L’objectif de cette thèse porte sur le développement de nouveaux moyens de caractérisation mécanique de matériaux poreux inorganiques. La technique de microindentation instrumentée avec indenteur sphérique a été utilisée pour déterminer les propriétés mécaniques du plâtre pris, utilisé comme matériau modèle, à deux porosités différentes (30 et 60%vol). Les méthodes analytiques, développées initialement en nanoindentation, ont permis d’extraire la dureté et le module d’élasticité des deux matériaux, ainsi que les courbes contrainte-déformation d’indentation. Une méthodologie d’essai a été notamment détaillée afin de pouvoir appliquer cet essai d’indentation sphérique à l’étude de céramiques à forte porosité. Une approche numérique a permis de compléter les méthodes analytiques et d’identifier une loi de comportement élastoplastique pour le matériau modèle. Un modèle éléments finis 2D-axisymétrique a ainsi été développé pour simuler les essais d’indentation sphérique. Un module d’indentification inverse, MIC2M, a ensuite été utilisé pour identifier les paramètres associés au critère de Drücker-Prager (cohésion, frottement et dilatance) pour minimiser l’erreur entre la courbe expérimentale et numérique. La simulation de l’indentation Vickers, ainsi que des essais de compressions uniaxiaux et œdométriques ont permis de valider les paramètres matériaux identifiés par indentation sphérique. L’utilisation des techniques de tomographie aux rayons X et de microscopie électronique à balayage (MEB) a permis de mettre en évidence une densification du matériau au cours de l’indentation. Aucune fissure macroscopique fragile n’a par contre été observée, confirmant les différences de comportement mécanique entre des céramiques à fort taux de porosité et des céramiques denses. La méthodologie ainsi développée a ensuite été appliquée au cas d’une céramique biorésorbable à base de phosphate de calcium, famille de matériaux largement utilisée pour la substitution osseuse. Des cylindres de ciments brushitique ont subi un vieillissement in vitro d’une durée maximale de deux mois dans une solution de Phosphate Buffered Saline rafraichie. La méthode de microindentation a permis de suivre l’évolution des différents paramètres mécaniques au cours de la cinétique de dégradation des ciments. Les résultats ont montré une bonne corrélation entre les évolutions des propriétés mécaniques et physicochimiques des échantillons, suivies par diffraction des rayons X et MEB. Ainsi, après une dissolution initiale du ciment, la précipitation de nouvelles phases de phosphates de calcium plus stables a entraîné une augmentation des caractéristiques mécaniques en cours de vieillissement, mesurées par indentation. Cette méthode d’essai semble donc être un outil prometteur pour le suivi des propriétés d’explants biomédicaux et, plus généralement, des céramiques à fortes porosités. / The objective of this study is to develop a methodology to characterize the mechanical behaviour of porous inorganic materials. Spherical instrumented indentation tests were used to determine the mechanical properties of a model material, gypsum, with two different porosities (30 and 60% vol.). Classical analytical methods, initially developed for nano-indentation, were used to extract the hardness and the elastic modulus of both materials, as well as stress-strain indentation curves. A methodology has been detailed in order to apply spherical indentation test to study high porous ceramics. To complete this analytical analysis, a numerical approach is used to identify an elastoplastic constitutive law for the material model. A 2D axisymmetric finite element model was developed to simulate spherical indentation tests. An inverse identification module, MIC2M, was then used to identify parameters associated to Drücker-Prager criterion (cohesion, friction and dilatancy) by minimizing the error between the experimental and the simulated indentation curves. These parameters were validated through the numerical simulation of a Vickers indentation test. Uniaxial compression and oedometer tests were also carried out on cylindrical samples to estimate the accuracy of the identified parameters. The mechanisms occurring during indentation were investigated using RX tomography and SEM. A large densified zone was noted below the indented area, with extensive gypsum crystal fracture. No macroscopic brittle crack could be observed confirming the differences between the mechanical behaviour of high porous ceramics and dense ceramics. The methodology developed in this study was applied to calcium phosphate cements, widely used for bone substitution. In-vitro degradation tests were performed on cylindrical samples of cements during 2 months into a refreshed Phosphate Buffered Saline solution. The micro-indentation method was enabled to follow mechanical properties of degraded samples and was discriminant enough to monitor the degradation process and its kinetics. Results showed a good correlation between evolutions of mechanical and physico-chemical properties of the cement investigated by X-ray diffraction and SEM. Thus, after initial cement dissolution, precipitation of more stable phosphate calcium phases implied an increase of the mechanical properties during aging. This method seems to be a promising tool for monitoring biomedical explants properties and, more generally, high porous ceramics.

