Las personas de edad avanzada, mayores de 65 a��os, son una poblaci��n vulnerable y olvidada que generalmente sigue manteniendo su funcionalidad gracias a la terapia farmac��utica a pesar del desgaste f��sico, psicol��gico y emocional que presentan. El auge en el envejecimiento poblacional es una llamada de alerta para comenzar a implementar medidas de prevenci��n de salud y estrategias terap��uticas m��s naturales y menos invasivas para este sector. / Con un espectacular auge, la ch��a ha vuelto dispuesta a recobrar su papel protagonista en la nutrici��n humana al redescubrirse su inigualable portafolio nutrimental, de acuerdo a su composici��n qu��mica y valor nutricional, y al utilizarse como ingrediente nuevo en la elaboraci��n de m��ltiples productos alimenticios para el consumo humano, as�� como en estudios biol��gicos para la evaluaci��n de su efecto en la salud. / (cont.) El consumo de la semilla de ch��a como complemento alimenticio, especialmente tomando en cuenta su aporte de ��cidos grasos esenciales y de fibra alimentaria, promete ser una favorable intervenci��n para el mejoramiento del estado de salud del adulto mayor ya que puede ayudar a disminuir algunos par��metros sangu��neos elevados relacionados con enfermedades cr��nico-degenerativas y/�� algunos padecimientos comunes, como la constipaci��n. / Los objetivos generales de este trabajo fueron: investigar los estudios m��s recientes y relevantes sobre las propiedades de la semilla de ch��a, el envejecimiento poblacional, las necesidades del adulto mayor, la importancia de la nutrici��n en esta etapa de la vida y las enfermedades presentes en el envejecimiento que podr��a beneficiarse por el consumo de ch��a; e implementar una prueba piloto como propuesta para investigaciones posteriores. / Se realiz�� una minuciosa revisi��n bibliogr��fica de los siguientes temas: semilla de ch��a (caracter��sticas bot��nicas, composici��n nutricional e impacto en la industria alimentaria y en las investigaciones cient��ficas ?bioensayos-), gerontolog��a (situaci��n demogr��fica, teor��as y cambios en el organismo espec��ficos) y nutrici��n y alimentaci��n en el envejecimiento (factores que afectan la alimentaci��n y la nutrici��n, necesidades nutrimentales y enfermedades relacionadas a la dieta); ��sta se complement�� con material obtenido de un diplomado llamado "Diplomado en Cuidado Integral del Adulto Mayor" y del "1er Congreso Nacional e Internacional de Geriatr��a y Gerontolog��a". / / Adem��s, se aplic�� una prueba piloto para la corroboraci��n de los beneficios de la semilla de ch��a como complemento alimenticio (10 g/d��a) en personas de la tercera edad. / (cont.) Se desarroll�� la propuesta de un estudio de investigaci��n para su futura aplicaci��n. / El car��cter de este proyecto integrador fue de revisi��n bibliogr��fica con una peque��a parte experimental (prueba piloto). La prueba piloto tuvo una duraci��n de 30 d��as (1 mes), en la cual participaron como sujetos de estudio tres residentes voluntarios de "Casa Conchita" entre 67 y 77 a��os con problemas de constipaci��n y con ciertos par��metros sangu��neos elevados (��cido ��rico, colesterol total, c-LDL, glucosa y triglic��ridos); s��lo uno de ellos presentaba hipertensi��n arterial (bajo tratamiento farmacoterap��utico). Se obtuvieron resultados favorables al lograr disminuir los niveles sangu��neos de ��cido ��rico en un 100%, colesterol total, glucosa y triglic��ridos en un 70%, mejorar el padecimiento de constipaci��n y, en uno de los participantes, al lograr estabilizar la hipertensi��n arterial que padec��a suspendiendo totalmente el tratamiento farmacoterap��utico (bajo supervisi��n m��dica) y al favorecer la p��rdida de peso. / La ch��a tiene efectos ben��ficos para la salud al favorecer la disminuci��n o prevenci��n de los niveles sangu��neos elevados de algunos metabolitos relacionados con enfermedades cr��nico-degenerativas y/�� algunos s��ndromes geri��tricos, como la constipaci��n; esto se encontr�� en resultados de diferentes estudios biol��gicos de la literatura cient��fica as�� como en la prueba piloto. / (cont.) Un participante de la prueba piloto mejor�� su salud al continuar por su cuenta el complemento alimenticio. Para comprobar los resultados de la prueba piloto se recomienda realizar un bioensayo con ratas (Wistar mayores de 18 meses) seguido por un estudio que considere el uso de la semilla de ch��a en la dieta de las personas de la tercera edad, tomando en cuenta los requisitos b��sicos necesarios para su implementaci��n, debido a que las personas de la tercera edad son poblaci��n heterog��nea muy dif��cil de manejar. Asimismo, un estudio de investigaci��n donde se eval��e el efecto de interacci��n de la semilla de ch��a con los medicamentos antihipertensivos.

