Lors du forage des puits d'hydrocarbure, une pâte de ciment est coulée dans l'espace annulaire entre le cuvelage en acier et les formations géologiques traversées. Pompée à l'état liquide, cette pâte de ciment fait sa prise le long du puits sous différentes conditions de température et de pression. La gaine de ciment ainsi mise en place a pour principales fonctions de promouvoir l'étanchéité pour protéger le casing contre la corrosion, de fournir le support mécanique pour assurer la stabilité du puits et d'isoler les différents fluides dans les couches traversées. Au cours de sa vie dans le puits, depuis le forage à la complétion et de la production à l'abandon, la gaine de ciment est soumise à différentes sollicitations mécaniques et thermiques qui peuvent l'endommager et altérer ses principales fonctions. La réponse de la pâte de ciment soumis à ces sollicitations dépend non seulement des conditions d'hydratation mais aussi de l'histoire des chargements précédemment appliqués. La prédiction du comportement de la gaine de ciment doit donc se faire à l'aide d'une modélisation numérique qui nécessite une loi de comportement pour la pâte de ciment. Le but de cette thèse est d'établir une loi de comportement de la pâte de ciment en cours d'hydratation pendant le jeune-âge (les 144 premières heures). Pour ce faire, des essais calorimétriques, de mesures de vitesse des ondes et des essais œdométriques ont été réalisés sur une pâte de ciment pétrolier classe G (w/c = 0,44) en cours de prise. Les conditions d'hydratation explorées vont de 7 à 30°C pour les températures et de 0,3 à 45MPa pour les pressions. Les résultats expérimentaux ont montré que les déformations volumiques de la pâte de ciment dues à son hydratation (retrait macroscopique) sont considérablement influencées par la contrainte sous laquelle la pâte de ciment s'hydrate. Plus la contrainte d'hydratation est élevée, plus élevé est le retrait macroscopique à 144 heures. Inversement, les déformations irréversibles dues à un cycle de chargement mécanique à cet âge sont moins importantes pour les contraintes plus élevées. Les résultats ont également montrés qu'au cours de la prise du ciment, il existe un temps critique à partir duquel l'application des cycles de chargement mécanique crée des déformations résiduelles dans la pâte de ciment. Ce temps critique arrive à un degré d'hydratation relativement constant, compris entre 0,18 et 0,20. Le modèle « Boundary Nucleation and Growth » a été utilisé pour étudier la dépendance de ce temps critique à la pression et à la température. Pour la modélisation du retrait macroscopique et de la réponse contrainte – déformation de la pâte de ciment, un modèle élasto-plastique chemo-poro-mécanique couplé, prenant en compte la désaturation du milieu, a été développé. Ce modèle utilise une surface de charge fermée de type Cam-Clay et une loi plastique associée. La loi d'écrouissage dépend des déformations volumiques plastiques et du degré d'hydratation. Les paramètres du modèle ont été évalués pour simuler le retrait macroscopique de la pâte de ciment hydratée sous différentes contraintes et températures. A un degré d'hydratation donnée, le modèle permet également de simuler la réponse contrainte-déformation due à un chargement mécanique / When drilling oil & gas well, cement slurry is pumped between the casing and the rock formation. This cement slurry sets at different conditions of temperature and pressure. The role of this cement sheath is to provide zonal isolation of different fluid along the well, to protect the casing against corrosion and to provide mechanical support. During the life of the well, from drilling to completion, production and P&A (plug and abandonment), the cement sheath is submitted to various mechanical and thermal loading that can potentially damage its properties and alter its performance. The behavior of cement paste submitted to theses solicitations depends both on the hydration condition and the loadings previously applied on the cement paste. The prediction of cement sheath behavior should be done by numerical modeling, which needs a constitutive law for cement paste. The purpose of the present work is to establish a constitutive law of cement paste during its hydration at early age (first 144 hours). The approach is based on combined calorimetric, wave velocities and oedometric tests on an oil-well class G cement paste with water-to-cement ratio equals 0.44. The hydration conditions explored are 7 to 30°C for temperature and 0.3 to 45MPa for pressure. The experimental results showed that the volumetric strain due to cement hydration (macroscopic shrinkage) depends considerably on the hydration pressure. At 144 hours of hydration, the macroscopic shrinkage increases with the hydration pressure increase. But, the residual strain due to application of mechanical cycle at this age is less for cement hydrated under higher pressure. The experimental results revealed that during the hydration there is a critical time after which, the application of mechanical loading can potentially induce residual strain in cement paste. This time is reached at constant hydration degree between 0.18 and 0.20. The Boundary Nucleation and Growth model was used to model the pressure and temperature dependence of this critical time. A coupled elasto-plastic chemo-poro-mechanical model is developed to simulate the macroscopic shrinkage of cement paste hydrated at different conditions of temperature and pressure. A modified Cam-Clay type yield surface with associate flow rule is used. The hardening law depends both on the degree of hydration and on the plastic volumetric strain. At constant degree of hydration, the developed model permits to simulate the stress – strain behavior of cement paste due to the mechanical loading