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage.Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH".L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues.Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets.Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises... / Concrete is one of the most widely used building materials in the world. Durability, mechanical and chemical properties have made it a material of choice in storage concepts proposed by the French National Agency for Radioactive Waste Management (Andra), including the achievement of retaining structures, cell plugs, massive supports or conditioning waste. The study of the stability of the constituent phases of cementitious materials is needed in view of the planned quantities and the durability of the structures, andmust consider (i) temperature ranges suitable for cement matrices containment in contact with exothermic waste (25-80°C), and (ii) a representative time scale of the lifetime of the storage.The Andra ThermoChimie project therefore aims to develop a consistent thermodynamic database, to model the chemical evolution of cement materials in the environment of radioactive waste. However, in the present state, the database offers only thermodynamic data of cementitious crystalline phases, as well as a limited data set of three different chemical compositions for nanocrystalline C-S-H. This does not allow to reproduce the degradation of cementitious materials, or model the degradation of the new formulations, such as "Low pH" concretes.The objective is therefore to acquire a thermodynamic complementary data set on phases such as C-S-H (Calcium Silicate Hydrates) C-A-S-H (Calcium Aluminate Silicate Hydrates) and M-S-H (Magnesium Silicate Hydrates), to complete the ThermoChimie database. This study is based on experimental, analytical and digital work, in order to obtain a set of thermodynamic data (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) sufficiently representative of the chemical variability of these phases. Finally, this set of data allows the development of a thermodynamic predictive model in extended spaces of compositions and temperatures.Development of this predictive model requires (i) The acquisition of thermodynamic properties on representative phases of the studied chemical system, and (ii) a precise knowledge of the structure and chemical formulas of these phases. Three types of hydrates were therefore synthesized and characterized: C-S-H, C-A-S-H and M-S-H. Analytical methods such as XRD, TGA and solid state NMR (29Si, 27Al) are used to ascertain similarities between the structure of C-(A-)S-H and that of tobermorite, and between the structure of M-S-H and that of Mg-Si phyllosilicates 2:1. Hydrates, however, have a lower crystallinity, with defects in the polymerization of silica chains, and random stacking faults (turbostratism).A multi-technique approach is also used, combining adsorption isotherm (water and nitrogen) and 1HNMR with XRDand TGA, and allows characterization of different types of water more or less bound to the structure of C-(A-)S-H.This study allowed to highlight and quantify the different types of water in the C-(A-)S-H structure. The impact of the drying process was also highlighted on the quantification of different types of water, including interlayer water. The acquisition of thermodynamic parameters of the synthesized phases is carried out from the analysis of equilibrium solutions for the calculation of log K and ΔfG0, while calorimetric acquisitions permit obtaining heat capacities and the calculation of S0. Finally, enthalpy of formation of these phases is calculated from the Gibbs free energy of formation and entropies.The predictive model is developed fromthe acquired thermodynamic properties.The Gibbs free energy of formation ΔfG0 is predicted from an electronegativity model, while Cp and S0 are predicted through polyhedral decomposition model. Finally, a comparison of data obtained with those published in the literature, and the realization of predominance diagrams generalized to the whole CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O system assess the reliability of the proposed model.