Investigación interdisciplinar que estudia los fundamentos teóricos y metodológicos del análisis de contenido de los retratos pictóricos, considerándolos como textos artísticos cuyo discurso icónico con sus propiedades, atributos, relaciones, niveles de referencia y sistemas de representación puede ser analizado y verbalizado a través de representaciones documentales susceptibles de ser tratadas y recuperadas en entornos documentales. Propone un modelo teórico de análisis de contenido que identifica y analiza los contextos de producción, uso y recepción de los retratos pictóricos. Posteriormente desarrolla una metodología aplicada, específicamente documental, que permite, tanto la redacción de resúmenes y descriptores controlados como la sistematización de las fuentes de información requeridas. Finalmente formula como resultado un algoritmo de análisis, que funciona como procedimiento estandarizado y como norma metodológica. Este algoritmo sistematiza el análisis conceptual y la representación documental y secuencia los niveles de la recuperación posterior. Funciona como formato normalizado que estructura la información en áreas y posteriormente en campos, cada uno de los cuales recoge, como inventario, las relaciones, los atributos y los matizadores en que se sustancia la representación documental del contenido icónico. Tanto el modelo teórico como la metodología de análisis han sido aplicados sobre una muestra representativa de 80 retratos pintados por el artista aragonés F. de Goya, entre 1783 y 1828.

En esta tesis se estudia el Problema de Formación de Células de Manufactura (MCFP por sus siglas en inglés) que considera la secuencia de las partes, se aplica un algoritmo genético para resolver este problema. El algoritmo intenta reducir al máximo los movimientos intercelulares, asignado cada máquina a la célula más conveniente de tal manera que se minimicen dichos movimientos. El algoritmo propuesto utiliza un procedimiento de búsqueda local para mejorar la calidad de las soluciones. El algoritmo propuesto obtiene buenos resultados ya que tuvo la capacidad para encontrar todos los resultados óptimos para todas las instancias de prueba por lo menos en una ocasión.

La presente Tesis Doctoral en Medicina y Cirugía está dedicada a estudiar determinados aspectos de la glándula pineal en la especie ovina, ya que se trata de un mamífero superior, apenas utilizado en experimentación, pese a tener semejanzas con la especie humana en lo referente a los caracteres de esta glándula y al género de vida que realizan las dos especies pues viven en espacios abiertos al aire libre y reciben directamente la influencia de la luz solar.Los estudios se han realizado sobre 60 animales sanos, sacrificados en matadero, de varias razas y edades (jóvenes y adultos).Las investigaciones se han orientado en los siguientes aspectos:Estudio a microscopía óptica mediante técnicas convencionales e inmunohistoquímicas para observar las diferencias existentes entre los animales sacrificados de día y de noche, así como entre jóvenes y adultos.Estudio morfométrico sobre una población de núcleos de los pinealocitos de animales jóvenes, mediante análisis de imagen con un programa informático para conocer las modificaciones en el tamaño nuclear según el fotoperiodo y la zona de la glándula (cortical y medular).Estudio a microscopía electrónica de transmisión de la glándula pineal en animales jóvenes, especialmente en el estudio y recuento de las distintas clases de cuerpos sinápticos en función del fotoperiodo.De todos los datos recogidos en estos estudios, cabe deducir las siguientes conclusiones.La glándula pineal ovina, al igual que en la especie humana, es del tipo A. A microscopía óptica, parte de su superficie dorsal, está revestida por un epitelio ependimario simple cúbico. El parénquima presenta dos zonas claramente diferenciadas, la cortical, pseudolobulada y la medular, en la que es frecuente la observación de pequeñas cavidades o rosetas. Asimismo es común el hallazgo de cavidades quísticas. La vascularización está más desarrollada en la zona medular.Con técnicas de inmunocitoquímica se observan células inmunorreactivas a vimentina y GFAP por toda la glándula, por lo que se puede afirmar que en la oveja los astrocitos maduros tienen una disposición panglandular, a diferencia de la pineal de la rata, en la que las astrocitos maduros se encuentran sólo en la porción proximal. Esta observación es común para animales jóvenes y adultos, lo que significa que en la glándula pineal ovina coexisten después del nacimiento y durante toda la vida astrocitos inmaduros y maduros.Las células endoteliales presentan inmunotinción positiva a vimentina y negativa a GFAP.En los animales adultos se observa más tendencia a la formación de quistes, mayor cantidad de tejido conjuntivo y de células positivas a vimentina y, sobre todo de células positivas a GFAP.Los núcleos de los pinealocitos en la especie ovina son de mayor tamaño en los animales sacrificados de día que en los sacrificados de noche, ya que su superficie durante el periodo diurno es un 15'49% más grande que durante la noche. Estas diferencias son estadísticamente significativas.El número de cuerpos sinápticos totales contados sobre una superficie de 20.000µm2 es inferior en el grupo diurno (9'95±3'77) que en el nocturno, donde el número de estas organelas es casi el doble (18'75±3'83).En el periodo diurno, las cintas sinápticas representan alrededor de 1/3 (el 31'25%) de la población total de cuerpos sinápticos; el otro tercio (33'03%) corresponde a las esferas sinápticas; y las formas intermedias suponen algo mas de la otra tercera parte (35'71%).En el periodo nocturno, las cintas sinápticas disminuyen y sólo representan el 8'53% del total de cuerpos sinápticos, mientras