Chacun s’accorde à reconnaître aujourd’hui que les activités humaines impactent significativement le climat de la planète. Le secteur de la construction est l’un des principaux responsables de cette situation car c’est le premier consommateur d’énergie et le deuxième émetteur de CO2 dans le monde. Il importe par conséquent de réaliser des bâtiments éco-respectueux, qui consomment peu d’énergie et émettent moins de gaz à effet de serre sur l’ensemble de leur cycle de vie. La présente étude s’intègre alors dans une problématique générale de développement de matériaux de construction innovants à impact environnemental réduit. Nous nous proposons ainsi d’utiliser la balle de riz comme granulat végétal dans une matrice cimentaire. L’objectif du travail est de proposer une méthode de formulation des bétons à bases de granulats végétaux et d’étudier le comportement mécanique et thermique du béton de balle de riz. Les essais de prise réalisés sur de la pâte de ciment pure formulée avec de l’eau issue de l’infusion de la balle de riz ont montré que ces granulats n’ont pas d’effet inhibiteur sur la prise du ciment. Pour confirmer cette hypothèse, une analyse chimique de la balle de riz a été réalisée et les résultats ont montré le taux d’extractibles des balles de riz est quasi nul contrairement à d’autres granulats végétaux tels que le chanvre et le bois. La méthode de formulation proposée consiste à déterminer la compacité du squelette végétal pour un mode de mise en œuvre déterminé, puis à formuler la pâte liante qui va occuper le volume poreux intergranulaire résiduel. La pâte est constituée du liant, de l’eau efficace, des additions et adjuvants éventuels, et de l’air piégé et/ou entrainé. Pour un volume d’air donné (et d’additions), les quantités de ciment et d’eau efficace sont alors ajustées pour atteindre les performances visées, sur la base de la loi de Féret. Cependant, pour ce type de béton, l’important volume d’air entrainé dépend (lui aussi) de la quantité de ciment et d’eau présents dans le mélange, de l’intensité du malaxage et du mode de coulage. Un modèle décrivant le volume d’air résiduel a été alors calibré à partir d’essais réalisés avec les constituants du béton que l’on souhaite fabriquer. Enfin le problème de la formulation est solutionné en recourant à un module d’optimisation numérique. Dans le but de valider le modèle, la méthode de formulation a été appliquée à cinq échantillons dont les résistances visées sont 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 et 8 MPa. Les performances obtenues sont assez proches de celles visées. Par ailleurs il a été constaté que le mode de conservation des éprouvettes influe beaucoup sur les résistances mécaniques du matériau. En effet, une cure en condition dessiccation peut faire chuter les résistances mécaniques jusqu’à 60%. Les meilleures résistances obtenues ont été observées sur les éprouvettes conservées à 95 % de HR. Les mesures de la conductivité thermique ont montré que le béton de balle de riz constitue une très bonne alternative à des systèmes plus conventionnels en termes d’isolation thermique. La valeur moyenne de la conductivité thermique du béton de balle de riz varie en fonction du dosage en liant entre 0,070 W/(m.K) et 0,171 W/(m.K). L’évolution de la conductivité thermique en fonction de la masse volumique et du dosage en ciment est linéaire / Everyone agrees today that human activities significantly affect the climate of the planet. The construction sector is one of the main contributors to this situation as it is the largest energy consumer and the second largest CO2 emitter in the world. It is therefore important to build eco-friendly buildings, which consume little energy and emit less greenhouse gases throughout their life cycle. The present study is then integrated into a general problem of development of innovative building materials with reduced environmental impact. We propose to use the rice husk as a vegetable aggregate in a cementitious matrix. The objective of the work is to propose a method for the mix design of concretes based on plant aggregates and to study the mechanical and thermal behavior of rice husk concrete. Setting tests on pure cement paste formulated with water resulting from the infusion of the rice husk showed that these aggregates had no inhibiting effect on the setting of the cement. To confirm this hypothesis, a chemical analysis of the rice husk was carried out and the results showed that the extractable ratio of rice husks is almost zero, unlike other plant aggregates such as hemp and wood. The proposed formulation method consists in determining the packing density of the plant skeleton for a given method of implementation and then in proportioning the binder paste which will occupy the residual intergranular pore volume. The paste is consisted of the binder, the effective water, the possible additions and admixture, and