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.

L'objectif de ce travail est d'apporter une contribution à la compréhension des principaux mécanismes d'action des additions minérales incorporées dans les bétons. L'utilisation de ces matériaux, couplés aux superplastifiants, a permis d'améliorer de façon significative la formulation des bétons ainsi que leurs propriétés mécaniques et de durabilité. Toutefois, afin d'en tirer le meilleur parti, il est nécessaire de connaître les caractéristiques de ces additions minérales et leur action sur les propriétés des bétons. La première partie de la thèse approfondit deux aspects de la caractérisation des fines (quantification de la phase amorphe par diffraction des rayons X et granularité des fines par granulométrie laser) dans le but d'augmenter la confiance dans les résultats obtenus. La deuxième partie met en évidence les effets de l'introduction de fines minérales sur le comportement rhéologique des pâtes de ciment puis élabore les premiers éléments permettant d'en comprendre les principaux mécanismes d'action. L'analyse des résultats montre que : - les modifications des grandeurs rhéologiques (seuil de cisaillement et viscosité apparente) dépendent fortement des propriétés physico-chimiques des fines utilisées (surface spécifique, granularité, composition), particulièrement celles modifiant la compacité et les interactions entre les particules solides ; - le comportement rhéologique des pâtes n'est pas fondamentalement modifié par l'incorporation de fines minérales ainsi que par l'utilisation de la vibration, qui n'ont qu'une fonction d'amplification ou de réduction de phénomènes tel que le rhéoépaississement ; le superplastifiant présente toutefois un rôle primordial, puisque sa teneur croissante dans les mélanges entraîne le passage progressif d'un comportement rhéofluidifiant à un comportement rhéoépaississant.

A l’heure actuelle où la préservation de notre environnement est primordiale, les constructions en béton font intervenir de plus en plus des ciments comprenant des ajouts minéraux, tels que le laitier, les cendres volantes… En effet, la production des ciments composés permet de réduire le dégagement des gaz à effets de serre et de réutiliser des déchets industriels. Les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau (CEM III) sont également largement utilisés suite à leur bonne résistance aux réactions alcali-silices, à la diffusion des chlorures et aux attaques sulfatiques… Cependant, certains ouvrages construits avec ce type matériau ont présenté au jeune âge des problèmes de fissuration liés à la restriction de leurs déformations différées, telles que le retrait endogène, thermique et de dessiccation. Suite à cette observation, des essais préliminaires ont été réalisés au laboratoire du service BATir de l’Université Libre de Bruxelles. Ils ont mis en avant plusieurs caractéristiques du comportement de ces matériaux : 1. Lors du suivi du retrait restreint à l’aide de l’essai à l’anneau en condition de dessiccation, le béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau a fissuré bien avant le béton formulé à base de ciment Portland. 2. Le retrait total en condition libre du béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau est nettement supérieur à celui du béton formulé à base de ciment Portland. Cette différence de comportement est principalement due à l’accroissement rapide et plus élevé du retrait endogène des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau. Au vu de ces résultats expérimentaux, il a semblé intéressant de déterminer quel était l’impact de la déformation endogène des bétons formulés à base de ciments au laitier de haut-fourneau (CEM III) sur leur sensibilité à la fissuration. Afin de répondre à cette question, les déformations différées (retrait endogène, fluage propre en compression et en traction) au jeune âge de trois compositions de béton avec différentes teneurs en laitier (0, 42 et 71%) ont été étudiées expérimentalement en conditions libre et restreinte. Cependant, le suivi du retrait endogène libre et restreint a nécessité le développement de plusieurs dispositifs expérimentaux limitant au maximum les artefacts de mesure, tels que la TSTM (Temperature Stress Testing Machine). De plus, l’interprétation de ces résultats expérimentaux a également nécessité une caractérisation du comportement de ces matériaux à l’échelle macro- et microscopique. Finalement, cette étude a montré que malgré une déformation endogène plus élevée, les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau fissurent après le béton formulé à base de ciment Portland. Ce comportement est dû à : -l’impact du laitier sur la réaction d’hydratation du matériau cimentaire ; -la présence d’une expansion de la matrice cimentaire des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau au jeune âge qui retarde l’apparition des contraintes de traction au sein du matériau ; -la plus grande capacité de ces matériaux