que casi dos terceras partes de estos (64'93%) son formas intermedias. La variación menos manifiesta corresponde a las esferas sinápticas cuya presencia es del 26'54%.En el periodo diurno no hay formas intermedias ovoideas, a diferencia de la noche en que aparecen estas organelas en número de 2'76/20.000µm2, cifra que representa el 14'69% del total de la población de cuerpos sinápticos en dicho fotoperiodo.Sobre la base de los datos anteriores, cabe afirmar que la actividad de la glándula pineal de los ovinos presenta una diferente actividad dependiendo del fotoperiodo. / This Doctoral Dissertation deals with some aspects of the ovine pineal gland.The studies were done on a total of 60 healthy animals, of several races and ages.The investigations were carried out as follows:Light microscope study in order to know the differences between animals slaughtered in the day period and at night, as well as between young and adult individuals.Morfometric study of nuclei of pinealocytes of young animals, to find out the modifications in the nuclear size according to the photophase and the zone of the gland (cortical / medular).Electron microscope study of the different synaptic bodies of the pineal gland in young animals, related to photophase.We have found the following results.Ovine pineal gland is, as well as the human one, of A type. The parenchyma presents two clearly differentiated zones: cortical and medular.Mature astrocytes which are vimentine positive and glial fibrillary acidic protein (GFAP) positive are observed in the whole gland, and at all ages, whereas in rat are only located in the proximal part of the gland. The endotelial cells are vimentine positive and GFAP negative.In old animals are more cysts, conective tissue and positive cells to vimentine and, mainly more cells GFAP positive.The nuclei of pinealocytes are 15'49% bigger in the animals slaughtered by day than at night. These differences are statistically significant.The number of synaptic bodies is inferior in the day group (9'95±3'77) than in the night one (18'75±3'83).In the day period, synaptic ribbons are 31'25% of the synaptic bodies, 33'03% are synaptic spherules, and the intermediate forms are 35'71%.In the night period, synaptic ribbons diminish and only represent the 8'53% of synaptic bodies, while 64'93% are intermediate forms, and synaptic sperules are 26'54%.In the day period there aren´t ovoid intermediate forms, whereas in the night period they represent the 14'69% .According to the previous data we conclude that the ovine pineal gland has a different activity deppending on the photophase.

No description available.

La Tesis Doctoral está dedicada, por un lado, al estudio de desigualdades de tipo Brunn-Minkowski, especialmente cuando se trabaja con hipótesis sobre proyecciones/secciones, y, por otro lado, al estudio de las raíces de polinomios geométricos que surgen de una generalización del denominado funcional de Wills. En medio, nos encontraríamos las salchichas, las cuales resultan ser, salvo cuerpos convexos degenerados, la familia de los ‘conjuntos extremales’ en relación a algunas mejoras lineales de desigualdades tales como la desigualdad de Brunn-Minkowski o la primera desigualdad de Minkowski (y por tanto también de las desigualdades isoperimétrica y de Uryshon). Además esta familia de cuerpos convexos está ampliamente relacionada con algunos problemas relativos al polinomio de Steiner. Comenzamos estableciendo las nociones básicas que se necesitarán en un desarrollo posterior. A continuación, estudiamos mejoras de la desigualdad de Brunn-Minkowski, en el sentido de ‘refinar’ el exponente 1/n, cuando se asume que los cuerpos comparten una proyección común sobre un (n-k)-plano, por un lado, y para familias de cuerpos particulares, por el otro. En el tercer capítulo, abordamos el caso de igualdad en la versión lineal de la desigualdad de Brunn-Minkowski; nuestro enfoque subyace en (el estudio de) una posible caracterización de la linealidad del volumen a través de salchichas. En el último capítulo, investigamos las raíces de una familia de polinomios geométricos de cuerpos convexos asociados a una medida dada en la semirrecta real no-negativa, que surgen de una generalización natural del funcional de Wills. / The Doctoral Dissertation is devoted, on the one hand, to the study of Brunn-Minkowski's type inequalities, especially when working with projections/sections assumptions, and, on the other hand, to the study of the roots of geometric polynomials which arise from a generalization of the so-called Wills functional. In the middle, we would find sausages, which turn out to be, up to degenerated convex bodies, the family of ‘extremal sets’ in relation to some linear improvements of inequalities such as Brunn-Minkowski's inequality or Minkowski's first inequality (and thus also the isoperimetric and Urysohn's inequalities). Furthermore, this family of convex bodies is strongly connected to some problems relative to the Steiner polynomial. We start establishing the basic notions that will be needed further on. Next, we study refinements of the Brunn-Minkowski inequality, in the sense of ‘enhancing’ the exponent 1/n, when assuming that the bodies share a common projection onto an (n-k)-plane on the one hand, and for particular families of bodies on the other hand. In the third chapter, we deal with the equality case in the linear version of Brunn-Minkowski’s inequality; our approach relies on (the study of) a possible characterization of the linearity of the volume through sausages. In the last chapter, we investigate the roots of a family of geometric polynomials of convex bodies associated to a given measure on the non-negative real line, which arise from a natural generalization of the Wills functional.

Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular. / The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.

El grupo Boletus edulis incluye cuatro especies que poseen gran importancia económica por su valor gastronómico: Boletus aereus, Boletus edulis, Boletus pinophilus y Boletus reticulatus. Las Cistaceae son plantas características de las primeras etapas sucesionales, ecológicamente importantes por su papel como reservorio de inóculo de hongos ectomicorrícicos ante perturbaciones ecológicas. Los carpóforos del grupo Boletus edulis son recolectados en algunas regiones de la España Central, en zonas de matorral en las que se producen fuegos recurrentes y que están dominadas por Cistus ladanifer. Esta asociación abre una nueva vía de desarrollo rural sostenible. Describir sus estructuras, comprobar la viabilidad de la asociación en condiciones de laboratorio y calcular su área potencial son pasos previos que permitirán desarrollar su explotación. Los objetivos específicos son: 1. Realizar la descripción de las ectomicorrizas de Boletus edulis y Cistus ladanifer. 2. Comprobar la capacidad de las especies del grupo Boletus edulis para formar ectomicorrizas con Cistus sp. en condiciones de laboratorio, y realizar sus descripciones. 3. Definir el área potencial en la que la asociación entre Boletus edulis y Cistus ladanifer es capaz de producir carpóforos en la España peninsular. La metodología utilizada es: 1. Las ectomicorrizas naturales de Boletus edulis y Cistus ladanifer han sido descritas en base a los estándares de la especialidad. La identificación del simbionte fúngico fue confirmada mediante la comparación de secuencias de la región ITS del rDNA. 2. Ectomicorrizas de Boletus aereus, Boletus edulis y Boletus reticulatus con Cistus sp. fueron sintetizadas en condicones de laboratorio utilizando tubos de síntesis rellenos con turba-vermiculita esterilizada y solución de nutrientes durante 4-5 meses. Las ectomicorrizas se describieron utilizando los estándares anato-morfológicos. 3. Modelos de distribución de especies basados en variables climáticas con corrección litológica fueron utilizados. Los parámetros utilizados incluyen 19 localizaciones en las que Boletus edulis es capaz de producir carpóforos en asociación con Cistus ladanifer. Los resultados obtenidos son: 1. La ectomicorriza formada entre Boletus edulis y Cistus ladanifer tiene los rasgos típicos de los Boletales: blanquecina, con el manto plectenquimatoso, estructuras en forma de anillo y rizomorfos con hifas diferenciadas. Las células de la superficie de los rizomorfos ampulosas, con terminación clavada; y la disposición de sus hifas, ligeramente retorcidas, son otros carateres adicionales. Ninguna hifa tiene fíbulas. 2. Se sintetizaron in vitro micorrizas de Boletus aereus, Boletus edulis y Boletus reticulatus con Cistus albidus y Cistus ladanifer. No se consiguió la formación de micorrizas de Boletus pinophilus. Las micorrizas formadas son todas muy similares, con los rasgos típicos de los Boletales. 3. El nicho climático de Boletus edulis y Cistus ladanifer es mesotérmico, Mediterráneo y húmedo. Los suelos son fuertemente ácidos, con textura limosa, pobres en materia orgánica y con humus oligotrófico. De acuerdo con la curva de presencia predicha / esperada, el 16,3 % del área potencial, 1.785 km2, son considerados óptimos para la asociación entre Boletus edulis y Cistus ladanifer en la España peninsular. Las conclusiones son: 1. Boletus edulis es capaz de producir ectomicorrizas y carpóforos en asociación con plantas hospedantes no habituales. Esta situación favorece el mantenimiento del reservorio de inóculo en el suelo para etapas de sucesión posteriores y puede ser una estrategia de dispersión para asegurar su variación genética. 2. La micorrización controlada y la instalación de plántulas inoculadas puede ser una forma viable y prometedora para explotar este tipo de simbiosis con beneficios económicos. Para conseguirlo, es necesario realizar más investigación y determinar métodos de inoculación apropiados con cepas compatibles, la persistencia de las ectomicorrizas en campo, y los factores que desencadenan la producción de carpóforos. 