trapped air and/or entrained air. For a given volume of air (and additions), the quantities of cement and effective water are then adjusted to achieve the targeted performances, based on the law of Féret. However, for this type of concrete, the large volume of entrained air also depends on the quantity of cement and water present in the mixture, the intensity of the mixing and the casting mode. A model describing the volume of residual air was then calibrated from tests carried out with the components of the concrete that it is desired to manufacture. Finally, the problem of formulation is solved by using a numerical optimization module. In order to validate the model, the method for the mix design was applied to five samples with a target resistance of 0.5; 1; 2; 4 and 8 MPa. The performances obtained are quite similar to those targeted. In addition, it has been observed that the preservation mode of the specimens has a significant influence on the mechanical strength of the material. Indeed, a cure in desiccation condition can reduce the mechanical resistances up to 60%. The best resistances obtained were observed on the specimens preserved at 95 % RH. Measurements of thermal conductivity have shown that rice husk concrete is a very good alternative to more conventional systems in terms of thermal insulation. The average value of the thermal conductivity of the rice husk concrete varies depending on the binder dosage between 0.070 W/(m.K) and 0.171 W/(m.K). The evolution of the thermal conductivity as a function of the density and the cement dosage is linear

Malgré les avancées thérapeutiques récentes, le pronostic des patients porteurs de métastases osseuses (MO) reste faible, ce qui incite à chercher des nouvelles stratégies thérapeutiques. Les chimiokines sont des acteurs majeurs de la réponse immune, et apparaissent comme des cibles potentielles de l’immunothérapie anti-cancéreuse. Nous avons recherché à définir si la chimiokine CX3CL1 pouvait représenter un axe thérapeutique efficace dans le contexte des MO. Pour cela nous avons développé des modèles murins de MO de cancer du rein et du poumon. Dans le modèle de MO de cancer du poumon, notre travail a démontré que l'expression de CX3CL1 inhibe la croissance tumorale. L’analyse transcriptomique des tumeurs a montré que CX3CL1 diminue (i) l’ostéloyse via un effet sur la triade OPG/RANKL/RANK (ii) l'expression de certains checkpoints, en faveur d’une réponse immune antitumorale. En revanche, dans le modèle de MO de cancer du rein, l’expression de CX3CL1 stimule le développement tumoral et l'ostéolyse via une action sur la triade OPG/RANKL/RANK et inhibe la réponse immune antitumorale via une augmentation de l'expression de certains checkpoints immunitaires. Les bisphosphonates (BPs) sont des agents utilisés pour le traitement des MO. Afin de réduire leurs effets indésirables, nous avons utilisé des ciments de phosphate de calcium (CPC), pour délivrer localement dans l’os des BPs (alendronate, ALN). Notre travail a mis en évidence que (i) ces ciments chargés en ALN relarguent en continue les BPs, (ii) le relarguage d’ALN est efficace pour induire des effets cytotoxiques et pro-apoptotiques vis à vis des cellules de cancer du sein / Despite recent therapeutic improvments, the prognosis for a patient with bone metastases (BM) remains poor, this situation prompting the research of new therapeutic strategies. Chemokines are central players in the immune response, and appear as potential targets in anti-cancer immunotherapies. We are interested to determine whether the CX3CL1 chemokine exerted pro or anti-tumor actions within the bone metastatic context. To address this issue, we developed mouse models of lung or renal cancer BM. In lung cancer BM model, our work demonstrated that CX3CL1 expression led to tumor growth inhibition. Tumors transcriptomic analysis revealed that CX3CL1: (i) impacted bone metabolism by modulating the OPG/RANKL/RANK triad (ii) decreased the expression of certain immune checkpoints, this up-regulating the anti-tumor immune response. By contrast, in renal cancer BM model, CX3CL1 expression stimulated bone tumor development and transcriptomic analysis showed that CX3CL1 (i) promoted osteolysis through an action on the OPG/RANKL/RANK triad (ii) -induced tumor development correlated with an increased expression of certain immune checkpoints, this down-regulating the anti-tumor immune response. Bisphosphonates (BPs) are targeted agents used for BM treatment. In order to reduce their side effects, we used resorbable calcium phosphate cements (CPC), which are frequently used as bone void fillers, as platform for a local delivery of BPs (alendronate, ALN). As a whole, our in vitro data demonstrated that: (i) ALN-CPC cements continuous released ALN; (ii) this ALN release was effective in inducing cytotoxic and pro-apoptotic effects in breast cancer cells

