifer; (2) characterize the stratification of chromium concentrations in groundwater, based on sampling and analysis of groundwater from wells installed in different depths of the aquifer; (3) identify hydrogeochemical processes that justify the passage of chromium from solid phase to groundwater. To achieve these objectives, chemical and mineralogical analysis by WDS, microprobe and CEC were made, diverse chemical analytical methods were used for groundwater, database and modeling were used through AquaChem and PHREEQc programs, besides a great variety of laboratory experiments. Chemical analysis from WDS and microprobe indicated chromium concentrations of up to 12.600 ppm in diopside crystals, and up to 650 ppm in clay mineral coats. The solid material has a Cation Exchange Capacity (CEC) of about 30 meq/100g, with cation abundance order of Ca>>Mg>>K>Na. In the aquifer deep zone, it was observed an adsorbed sodium anomaly, that influences groundwater chemical composition. The aquifer hydrochemical characteristics indicated the occurrence of water stratifications with different hydrochemical profiles. The groundwaters are, in general, calcium bicarbonated, with a elevation of sodium contents in the base of the aquifer. Chromium was identified predominatly in hexavalent state of oxidation, with concentrations of up to 0,139 mg/L, thus above potability standards (0,05 mg/L). The occurrence of higher chromium concentrations in groundwater seems to be related to high pH and Eh environments, whereas shallow zones, that have neutral values of pH and Eh, presented low chromium contents. The main results of laboratory experiments have indicated that there is passage of chromium to groundwater through acid etching in heavy minerals; batch tests have shown that solid phase has some sorption capacity, reaching a maximum of 0,12 ppm; solubilization experiment indicated the passage of low concentrations of chromium to water and that chemical composition from the experiment water is similar to groundwater. The probable model that explain the passage of chromium from solid phase to groundwater is presented hereafter, divided in steps: (1) it is indicated that weathering of chromium diopsides must be the initial process of availability of chromium to water; (2) hexavalent chromium can only occur in groundwater after the occurrence of an oxi-reduction reaction from the trivalent chromium that occurs in minerals. Many authors recognize that this oxidation occurs from the reduction of manganese oxide presented as minerals in the aquifer, releasing Mn2+, that later will be oxidated again; (3) the trivalent chromium is rapidly and strongly immobilized by sorption in clay minerals of low values of pHzpc, whereas the hexavalent chromium, due to its anionic nature, is preferably retained in positively charged surfaces, like iron and aluminium hydroxides (minerals with high values of pHzpc), mainly in neutral to acid hydrochemical conditions; (4) high OH-, HCO3 - and CO3 2- concentrations probably elevate the competition for anion sorption sites and cause the desorption of hexavalent chromium anions to groundwater.

by Kwong Wai Kuen = 鋁銘金屬間化合物的製造和性能測試 / 鄺偉權. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2003. / Includes bibliographical references. / Text in English; abstracts in English and Chinese. / by Kwong Wai Kuen = Lü ming jin shu jian hua he wu de zhi zao he xing neng ce shi / Kuang Weiquan. / Acknowledgement --- p.i / Abstract --- p.ii / 摘要 --- p.iii / List of tables --- p.iv / List of figures --- p.v / Table of contents --- p.xi / Chapter Chapter 1 --- Background / Chapter 1.1 --- Introduction --- p.1-1 / Chapter 1.2 --- Aluminum --- p.1-1 / Chapter 1.3 --- Chromium --- p.1-3 / Chapter 1.4 --- Intermetallics --- p.1-4 / Chapter 1.4.1 --- Alloys and intermetallics --- p.1-4 / Chapter 1.4.2 --- Properties of intermetallics --- p.1-5 / Chapter 1.4.3 --- Intermetallics 一 past to present --- p.1-6 / Chapter 1.4.4 --- Commonly used intermetallics --- p.1-7 / Chapter 1.4.5 --- Prospects of intermetallic compounds --- p.1-9 / Chapter 1.5 --- Previous works --- p.1-11 / Chapter 1.6 --- Current work --- p.1-12 / Chapter 1.7 --- Outline of thesis --- p.1-12 / References --- p.1-14 / Tables and figures --- p.1-17 / Chapter Chapter 2 --- Methodology and Instrumentation / Chapter 2.1 --- Experimental approaches --- p.2-1 / Chapter 2.2 --- Sample preparation --- p.2-2 / Chapter 2.2.1 --- Powder mixture --- p.2-2 / Chapter 2.2.2 --- Cold-pressing --- p.2-2 / Chapter 2.2.3 --- Pressureless sintering --- p.2-2 / Chapter 2.2.4 --- Hot-pressing --- p.2-3 / Chapter 2.2.5 --- Arc-melting --- p.2-4 / Chapter 2.3 --- Sample characterization --- p.2-5 / Chapter 2.3.1 --- DTA --- p.2-5 / Chapter 2.3.2 --- TMA --- p.2-5 / Chapter 2.3.3 --- Density measurement --- p.2-6 / Chapter 2.3.4 --- Microhardness measurement --- p.2-7 / Chapter 2.3.5 --- Scanning electron microscopy --- p.2-8 / Chapter 2.3.6 --- X-ray powder diffractometry --- p.2-9 / References --- p.2-10 / Figures --- p.2-11 / Chapter Chapter 3 --- Thermal analysis of Al-Cr powder mixtures / Chapter 3.1 --- Introduction --- p.3-1 / Chapter 3.2 --- Experiments --- p.3-1 / Chapter 3.3 --- Results and discussions --- p.3-2 / Chapter 3.3.1 --- DTA results --- p.3-2 / Chapter 3.3.2 --- Al-23wt%Cr --- p.3-2 / Chapter 3.3.3 --- Al-28wt%Cr and Al-33wt%Cr --- p.3-5 / Chapter 3.3.4 --- Al-46wt%Cr --- p.3-8 / Chapter 3.3.5 --- Al-55wt%Cr --- p.3-9 / Chapter 3.3.6 --- Al-79wt%Cr --- p.3-10 / Chapter 3.4 --- Reaction mechanisms in the formation of Al-Cr intermetallic compounds --- p.3-12 / Chapter 3.5 --- Summary --- p.3-12 / References --- p.3-14 / Tables and figures --- p.3-15 / Chapter Chapter 4 --- Fabrication of Al-Cr samples by hot-pressing and by arc-melting / Chapter 4.1 --- Introduction --- p.4-1 / Chapter 4.1.1 --- Hot-pressing method --- p.4-1 / Chapter 4.1.2 --- Arc-melting method --- p.4-2 / Chapter 4.2 --- Experiments --- p.4-2 / Chapter 4.3 --- Results and discussions --- p.4-3 / Chapter 4.3.1 --- Hot-pressing method for some specific compositions --- p.4-3 / Chapter 4.3.2 --- Hot-pressing method to produce low Cr content (LC) samples --- p.4-5 / Chapter 4.3.3 --- Effects of hot-pressed time and temperature --- p.4-6 / Chapter 4.3.4 --- Arc-melting method for some specific compositions --- p.4-8 / Chapter 4.3.5 --- Arc-melting method to produce LC samples --- p.4-10 / Chapter 4.4 --- Summary --- p.4-11 / Reference --- p.4-12 / Tables and figures --- p.4-13 / Chapter Chapter 5 --- Thermal expansion coefficients of arc-melted Al-Cr samples / Chapter 5.1 --- Introduction --- p.5-1 / Chapter 5.1.1 --- Thermal expansion --- p.5-1 / Chapter 5.1.2 --- Relations between thermal expansion and structural material --- p.5-1 / Chapter 5.2 --- Experiments --- p.5-2 / Chapter 5.3 --- Results and discussions --- p.5-3 / Chapter 5.3.1 --- TMA results of A1 and Cr --- p.5-3 / Chapter 5.3.2 --- TMA for Al-Cr IMCs --- p.5-3 / Chapter 5.4 --- Summary --- p.5-4 / References --- p.5-6 / Figures --- p.5-7 / Chapter Chapter 6 --- Physical properties of Al-Cr intermetallic compounds / Chapter 6.1 --- Introduction --- p.6-1 / Chapter 6.2 --- Results and discussion --- p.6-1 / Chapter 6.2.1 --- Hot-pressed samples --- p.6-1 / Chapter 6.2.1.1 --- Hot-pressed LC samples --- p.6-2 / Chapter 6.2.1.2 --- Effects of hot-pressing temperature and time --- p.6-3 / Chapter 6.2.2 --- Arc-melted samples --- p.6-4 / Chapter 6.2.3 --- Comparison between the hot-pressed sample and the arc-melted sample --- p.6-6 / Chapter 6.3 --- Summary --- p.6-7 / Tables and figures --- p.6-9 / Chapter Chapter 7 --- Conclusions / Chapter 7.1 --- Summary --- p.7-1 / Chapter 7.2 --- Future works --- p.7-2