3. Aunque algunos modelos regionales para ectomicorrizas han sido desarrollados en los últimos tiempos, el conocimiento de la distribución y la organización de la comunidad se encuentra todavía en sus inicios. / The Boletus edulis species complex includes four species: Boletus aereus, Boletus edulis, Boletus pinophilus, and Boletus reticulatus, that have the great economic importance all around the world for their edibility. Cistaceae are plants belonging to primary succession stages, that are ecologically important because they may act as a reservoir of ectomycorrhizal fungi inoculum after a forest disturbance. Boletus edulis sporocarps are regularly observed in certain regions of Central Spain, which have recurrent fires and are dominated exclusively by Cistus ladanifer. Its productive association opens a new way of sustainable rural development. To describe its structures, to check the viability of the association under laboratory conditions and also its realized niche and climatic suitability are previous steps that will allow us to arise a new way to exploiding it. The particular aims of this work are: 1. To provide a detailed description of the ectomycorrhiza of Boletus edulis on Cistus ladanifer. 2. To test the ability of the Boletus edulis species complex to form ectomycorrhizae with Cistus sp. under controlled conditions as well as provide detailed anatomical descriptions of those ectomycorrhizae. 3. To define the realized niche of the ectomycorrhizal association where Boletus edulis produces sporocarps associated with Cistus ladanifer in peninsular Spain. Methods followed are: 1. Detailed anato-morphological description based on standars and identification of the fungal symbiont by ITS rDNA sequence comparison of wild Boletus edulis ectomycorrhiza on Cistus ladanifer has been performed. 2. Ectomycorrhizae of Boletus aereus, Boletus edulis, and Boletus reticulatus were synthesized under laboratory conditions using synthesis tubes filled with a mixture of sterilized peat-vermiculite and nutrient solution for 4-5 months. The ectomycorrhizae formed were described based on standard characters. 3. Species distribution models based on climatic variables and corrected under lithological criteria were used. Parameters have been obtained from various sources including 19 sites where Boletus edulis sporocarps are sure to fruit in pure Cistus ladanifer scrublands. Reached results are: 1. Boletus edulis and Cistus ladanifer ectomycorrhiza has traits typical of Boletales: whitish with plectenchymatous mantle in plan view forming ring-like structures and rhizomorphs with highly differentiated hyphae. The inflated, smooth cystidia-like clavate end-cells on the surface of the rhizomorphs and their slightly twisted external hyphae are additional characterizing features. Not all hyphae have clamps. 2. Ectomycorrhizae of Boletus aereus, Boletus edulis, and Boletus reticulatus were synthesized in vitro with Cistus albidus and Cistus ladanifer. Nevertheless, no Boletus pinophilus ectomycorrhizae where formed. The formed ectomycorrhizae were very similar, with typical traits of Boletales. 3. The climatic niche of Boletus edulis and Cistus ladanifer could be considered as mesothermal, Mediterranean and humid. Soils are strongly acid, with loam texture, low in organic matter, and in an oligotrophic mull form. According to the presence/expected curve, 16.3 % of the potential area, 1,785 km2, is considered to be optimal for this association in peninsular Spain. Conclusions are: 1. Boletus edulis is able to produce ectomycorrhizae and sporocarps in association with unusual host plants. This situation would favour the maintenance of soil inoculum reservoria for successional stages and this fact may be a dispersion strategy to assure genetic variation. 2. Controlled mycorrhization and outplanting of inoculated seedlings might be a feasible and promising way to exploit this symbiosis providing economic benefits. To accomplish this, further research is needed to determine the appropriate inoculation methods with compatible strains, the persistence of ectomycorrhizae on outplanted, inoculated seedlings, and the factors triggering sporocarps production. 3. Although some regional models around ectomycorrhizae have been developed over the last few years, our understanding of the distribution and community organization of ectomycorrhizal fungal communities is still in its infancy.