Dans ce travail de thèse, nous proposons dans une première partie l’usage de fibres de la plante marine Posidonia-Oceanica pour la fabrication de matériaux d’isolation thermique de bâtiments. Les caractérisations thermiques effectuées ont permis de mettre en évidence l’effet de la densité des fibres et de traitements chimiques. Il apparaît que ce type de fibres possède une conductivité équivalente à celle d’autres isolants courants et une capacité thermique massique plus élevée. La conductivité thermique en fonction de la masse volumique est comprise entre 0.04 et 0.07 W.m-1.K-1. La capacité thermique massique atteint environ 2500J.kg-1.K-1. Il apparaît également que l’influence du traitement chimique sur les propriétés thermiques n’est pas significative. Les résultats obtenus font de ces fibres un bon candidat pour une utilisation comme isolant thermique dans le domaine du bâtiment. Dans une seconde partie, ces fibres sont utilisées pour le renforcement d’une pâte de ciment. Une gamme de composites a été formulée pour des fractions volumiques en fibres allant de 0 à 20%. Une étude des propriétés hydriques de ces composites a été menée et complétée par des analyses par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et des mesures des propriétés thermophysiques par la méthode du Hot-Disk durant le cycle de séchage. D’autre part, la quantification de la sensibilité de ces matériaux à l’humidité relative a été réalisée par la mesure de la variation de la teneur en eau dans les échantillons dans des environnements à humidité contrôlée. Ces mesures permettent de déterminer le coefficient de diffusion de l’eau. Celui-ci augmente légèrement avec l’augmentation du taux de fibres dans le composite. Du point de vue thermique, l’ajout de fibres améliore les propriétés isolantes des matériaux. En effet, une diminution de 22% sur la valeur de la conductivité thermique est notée avec l’introduction de 20% de fibres, par comparaison à l’échantillon de ciment témoin. L’influence sur la diffusivité thermique et sur la capacité thermique massique n’est pas significative. Du point de vue mécanique, la résistance à la traction par flexion et la compression augmentent légèrement jusqu’à 5 à 10% en volume de fibres puis diminuent. En revanche, une augmentation notable des valeurs de ténacité a été observée avec l’augmentation du dosage en fibres. Une augmentation de 65% est observée avec l’ajout de 20% de fibres. En s'appuyant sur les observations expérimentales, une modélisation analytique simplifiée a été réalisée. Celle-ci permet d'obtenir des modèles de prédiction des valeurs de la conductivité thermique, de la résistance à la traction par flexion, de la résistance à la compression et de la ténacité en fonction de la quantité de fibres dans le matériau / In this work, we have firstly studied the use of fibers extracted from the marine plant Posidonia-Oceanica as loose-fill thermal insulation material for buildings. Measurements were conducted and allowed the determination of the effect of fibers density and chemical treatments on thermal properties. Thermal conductivities were lying between 0.04 and 0.07 W.m-1.K-1, whereas the heat capacity is about 2500 J.kg-1.K-1. Thus, it was found that fibers thermal conductivity is close to the one of commonly used thermal insulation materials and that their heat capacity is significantly higher. It was also found that the influence of chemical treatment on the thermal properties is not significant. Measurement results showed that these fibers could be a promising ecological loose-fill insulation material in the construction field. Secondly, fibers were used as reinforcement for cement paste. A set of composite samples were formulated by varying fibers volume fractions from 0 to 20%. Their hygroscopic, thermal and mechanical properties were evaluated. Composites were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and their thermophysical properties were measured with a Hot Disk thermal constants analyzer during the drying cycle. Sensitivity of these materials to relative humidity was examined by measuring the water content variation in controlled humidity environments. These measurements allowed the quantification of the water diffusion coefficient. This coefficient increased slightly with the increase of fibers content in composite samples. Concerning thermal properties, the addition of Posidonia-Oceanica fibers improved the material insulating properties. In fact, a decrease of about 22% on thermal conductivity values was found with the introduction of 20% of fibers compared to the unfilled cement paste. For Posidonia-Oceanica fibers volume fractions considered in this study (0 to 20 Vol.%), the effect of the presence of fibers on thermal diffusivity and on heat capacity is not significant, regarding the measurement uncertainties. Concerning mechanical properties, flexural and compressive strengths increased for about fiber volume fractions in the range of 5 to 10%. Moreover, a noticeable increase of toughness was observed with increasing fibers amount: for instance, an increase of about 65% was observed with the introduction of 20% of fibers in the composite. Based on the experimental observations, simplified analytical models were developed to predict thermal conductivity, flexural strength, compressive strength and toughness as a function of fibers volume fraction in the material