Amostras de vidros aluminoboratos de bário contendo impureza de cromo, apresentando proporções de íons Cr POT. 3+, Cr POT 5+ e Cr POT. 6+, determinadas pelas condições oxidantes ou redutoras de fusão, foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), fluorescência e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As condições redutoras necessárias para favorecer a obtenção de vidros contendo majoritariamente íons de Cr POT. 3+ foram satisfeitas com a adição de 0,6% em peso de Sb IND. 2 O IND. 3. Nos vidros contendo antimônio, a banda 4 ANTIPOT. T IND. 2 do Cr POT. 3+ aparece ligeiramente deslocada para comprimentos de onda maiores e mais alargada, em relação ao vidro contendo apenas cromo como impureza adicional. O parâmetro de Racah B e a intensidade de campo ligante Ll foram determinados, obtendo-se os valores B = 759 cm-1 e = 15800 cm-1 para o vidro com cromo e antimônio e B = 736 cm-1 e = 16150 cm-1 para o vidro contendo apenas a adição de cromo. Foram observadas antirressonâncias de Fano nos espectros de AO, mais definidas nas amostras sem antimônio. Os espectros de RPE indicam que os íons Cr POT. 3+ isolados estão preferencialmente localizados em sítios distorcidos de simetria octaédrica, apresentando uma linha de absorção em g = 5,15, notando-se também a presença de pares de Cr POT 3+ caracterizados por uma componente da linha em g = 2,0. Com a adição de neodímio, os espectros de AO e de RPE do Cr POT. 3- não sofreram alterações, mas o espectro de fluorescência, com o máximo localizado em 776 nm, foi bastante modificado, mostrando uma diminuição da intensidade em regiões do espectro características da absorção do Nd POT. 3+, indicando a ocorrência de um processo de transferência de energia dos íons Cr POT. 3+ para os íons Nd POT. 3+ nos vidros aluminoboratos de bário, à temperatura ambiente. Os espectros de fluorescência e excitação dos vidros duplamente dopados com cromo e neodímio mostraram o efeito de antiressonâncias de Fano, com o deslocamento de Lamb dos vales associados ao neodímio sobre do Cr POT. 3+. / Barium aluminoborate glass samples containing chromium impurities, presenting Cr3- , Cr5- e Cr6+ íon amounts determined by the oxidizing or reducing melting conditions, have been prepared and characterized by Optical Absorption (OA), fluorescence and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques. The reducing conditions necessary to obtain glasses having mainly Cr3+ íons were satisfied with the addition of 0.6 wt% of Sb2 O3 to the batch. In glasses containing antimony, the 4T2 band is wider and shifted towards the higher wavelengths in relation to glass containing only chromium as additional impurity. The Racah parameter B and the ligand field intensity L1 were determined, yielding B = 759 cm-1 and L1 = 15800 cm-1 for the chromium- and antimony-doped glass, and B = 736 cm-1 and L1 = 16150 cm-1 for glass containing only chromium impurity. Fano antiresonances were observed in the OA spectra, better defined in the samples without antimony. The RPE spectra show that the Cr3- ions are preferentially located at distorted octahedral sites. An absorption line was observed at g = 5. 15 and it has been noted also the presence of Cr3+ pairs characterized by a line component at g = 2.0. With the addition of neodymium, the OA and EPR spectra of Cr3+ did not change, but the fluorescence spectrum observed at 776 nm was considerably modified, indicating the occurrence of an energy transfer process from Cr3+ to Nd3- íons in barium aluminoborate glasses at room temperature. The fluorescence and excitation spectra of glasses doped with chromium and neodymium have shown the Fano antiresonance effect, with the Lamb shift of the valleys associated to neodymium over the emission bands ofCr3+.