Se han desarrollado nuevos métodos de síntesis para varias clases de compuestos heterocíclicos nitrogenados partiendo de derivados del cloral: pirimidinas, imidazo[1,5-b]pirazoles, imidazo[1,5-b][1,2,4]triazoles, 1,2,4-triazinas y 1,2,4-triazoles. Se efectuaron reacciones entre cloral y acetofenonas que dieron lugar a cloralacetofenonas con elevados rendimientos, las cuales fueron eficazmente deshidratadas para dar 2,2,2-tricloroetilidenacetofenonas, que se hicieron reaccionar con benzamidinas para dar nuevas 2,6-diaril-6-hidroxi-4-triclorometil-1,4,5,6-tetrahidropirimidinas con rendimientos prácticamente cuantitativos. Estos compuestos fueron deshidratados eficazmente, obteniéndose 2,4-diaril-6-triclorometil-1,6-dihidro-pirimidinas, sustancias previamente desconocidas, que se encontraron capaces de aromatizar, vía eliminación de cloroformo, para dar 2,4-diarilpirimidinas con elevados rendimientos. La principal ventaja de este procedimiento radica en que permite eludir la deshidrogenación oxidativa de dihidropirimidinas intermedias. Adicionalmente, este método preparativo puede adaptarse a un protocolo “one-pot”. Las estructuras moleculares de (4RS,6RS)-6-(4-clorofenil)-2-fenil-6-hidroxi-4-triclorometil-1,4,5,6-tetrahidropirimidina, 2-fenil-4-(4-nitrofenil)-6-triclorometil-1,6-dihidropirimidina y 4-(2-naftil)-2-(3-nitrofenil)pirimidina fueron determinadas mediante cristalografía de rayos X. Se ha conseguido la primera síntesis de 5-aril-2-hidroxi-4,5-dihidroimidazo[1,5-b]pirazol-6-onas. La reacción de 4,4,4-triclorocrotonato de etilo con hidracina proporcionó un intermedio clave, 5-triclorometil-3-pirazolidona (87%), compuesto previamente desconocido cuyas reacciones con arilisocianatos proporcionaron 1-arilaminocarbonil-5-triclorometil-3-pirazolidonas (71-88%), que fueron transformadas en 1-arilaminocarbonil-5-diclorometil-3-pirazolidonas (80-91%) mediante reducción electroquímica. Estos compuestos dieron lugar a los productos finales (62-80%) bajo condiciones fuertemente básicas. La estructura molecular de 5-fenil-2-hidroxi-4,5-dihidroimidazo[1,5-b]pirazol-6-ona fue determinada mediante cristalografía de rayos X. Mediante una modificación de este método preparativo se consiguió la primera síntesis de 2-aril-6-(4-toluenosulfonil)-6,7-dihidroimidazo[1,5-b][1,2,4]triazol-5-onas con rendimientos moderados. La estructura molecular de un miembro de esta nueva familia de compuestos, 2-(4-clorofenil)-6-(4-toluenosulfonil)-6,7-dihidroimidazo[1,5-b]-[1,2,4]triazol-5-ona, fue determinada mediante cristalografía de rayos X. El tratamiento de 3-aril-5-diclorometil-∆2-1,2,4-triazolinas (preparadas a partir de cloralamidas) con una base fuerte o una base débil derivó en procesos químicos radicalmente diferentes. Las reacciones con terc-butóxido potásico fueron rápidas, llevando a 3-aril-1,2,4-triazinas (71-82%), siendo la primera observación de una transformación directa triazolina-triazina. Sin embargo, las reacciones con trietilamina fueron mucho más lentas, proporcionando nuevos 3-aril-5-diclorometil-1-(5-aril-1H-1,2,4-triazol-3-ilmetil)-1,2,4-triazoles (61-72%). La estructura molecular de 5-diclorometil-3-fenil-1-(5-fenil-1H-1,2,4-triazol-3-ilmetil)-1,2,4-triazol fue determinada mediante cristalografía de rayos X. Se efectuaron estudios teóricos, basados en métodos de funcional densidad (DFT), de los mecanismos de reacción implicados en la síntesis de imidazopirazoles, triazinas y triazoles. / New synthetic methods for several classes of nitrogen-containing heterocyclic compounds including pyrimidines, imidazo[1,5-b]pyrazoles, imidazo[1,5-b][1,2,4]-triazoles, 1,2,4-triazines, and 1,2,4-triazoles have been developed starting from chloral derivatives. High yield reactions between chloral and acetophenones were carried out leading to chloralacetophenones, which were dehydrated effectively to give 2,2,2-trichloroethylideneacetophenones, that reacted with benzamidines leading to novel 2,6-diaryl-6-hydroxy-4-trichloromethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidines in near quantitative yields. These compounds were efficiently dehydrated to obtain previously unknown 2,4-diaryl-6-trichloromethyl-1,6-dihydropyrimidines, which were found able to undergo aromatization via chloroform elimination to yield 2,4-diarylpyrimidines in high yields. A main improvement of this procedure lies in circumventing the oxidative dehydrogenation of dihydropyrimidine intermediates. This preparative process could also be adapted to a one-pot protocol. Molecular structures of (4RS,6RS)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenyl-6-hydroxy-4-trichloromethyl-1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 2-phenyl-4-(4-nitrophenyl)-6-trichloromethyl-1,6-dihydro-pyrimidine, and 