cimentaires à relaxer les contraintes de traction/ Today, the use of concretes with mineral additions (fly ash, slag) for civil engineering structures is spreading worldwide. Indeed, the production of blended cements is more respectful of the environment than the production of Portland cement, because it allows reducing greenhouse gas emissions and using industrial wastes. Slag cement concretes are also largely used for their good resistance to alkali-silica reactions, sulphate attacks and chloride diffusion. However, some of constructions built with slag cement concretes have exhibited cracking at early age due to their restrained deformations, such as thermal, autogenous and drying shrinkage. Following these observations, a preliminary experimental study was realized in the laboratory of BATir Department at ULB. It revealed several characteristics of the behaviour of slag cement concretes: 1. The study of restrained deformations under drying conditions by means of ring tests showed that the slag cement concretes seem more prone to crack than the Portland cement concretes; 2. The total free shrinkage for slag cement concrete is clearly larger than for Portland cement concrete. This difference of behaviour is mainly due to the fast and large increase in the autogenous deformation of the slag cement concrete. Following these experimental results, the effect of the autogenous deformation on the cracking sensibility of slag cement concretes seemed interesting to investigate. Their deformations (autogenous deformation, compressive and tensile basic creep) have been studied at early age for three concretes characterized by different slag contents (0, 42 and 71%) under free and restrained conditions. For monitoring free and restrained autogenous deformations, several test rigs aimed at limiting artefacts were designed, like the TSTM (Temperature Stress Testing Machine). Moreover, the behaviour of these concretes was also characterized by a study at a macro- and microstructure scale. Finally, this study shows that the slag cement concretes under sealed and fully restrained conditions crack later than the Portland cement concrete, despite the fact that they are characterized by the largest autogenous deformation. This behaviour is due to: - the slag effect on the hydration reaction of cementitious material; - the cement matrix expansion of the slag cement concretes at early age which delays the occurrence of tensile stresses inside the material; - the largest capacity of this concrete to relax tensile stresses.

L'industrie des réparations en béton a pris un essor considérable ces dix dernières années. Un nombre important d'ouvrages du génie civil nécessitent des réparations afin de maintenir leur état de service. Les techniques et les matériaux pour les réparations sont toutefois mal compris ou mal appréhendés.<br />Cette thèse a pour objectif d'étudier le comportement des réparations structurales en béton sous l'effet couplé d'un chargement hydrique et mécanique. La thèse est divisée en trois parties principales. Nous étudions tout d'abord les différents mécanismes physiques agissant dans les réparations. Dans la seconde partie, nous effectuons une étude expérimentale sur des structures<br />réparées. Enfin, dans la dernière partie, nous proposons un modèle numérique permettant d'analyser et de prévoir le comportement des réparations.<br />Plusieurs études récentes ont montré que le retrait de séchage a un effet préjudiciable pour les réparations en béton et peut mener à de sévères problèmes de durabilité. Le fluage en traction peut à l'inverse avoir un rôle positif en permettant de relaxer les contraintes.<br />Dans l'étude expérimentale, nous étudions le comportement de poutres en béton armé, de quatre mètres de longueur, réparées dans la partie tendue. L'étude théorique et numérique, basée sur des modèles phénoménologiques, permet d'analyser un plus grand nombre de paramètres. L'outil numérique donne des résultats en accord avec les données expérimentales. Ces études montrent l'importance du retrait de séchage. Il apparaît que plus le séchage est élevé, plus la couche réparée fissure. Ce comportement est modéré par le fluage qui permet de ralentir, voire d'éviter la fissuration. Les essais de conditionnement réunissant séchage et chargement mécanique<br />indiquent qu'il apparaît une fissuration différée non négligeable par rapport à la fissuration due au chargement mécanique. Cette fissuration est significativement affectée par le retrait et le<br />fluage. Dans ce dernier cas, une augmentation du fluage tend à accentuer la fissuration. Vis à vis d'un chargement mécanique jusqu'à rupture, les éléments réparés ont un comportement similaire<br />à celui des éléments sains.<br />L'étude expérimentale a ainsi permis de compléter les banques de données sur les réparations en béton. L'outil numérique développé dans cette thèse peut permettre d'étudier des réparations plus complexes (géométrie, conditions limites, ...).