Amostras de vidros aluminoboratos de bário contendo impureza de cromo, apresentando proporções de íons Cr POT. 3+, Cr POT 5+ e Cr POT. 6+, determinadas pelas condições oxidantes ou redutoras de fusão, foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), fluorescência e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As condições redutoras necessárias para favorecer a obtenção de vidros contendo majoritariamente íons de Cr POT. 3+ foram satisfeitas com a adição de 0,6% em peso de Sb IND. 2 O IND. 3. Nos vidros contendo antimônio, a banda 4 ANTIPOT. T IND. 2 do Cr POT. 3+ aparece ligeiramente deslocada para comprimentos de onda maiores e mais alargada, em relação ao vidro contendo apenas cromo como impureza adicional. O parâmetro de Racah B e a intensidade de campo ligante Ll foram determinados, obtendo-se os valores B = 759 cm-1 e = 15800 cm-1 para o vidro com cromo e antimônio e B = 736 cm-1 e = 16150 cm-1 para o vidro contendo apenas a adição de cromo. Foram observadas antirressonâncias de Fano nos espectros de AO, mais definidas nas amostras sem antimônio. Os espectros de RPE indicam que os íons Cr POT. 3+ isolados estão preferencialmente localizados em sítios distorcidos de simetria octaédrica, apresentando uma linha de absorção em g = 5,15, notando-se também a presença de pares de Cr POT 3+ caracterizados por uma componente da linha em g = 2,0. Com a adição de neodímio, os espectros de AO e de RPE do Cr POT. 3- não sofreram alterações, mas o espectro de fluorescência, com o máximo localizado em 776 nm, foi bastante modificado, mostrando uma diminuição da intensidade em regiões do espectro características da absorção do Nd POT. 3+, indicando a ocorrência de um processo de transferência de energia dos íons Cr POT. 3+ para os íons Nd POT. 3+ nos vidros aluminoboratos de bário, à temperatura ambiente. Os espectros de fluorescência e excitação dos vidros duplamente dopados com cromo e neodímio mostraram o efeito de antiressonâncias de Fano, com o deslocamento de Lamb dos vales associados ao neodímio sobre do Cr POT. 3+. / Barium aluminoborate glass samples containing chromium impurities, presenting Cr3- , Cr5- e Cr6+ íon amounts determined by the oxidizing or reducing melting conditions, have been prepared and characterized by Optical Absorption (OA), fluorescence and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques. The reducing conditions necessary to obtain glasses having mainly Cr3+ íons were satisfied with the addition of 0.6 wt% of Sb2 O3 to the batch. In glasses containing antimony, the 4T2 band is wider and shifted towards the higher wavelengths in relation to glass containing only chromium as additional impurity. The Racah parameter B and the ligand field intensity L1 were determined, yielding B = 759 cm-1 and L1 = 15800 cm-1 for the chromium- and antimony-doped glass, and B = 736 cm-1 and L1 = 16150 cm-1 for glass containing only chromium impurity. Fano antiresonances were observed in the OA spectra, better defined in the samples without antimony. The RPE spectra show that the Cr3- ions are preferentially located at distorted octahedral sites. An absorption line was observed at g = 5. 15 and it has been noted also the presence of Cr3+ pairs characterized by a line component at g = 2.0. With the addition of neodymium, the OA and EPR spectra of Cr3+ did not change, but the fluorescence spectrum observed at 776 nm was considerably modified, indicating the occurrence of an energy transfer process from Cr3+ to Nd3- íons in barium aluminoborate glasses at room temperature. The fluorescence and excitation spectra of glasses doped with chromium and neodymium have shown the Fano antiresonance effect, with the Lamb shift of the valleys associated to neodymium over the emission bands ofCr3+.

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.

A central concern within the field of molecular magnetism has been the elucidation of magneto-structural correlations. This thesis describes a variety of systems and endeavours to study the relationship between structure and magnetic properties in these systems. The first body of work (chapters 2 and 3) studies CrIII dimers, with the metal centres displaying a dialkoxo bridging moiety and latterly an additional carboxylate bridge to direct the synthesis of ferromagnetic analogues. The second section of work (chapters 4‐6) moves forward to the study of larger, heterometallic 3d‐3d compounds, through the synthesis of a large family of Anderson type MIII 2MII 5 wheels and a subsequent family of (VIVO)2MII 5 wheels. Chapter 2 describes a series