Les ciments sulfoalumineux sont des liants hydrauliques qui, jusqu’aujourd’hui ne sont pas normalisés et ne possèdent donc pas une composition fixe. La teneur en ye’elimite – la phase principale de ce ciment- peut varier de 5 à 70 %. Or la composition du ciment sulfoalumineux (la composition du clinker ainsi que le pourcentage de gypse ajouté) est un paramètre critique qui contrôle sa réactivité, ses performances mécaniques, ainsi que sa durabilité. L’objectif principal de cette thèse est donc l’étude de l’influence de la composition des ciments sulfoalumineux sur leurs propriétés techniques, telles que les performances mécaniques et durabilité. Trois axes principaux ont été abordés. Tout d’abord une étude de l’influence de la composition du ciment sulfoalumineux (25-75 % en masse de ye’elimite) sur ses propriétés hydrauliques et mécaniques ainsi que sur la valeur limite en élément trace (Zn) a été menée. Dans ce but trois ciment sulfoalumineux (25, 50 et 75 % en masse de ye’elimite) ont été synthétisés. Ensuite l’effet de la variabilité de ce ciment sur sa durabilité dans l’eau pure et sulfatée a été investigué par rapport à un ciment sulfoalumineux commercial. Enfin, une étude des potentialités du ciment sulfoalumineux commercial à inhiber la réaction alcali silice dans les mortiers, lors de l’utilisation d’un granulat réactif (Silex), a été conduite. Il en résulte de cette étude qu’une augmentation de taux de ye’elimite dans le ciment sulfoalumineux engendre une augmentation des performances mécaniques. La valeur limite en Zn est de 0,3 % indépendamment de la composition du ciment sulfoalumineux. Par contre cette dernière influence la durabilité de ces ciments. Les résultats révèlent que même si la formulation contenant 75 % en ye’elimite confère les meilleures performances mécaniques, sa durabilité était la plus faible due à l’absence de stratlingite dans sa matrice cimentaire. Enfin, l’utilisation du ciment sulfoalumineux présente des bonnes potentialités à inhiber la réaction alcali silice. / Sulfoaluminate cements are hydraulic binders that, until today, are not standardized and therefore do not have a fixed composition. The content of ye'elimite - the main compound of this cement - can vary from 5 to 70 %. However, the composition of sulfoaluminate cement (clinker composition as well as the percentage of added gypsum) is a critical parameter that controls its reactivity, mechanical performance, as well as its durability. The main objective of this thesis is to study the influence of sulfoaluminate cements composition on their technical properties, such as mechanical performances and durability. Three main axes were discussed in this work. First, the influence of the sulfoaluminate cement composition (25-75 wt. % of ye'elimite) on its hydraulic and mechanical properties, as well as on the threshold limit of Zn, was studied. For this purpose three sulfoaluminate cements (25, 50 and 75 wt. % of ye'elimite) were synthesized. Then the effect of the variability of this cement on its durability in pure and sulphated water was investigated compared to a commercial sulfoaluminate cement. Finally, a study of the potentialities of commercial sulfoaluminate cement to inhibit the alkali silica reaction in mortars, when using a reactive aggregate (flint), was conducted. This study reveals that an increase in ye'elimite content in the sulfoaluminate cement increases the mechanical performance. The threshold limit of Zn is 0.3 % independently of the sulfoaluminate cement composition. Contrariwise, the sulfoaluminate cement composition influences the durability of these cements. Although the formulation containing 75 % of ye’elimite gives the best mechanical performances, its durability was lowest due to the absence of stratlingite in its cement matrix. Finally, the use of sulfoaluminate cement has good potential towards the inhibition of the alkali silica reaction.

Dans la littérature économique, il y a peu d’exemples illustrant la rentabilité sociale d’une décision gouvernementale visant à soutenir l’ajout de capacité dans une industrie de première transformation de ressources naturelles. Ces industries sont notamment celles de l’acier, de l’aluminium, du ciment et de la production d’électricité. Un des meilleurs outils pour répondre à ce type de questionnement est l’analyse coût-bénéfice. Ce mémoire a pour objectif de faire l’analyse coût-bénéfice de la cimenterie de Port-Daniel-Gascon. Le projet de la cimenterie de Port-Daniel-Gascon est un exemple pertinent dans ce contexte compte tenu du soutien du gouvernement du Québec. Pour faire un portrait de l’impact de ce projet dans la province de Québec, nous procédons en quatre étapes. Premièrement, nous regardons les caractéristiques de l’industrie du ciment tel que vu par les économistes. Deuxièmement, nous regardons si le marché du ciment québécois est intégré avec celui des provinces canadiennes et des états américains l’entourant. Les résultats de trois différents tests de délimitation de marché montrent que les cimentiers québécois opèrent dans un marché québécois séparé des cimenteries des états avoisinant le Québec. Troisièmement, nous estimons les élasticités de la demande et de l’offre pour être en mesure de déterminer l’impact de cet ajout de capacité dans les différents marchés où le ciment de la nouvelle usine sera vendu. Les principaux résultats des estimations effectuées sont de -0,95 pour l’élasticité-prix de la demande et de 12,5 pour l’élasticité de l’offre. L’analyse coût-bénéfice présentée dans ce mémoire montre que la valeur actualisée nette du projet est négative pour la société québécoise même si l’utilisation de la capacité est de 100% pour les prochaines années et que d’autres hypothèses soient respectées.