4-(2-naphthyl)-2-(3-nitrophenyl)pyrimidine were determined by X-ray crystallography. The first synthesis of 5-aryl-2-hydroxy-4,5-dihydroimidazo[1,5-b]pyrazol-6-ones was achieved. Ethyl 4,4,4,-trichlorocrotonate and hydrazine reacted to provide a previously unknown key synthetic intermediate, 5-trichloromethyl-3-pyrazolidone (87%), whose reactions with aryl isocyanates gave 1-arylaminocarbonyl-5-trichloromethyl-3-pyrazolidones (71-88%), which were converted to 1-aryl-aminocarbonyl-5-dichloromethyl-3-pyrazolidones (80-91%) by electrochemical reduction. These compounds led to the targeted products (62-80%) under strong basic conditions. The molecular structure of 5-phenyl-2-hydroxy-4,5-dihydroimidazo[1,5-b]-pyrazol-6-one was determined by X-ray crystallography. A successful modification of this preparative method allowed the first synthesis of 2-aryl-6-(4-toluenesulphonyl)-6,7-dihydroimidazo[1,5-b][1,2,4]triazol-5-ones in moderate yields. The molecular structure of a member of this new family of compounds, 2-(4-chlorophenyl)-6-(4-toluenesulphonyl)-6,7-dihydroimidazo[1,5-b][1,2,4]-triazol-5-one, was determined by X-ray crystallography. 3-Aryl-5-dicloromethyl-∆2-1,2,4-triazolines, prepared from chloralamides, were treated with either a strong base or a weak base undergoing completely different chemical processes. Fast reactions occurred with potassium tert-butoxide yielding 3-aryl-1,2,4-triazines (71-82%), it being the first time that a direct triazoline-triazine transformation was observed. However, reactions with triethylamine were observed to be much lower, leading to novel 3-aryl-5-dichloromethyl-1-(5-aryl-1H-1,2,4-triazol-3-ylmethyl)-1,2,4-triazoles (61-72%). The molecular structure of 5-dichloromethyl-3-phenyl-1-(5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-ylmethyl)-1,2,4-triazol was determined by X-ray crystallography. Theoretical studies based on density functional theory (DFT) have been carried out on the reaction pathways leading to imidazopyrazoles, triazines and triazoles.

El objetivo principal de la investigación descrita en esta Tesis Doctoral consistió en el diseño, síntesis y estudio de las propiedades sensoras de una variedad de receptores en los que se combinan las características coordinantes del anillo de triazol, preparado mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar de Huisgen (reacción “click”), con la demostrada capacidad de la unidad de ferroceno para actuar como unidad de señalización tanto electroquímica como cromogénica. Para ello se diseñaron tres tipos de familias de receptores de diferente topología pero que disponen, fundamentalmente, de una unidad de ferroceno conectada al anillo de 1,2,3-triazol. Posteriormente, se realizaron estudios electroquímicos, de espectroscopía UV-vis, fluorescencia, RMN y espectrometría de masas para evaluar la capacidad como sensores moleculares de aniones, cationes y pares iónicos de las familias de receptores sintetizados. Los resultados más significativos del trabajo realizado se resumen a continuación: En los Capítulos 1 y 2 se describe la síntesis de dos nuevas familias de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos mediante la conversión quimioselectiva de una de las agrupaciones azida presente en el 1,1’-bis(azido)ferroceno en una unidad de 1,2,3-triazol-4-sustituida. A continuación se transformó la agrupación azida existente en esas familias de derivados, en otro tipo de agrupaciones tales como imina, urea, etc., lo que permitió acceder a nuevas familias de potenciales receptores moleculares. Los compuestos descritos en el Capítulo 1, en los que la unidad de señalización conectada al C4 del anillo de 1,2,3-triazol es una segunda unidad de ferroceno, han demostrado ser buenos receptores electroquímicos, ópticos y fluorescentes para el reconocimiento de los cationes Pb2+ y Zn2+, que quedan enlazados a ambos receptores a través de las unidades de triazol e imina presentes en sus estructuras. En el Capítulo 2 se describe una nueva familia de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos, en los que el sustituyente en posición 1 de la unidad de ferroceno fue una díada triazol-pireno mientras que en posición 1’ se incorporaron unidades de reconocimiento adicionales (imina, amida o urea) conectadas, a su vez, a unidades de señalización de diferente naturaleza (fluoróforos y cromóforos). Todos los compuestos obtenidos pueden actuar como sensores moleculares de aniones con una selectividad elevada aunque diferente en cada caso, mientras que la afinidad por los cationes metálicos difiere en gran medida de un receptor a otro. Además, dos receptores de esta familia han demostrado su habilidad para el reconocimiento de pares iónicos. Uno de ellos solo reconoce los