of di‐alkoxo bridged Cr(III) dimers, synthesised using the pyridine alcohol ligands 2‐pyridinemethanol (hmpH) and 2‐pyridineethanol (hepH) as well as 2‐picolinic acid (picH). The structures fall into four general categories and are of formula: [Cr2(OMe)2(pic)4], [Cr2(hmp)2(pic)2X2] (where X = Cl, Br), [Cr2(L)2Cl4(A)2] (where L = hmp, A = H2O; L = hmp, A = pyridine; L = hmp, A = 4‐picoline; L = hep, A = H2O), and [Cr(hmp)(hmpH)Cl2. Magnetic studies show relatively weak antiferromagnetic exchange interactions between the Cr(III) centres and DFT calculations are used to develop magneto‐structural correlations, showing that the magnitude and sign of the J value is strongly dependent upon the orientation of the dihedral angle formed between the bridging Cr2O2 plane and the O-R vector of the bridging group, and the Cr-O-Cr-O dihedral angle. Chapter 3 builds on the work from the previous chapter with discussion of a large family of chromium(III) dimers, synthesised using a combination of carboxylate and diethanolamine type ligands. The compounds have the general formula [Cr2(R1‐deaH)2(O2CR2)Cl2]Cl where R1 = Me and R2 = H, Me, CMe3, Ph, 3,5‐(Cl)2Ph, (Me)5Ph, R1 = Et and R2 = H, Ph. The compound [Cr2(Me‐deaH)2Cl4] was also synthesised in order to study the effect of removing/adding the carboxylate bridge to the observed magnetic behaviour. Magnetic studies reveal ferromagnetic exchange interactions between the Cr(III) centres in the carboxylate bridged family with coupling constants in the range +0.37 < J < +8.02 cm‐1. Removal of the carboxylate to produce the dialkoxide‐bridged compound results in antiferromagnetic exchange between the Cr(III) ions. DFT calculations to further develop the magneto-structural correlations reveal the ferromagnetic exchange is the result of an orbital counter-complementarity effect occurring upon introduction of the bridging carboxylate. Chapter 4 reports a family of heterometallic Anderson‐type 'wheels' of general formula [MIII 2MII 5(hmp)12](ClO4)4 (where MIII = Cr or Al and MII = Ni or Zn giving [Cr2Ni5], [Cr2Zn5], [Al2Ni5] and [Al2Zn5]; hmpH = 2‐pyridinemethanol) synthesised solvothermally. The metallic skeleton describes a centred hexagon with the MIII sites disordered around the outer wheel. The structural disorder is characterised via single crystal X‐ray crystallography, 1‐3D 1H and 13C solution‐state NMR spectroscopy of the diamagnetic analogue, and solid‐state 27Al MAS NMR spectroscopy of the Al containing analogues. Alongside ESI mass spectrometry, these techniques show that structure is retained in solution, and that the disorder is present in both the solution and solid‐state. Solid‐state dc susceptibility and magnetisation measurements on [Cr2Zn5] and [Al2Ni5] reveal the Cr‐Cr and Ni‐Ni exchange interactions to be JCr‐Cr = ‐1 cm‐1 and JNi‐Ni,r = ‐5 cm‐1, JNi‐Ni,c = 10 cm‐1. Fixing these values allows us to extract JCr‐Ni,r = ‐1.2 cm‐1, JCr‐Ni,c = 2.6 cm‐1, the exchange between adjacent Ni and Cr ions on the ring is antiferromagnetic and between Cr ions on the ring and the central Ni ion is ferromagnetic. Chapter 5 focusses on planar molecules, espanding the family of heterometallic Anderson‐type 'wheels' discussed in chapter 4 to include MIII = Cr, Al and MII = Co, Fe, Mn, Cu, affording five new species of formulae [Cr2Co5(hmp)12](ClO4)4, [Cr2Fe5(hmp)12](ClO4)4, [Cr2Mn5(hmp)12](ClO4)4, [Cr2Cu5(hmp)12](ClO4)2(NO3)2 and [Al2Co5(hmp)12](ClO4)4. As per previous family members, the two MIII sites are disordered around the outer wheel, with the exception of [Cr2Cu5] where the the CuII sites are localised. A structurally related, but enlarged planar disc possessing a [MIII 6MII] hexagon capped on each edge by a CuII ion is also reported, which is formed only when MIII = Al and MII = Cu. In [AlIII 6CuII 7(OH)12(hmp)12](ClO4)6(NO3)2 the Anderson moiety contains a central, (symmetry‐imposed) octahedral CuII ion surrounded by a wheel of AlIII ions. Solid‐state dc susceptibility and magnetisation measurements reveal the presence of competing exchange interactions in the Anderson wheels family, and weak antiferromagnetic exchange between the CuII ions in [Al6Cu7]. Chapter 6 describes two heterometallic wheels of formula [(VIVO)2MII 5(hmp)10Cl2](ClO4)2∙2MeOH (where MII = Ni or Co) displaying the same Anderson‐type structure as seen in chapters 4 and 5, however the use of the vanadyl moiety has the effect of removing the disorder, with the two vanadyl ions sitting on opposing sides of the ring. The magnetic properties of both show competing antiferroand ferromagnetic interactions.