Le ciment Portland est de loin le liant hydraulique le plus connu et utilisé depuis de très nombreuses années tant dans le secteur de la construction civile qu’au niveau du stockage des déchets (barrières ouvragées ou matériau de confinement). Le processus industriel qui donne naissance au clinker, constituant de base du ciment Portland, n’a pas subi de modifications depuis des décennies. Par ailleurs, au cours de ces dernières années, certaines considérations telles que le réchauffement climatique et le développement durable ont mis à mal les industries qui émettent des gaz à effets de serre et qui sont grosses consommatrices d’énergie. Or, la production de ciment Portland n’est pas uniquement consommatrice de calcaires, d’argiles, de marnes et de combustibles fossiles, elle produit et libère ces gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone (CO2) et l’hémioxyde nitreux (N2O). Le dioxyde de soufre (SO2), l’acide chlorhydrique (HCl) ainsi que d’autres oxydes d’azote (NOx) sont également émis lors du processus de fabrication du clinker. Le secteur des matériaux de construction contribue de façon importante aux émissions de CO2, le principal responsable du réchauffement climatique. La problématique majeure de l’industrie cimentière provient d’un simple processus chimique de transformation : la décarbonatation du calcaire ou de la craie, débutant vers 550°C, qui forme de la chaux (CaO) et qui libère du dioxyde de carbone selon la réaction suivante : CaCO3 = CaO + CO2 Cette transformation est responsable de la majeure partie des émissions de CO2 liée au processus de clinkérisation. Or, ce carbonate de calcium constitue la matière première essentielle nécessaire à la fabrication du ciment. La combustion des énergies fossiles est l’autre source principale des émissions de gaz à effets de serre. Le développement de l’industrie cimentière est donc fortement lié à une stratégie qui permet de limiter ces émissions de gaz et de participer au développement durable. A l’heure actuelle, l’industrie cimentière se voit contrainte d’explorer certaines voies exploitables pour réduire ses émissions de CO2. Parmi elles, l'utilisation de matériaux de substitution, d'origine industrielle, est la voie la plus importante et intéressante en terme de réduction des émissions. Elle permet d’éviter les émissions de CO2 liées à la décarbonatation du calcaire. L'amélioration de l'efficacité énergétique est également une voie à exploiter grâce aux réductions des émissions pouvant être obtenues grâce à un renouvellement ou à une modernisation des fours de cimenteries. Les déperditions de chaleur par rayonnement tout au long de ces fours sont très importantes et peuvent être limitées en améliorant l’isolation du four. Cette amélioration contribue à l’augmentation du rendement des combustibles et donc, indirectement, à une réduction des émissions. Parmi ces deux voies, la première est plus facilement exploitable, moins coûteuse et permet d’apporter certains avantages non négligeables en terme de performance, de qualité et d’utilisation du produit fini, c’est-à-dire du ciment. Les matériaux de substitution les plus couramment utilisés depuis de nombreuses années sont les laitiers de haut-fourneau et les cendres volantes silicoalumineuses ou sulfocalciques. Le laitier de haut-fourneau est un sous-produit de l’industrie sidérurgique qui peut être valorisé soit comme ajout au ciment (liant hydraulique), lorsqu’il est vitrifié et granulé, soit comme granulat, agrégat lorsqu’il est cristallisé. Quant aux cendres volantes, elles sont issues de la combustion du charbon dans les centrales thermiques. Elles peuvent être valorisées soit comme matière première dans le cru soit, également, comme ajout au ciment. L’utilisation la plus valorisante de ces ajouts reste toutefois leur incorporation dans le ciment qui met à profit leurs propriétés pouzzolaniques (cendres volantes) et/ou hydrauliques latentes (laitier). Au point de vue de cette incorporation, seul le laitier peut être substitué, au ciment Portland, dans des proportions maximales puisqu’elles peuvent atteindre plus de 95% en poids du ciment. A ce niveau de substitution, la valorisation, en terme de limitations d’émissions directes de CO2, est maximale. De plus, si les ciments au laitier sont « respectueux » de l’environnement lors de leur production, ils possèdent également des propriétés physico-chimiques et des applications avantageuses telles que leur haute résistance aux attaques des sulfates, une faible, voire très faible, perméabilité, un bon comportement en milieu chimiquement agressif (utilisation en station d’épuration), une faible chaleur d’hydratation (utilisation dans des bétons de masse), une bonne résistance au gel, une excellente durabilité,… Cependant, malgré ces avantages plus qu’indéniables, le laitier granulé de haut-fourneau et le ciment Portland possèdent des propriétés hydrauliques qui diffèrent, de manière appréciable, au niveau de leur degré et leurs mécanismes de réactions avec l’eau. C’est essentiellement en raison de leur