cationes Zn2+, Cd2+, Ca2+ y Mg2+ cuando se coordina simultáneamente con los aniones H2PO4- o AcO-. La formación del complejo con ambas especies da lugar a un gran incremento de la fluorescencia y a cambios significativos en las propiedades electroquímicas y colorimétricas del receptor. Por otro lado, otro receptor perteneciente a esta familia reconoce de manera selectiva el par iónico formado por el catión Pb2+ y el anión HP2O73− dando lugar a un cambio drástico de color y de propiedades fotoemisivas del receptor. En el Capítulo 3 se han preparado dos receptores tripodales basados en un anillo de benceno central portador de tres anillos de 1,2,3- triazol a los que se encuentran unidos una unidad fotoactiva como el pireno o una unidad electroactiva como el ferroceno. El primero de ellos presenta una gran selectividad hacia el anión citrato cuando se compara con otros aniones carboxilato similares en un entorno acuoso, además de reconocer los cationes Cu2+ y Hg2+ lo que produce cambios importantes en los espectros de absorción y de emisión del receptor. El segundo receptor reconoce de manera selectiva el catión Pb2+ dando lugar a un cambio de color y a una variación en el potencial redox del receptor. / The main objective of the research described in this Thesis was the design, synthesis and study of the sensing properties of a variety of receptors in which the coordination properties of the triazole ring, prepared by a 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition reaction ("click reaction"), with the well known ability of the ferrocene unit to act as both electrochemical unit as chromogenic signaling, are combined. For this purpose three types of receptor families with different topologies were designed. However, these molecules have the common structural feature of heaving a ferrocene unit directly linked to the 1,2,3-triazole ring. Subsequently, electrochemical, UV-vis, fluorescence, NMR, and mass spectrometry studies were performed to evaluate the ability of these new families of receptors as molecular sensors of anions, cations and ion pairs. The most significant results obtained can be summarized as follows: In Chapters 1 and 2 the synthesis of two new families of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives has been described. The synthetic methodology used involves the initial chemoselective conversion of one of the azide groups present in the 1,1'-bis(azido)ferrocene into a 1,2,3-triazole-4-substituted unit, followed by the conversion of the remaining azide group into other functionalities such as imine, urea, etc. The compounds described in Chapter 1, in which the signaling unit connected to C4 1,2,3-triazole ring is another ferrocene moiety, have proven to be good electrochemical, optical and fluorescent receptors for the recognition of Pb2+ and Zn2+ cations, which are linked to both receptors through the triazole and imine units present in their structures. In Chapter 2 a new family of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives is described. In these compounds,, the substituent at position 1 of the ferrocene moiety was a triazole-pyrene dyad while in position 1’ additional recognition units (imine, amide or urea) directly linked to signal units of different nature (fluorophores and chromophores) were incorporated. All compounds obtained can act as highly selective molecular sensors for anions and cations, although such selectivity depends on the specific receptor used. In addition, two receptors of this family have shown ability for recognizing ion pairs. Significantly, one of them only recognizes Zn2+, Cd2+, Ca2+ and Mg2+ cations when they are simultaneously coordinated to H2PO4- or AcO- anions. Complex formation with both species results in a large increase in fluorescence and significant changes in colorimetric and electrochemical properties of the receptor. Furthermore, another member of this family of receptors selectively recognizes the ion pair formed by Pb2+ cation and HP2O73- anion, resulting in a dramatic color change and a large change in the photoemisive properties of the receptor as the recognition process takes place. In Chapter 3 two receptors based on a tripodal central benzene ring, bearing three of 1,2,3-triazole rings directly linked to a photoactive pyrene unit or to an electroactive ferrocene unit, were prepared. The former has a high selectivity towards the citrate anion, when compared with similar carboxylate anions in an aqueous environment. In addition, this receptor recognizes Cu2+ and Hg2+ cations, giving rise to important changes in its absorption and emission spectra. The latter, selectively recognizes Pb2+ cation resulting in a color change and a change in the redox potential of the host.