composition chimique et de leur structure différente que leur hydraulicité varie. Dans la réalité, ces différences se traduisent par des cinétiques de réactions d’hydratation du laitier plus lentes et, donc, par une prise du ciment et un développement des résistances mécaniques initiales plus lents. En conclusion, si les cinétiques de réactions d’hydratation sont plus lentes pour un ciment lorsque la température diminue, elles le sont d’autant plus pour un ciment au laitier. Ce comportement implique que l’utilisation de ce ciment, pour certaines applications qui nécessitent des résistances mécaniques initiales élevées (ex : usine de préfabrication de béton), n’est pas adaptée. Afin de ne pas hypothéquer l’utilisation hivernale des ciments au laitier, les principaux acteurs de la construction font appels à des adjuvants. Ces adjuvants correspondent à une classe d’additifs autre que l'eau, les granulats et le ciment qui est utilisée comme ajout au mélange de béton. Cet ingrédient peut être ajouté au mélange, avant ou pendant les opérations de malaxage. Aujourd’hui, un grand nombre de composés, organiques et inorganiques existent dans le domaine des adjuvants. Ils peuvent avoir plusieurs fonctions dont celles d’accélérer la prise et le durcissement. Cependant, le recours à ce genre d’additifs est fort coûteux et, s’ils améliorent certaines propriétés des bétons et/ou mortiers, ils peuvent en détériorer d’autres. Parmi les adjuvants utilisés commercialement, le CHLORURE DE CALCIUM est le plus répandu. Il possède un faible coût et une efficacité largement reconnue. Mais, le recours au CaCl2 lors de la fabrication des bétons est aujourd’hui proscrit par une norme pour des raisons de CORROSION D’ARMATURES MÉTALLIQUES dans les bétons et pour des RAISONS ENVIRONNEMENTALES. Cette situation entraîne donc la nécessité de développer de « nouveaux » adjuvants (accélérateurs de prise et durcissement) non chlorurés dont l’efficacité doit être prouvée, notamment vis-à-vis de : - l’hydratation du laitier et du clinker dans le ciment, - des temps de prise, - du développement des résistances mécaniques initiales, - de la température, - et son coût raisonnable. L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL a donc été de développer un « nouvel » adjuvant qui a permi d’améliorer le durcissement et la résistance des ciments au laitier (CEM III/A, B et C) à court terme et à basse température.

Dans le cadre du stockage géologique de gaz acides, il est impératif de garantir l'intégrité des matériaux sollicités afin d'assurer un confinement pérenne du fluide injecté. Le but de ce travail de thèse est d'étudier, par le biais de modélisations expérimentales, les phénomènes pouvant être responsables de la déstabilisation du système et qui peuvent conduire à des fuites du gaz stocké. Le premier modèle expérimental, appelé COTAGES a permis d'étudier les effets de la déstabilisation thermique provoquée par l'injection d'un gaz à température ambiante dans un réservoir chaud. Ce dispositif a permis de mettre en évidence un transfert de matière important depuis la zone froide (30°C) vers la zone chaude (100°C) conduisant à des modifications des propriétés pétrophysiques. Ces résultats soulignent l'importance de la température d'injection sur la conservation des propriétés d'injectivité du système. Le second modèle, appelé "Sandwich" a permis d'étudier le comportement de l?interface entre la roche couverture (argilite COX) et le ciment de puits. Les expériences batch du modèle Sandwich en présence de CO2 ont permis de mettre en évidence une fracturation de l'interface provoquée par la carbonatation précoce du ciment. Ces résultats soulignent l'importance de l'état initial de la roche couverture dans la séquestration du fluide injecté. Le troisième modèle expérimental est le modèle MIRAGES. Ce dispositif innovant permet d'injecter en continu un flux de CO2 dans un échantillon. Les résultats ont mis en évidence un colmatage partiel de la porosité inter-oolithe à proximité du puits d'injection, ainsi qu'une carbonatation du ciment sous la forme d'un assemblage calcite/aragonite / In the framework of the CO2 storage, it is crucial to ensure the integrity of the solicited materials in order to guarantee the permanent confinement of the sequestrated fluids. Using experimental simulation the purpose of this work is to study the mechanisms which could be responsible for the system destabilization and could lead CO2 leakage from the injection well. The first experimental model, called COTAGES allows studying the effects of the thermal destabilisation caused by the injection of a fluid at 25°C in a hotter reservoir (submitted to the geothermal gradient). This device allows demonstrating an important matter transfer from the cold area (30°C) toward the hot area (100°C). These results highlight the importance of the injection temperature on the injectivity properties and on the possible petrophysical evolutions of the near well. The second model, called ?Sandwich?, allow studying the behaviour of the interface between caprock (COX argillite) and well cement. Indeed, interfaces between the different rock and the well materials represent a weakness area (differential reactivity, fracturing?). Batch experiments carried out with this device in presence of CO2 show the fracturing of the interface caused by the early carbonation of the cement. The third experimental model, called MIRAGES is an innovative device which allows injecting continuously CO2 in a core sample. Samples made of Lavoux limestone and well cement reproduce the injection well at 1/20 scale. Results show a partial filling of the inter-oolithic porosity close to the injection well, and also the carbonation of the cement according to an assemblage of calcite/aragonite

Cette étude concerne l’ajout de billes de verre de dimension variant de 1 à 50 m dans des matrices cimentaires. Les travaux ont comme objectif dans un premier temps la caractérisation des propriétés physiques et rhéologiques à l’état frais des suspensions cimentaires à deux échelles : la pâte de ciment et le mortier. Puis dans un deuxième temps l’étude de l’influence des microbilles de verre sur les propriétés physiques, mécaniques et durabilité du mortier durci. Des séries d’expériences normalisées ont été faites pour caractériser l’influence des billes de verre sur les indicateurs à l’état frais : la consistance et la prise des pâtes de ciment. Les propriétés mécaniques et de durabilité sont quantifiées au jeune âge (de 3 à 28 jours) et à long terme (de 28 jours à 112 jours). L’étude sur les gels d’hydratation et sur la microstructure du mortier durci a été faite à l’aide de la technique de la microscopie électronique à balayage. Des méthodes de caractérisation complémentaires pour examiner la propagation d’onde, la ségrégation et l’étalement ont également été employées. Les résultats obtenus par l’ensemble des essais évaluent le rôle des microbilles de verre sur les comportements des suspensions de pâtes de ciment et du mortier à l’état frais, et du mortier à l’état durci. Ceci met en évidence l’intérêt rhéologique, mécanique et l’effet sur la durabilité des microbilles de verre dans un matériau cimentaire. / The aim of this work is the valorisation of recycled waste materials in cement paste and mortar in order to reuse these resources for replacing natural aggregates in concrete. Our study concerns the use of a microsphere glass powder (MGP) with a particle size from 1 to 50 m into the cement matrix. This experimental work first focuses on the effect of the MGP on the workability properties of fresh cement paste and fresh mortar and on the physical, mechanical and durability properties of mortar. Many standard tests have been conducted for the characterisation of the behavior of the fresh cement paste i.e the consistency and the setting of fresh cement paste. The durability properties at early age (from 3 to 28 days) and at long time (from 28 days to 112 days) have been also quantified. We employed the scanning electron microscopy for the mortar microstructure analysis. Some supplementary tests like the ultrasonic wave propagation, the segregation and the flow properties on the vibrated table have been also used. The primary results have proved the effect of the MGP on the behaviour of the fresh cement paste, fresh mortar and mortar. The presence of MGP showed interesting modifications on the rheology, mechanical and durability properties of the cement system.

L’objectif de cette étude est de réaliser la synthèse d’un ciment riche en phases réactives, obtenu par cuisson à une température inférieure ou égale à 1300°C d’un cru constitué de vase de barrage et d’un complément de chaux et utilisant du sulfate de zinc comme minéralisateur. Cette étude donne les caractéristiques minéralogiques et les propriétés physico- mécaniques du ciment synthétisé. L’analyse qualitative et quantitative par diffraction des rayons X a été utilisée pour caractériser les matériaux bruts et les minéraux du ciment. L’évolution du durcissement des pâtes de ce ciment a été suivie et quantifiée par calorimétrie isotherme, DTG, diffraction des rayons X et au moyen d’essais mécaniques en compression sur éprouvettes de pâte pure. Les résistances obtenues à 7 et 28 jours permettent de viser une classification CEM II 32,5 N. / The objective of this study is the synthesis of a cement rich in reactive phases, obtained by burning, at a temperature lower than or equal to 1300 °C, a raw material composed of sludge from a dam with a complement of lime, and using zinc sulphate as a mineralizer. This study gives the mineralogical, physical and mechanical characteristics and properties of the synthesized cement. Qualitative and quantitative X-ray diffraction analysis was used to characterize the raw materials and the minerals of the cement. The evolution of its hardening was monitored and quantified by isothermal calorimetry, DTG, X-ray diffraction and mechanical compression tests on pure paste samples. The strengths obtained at 7 and 28 days make it possible to aim at a CEM II 32.5 N classification.