Dans un puits pétrolier, une gaine de ciment est coulée entre la roche réservoir et le cuvelage d'acier. Cette gaine de ciment a un rôle primordial dans la stabilité et l'étanchéité des puits pétroliers. Durant les différentes étapes de la vie d'un puits, depuis le forage jusqu'à l'exploitation et finalement l'abandon du puits, le ciment est soumis à différentes sollicitations mécaniques et thermiques. Ces sollicitations peuvent endommager le ciment et dégrader ses propriétés mécaniques et sa perméabilité et par conséquent modifier sa contribution dans la stabilité et l'étanchéité du puits. La connaissance du comportement de ce ciment dans des conditions de fond de puits (hautes températures, fortes pressions) et de son évolution au cours du temps est essentielle pour l'analyse de fonctionnement du puits pendant l'exploitation et aussi pour garantir son étanchéité pour le stockage et la séquestration des gaz à effet de serre dans des réservoirs pétroliers abandonnés. C'est dans ce but qu'est développée cette étude sur la caractérisation du comportement thermo-poro-mécanique des ciments pétroliers sous fortes contraintes pour des températures entre 20 et 90°C. Les paramètres poro-mécaniques du ciment et leurs variations avec l'état de contraintes et la température ont été évalués dans un programme d'essais de compression isotrope drainés, non drainés et sans membrane. Un phénomène de dégradation des propriétés élastiques a été observé dans les essais. Les observations microscopiques ont montré que cette dégradation est provoquée par la microfissuration du matériau y compris sous chargement isotrope. La bonne compatibilité et la cohérence des paramètres poro-mécaniques obtenus montrent que le comportement de ciment peut être décrit dans le cadre de la théorie des milieux poreux. Les essais poro-mécaniques ont été couplés avec une évaluation de la perméabilité du ciment sous chargement en régime transitoire. Des essais déviatoriques ont été également réalisés pour étudier l'endommagement du matériau sous chargement déviatorique. Lorsqu'un puits pétrolier est soumis à de rapides variations de températures, les déformations et la surpression interstitielle qui en résultent peuvent porter atteinte à l'intégrité du puits. Ce phénomène de pressurisation thermique induit lors d'un chauffage en conditions non-drainées est dû à la différence entre le coefficient d'expansion thermique du fluide interstitiel et celui de la matrice solide. Une étude préliminaire, théorique et expérimentale a été menée sur un grès. Les effets des déformations mécaniques et thermiques du système de drainage lors d'un essai de chauffage non-drainé ont été analysés et une méthode simple a été développée pour apporter une correction aux valeurs de pressions interstitielles mesurées. Le comportement thermique du ciment a été étudié expérimentalement dans les essais de chauffage drainés et non-drainés et le coefficient de pressurisation thermique ainsi que les coefficients d'expansion thermique drainé et non-drainé du ciment ont été évalués. Le coefficient de pressurisation thermique a été évalué à 0.6 MPa/°C, ce qui montre l'importance des changements de contraintes effectives que peut occasionner un brusque changement de température. L'anomalie du comportement thermique du fluide interstitiel du ciment a été attribuée à son confinement dans les pores de très petite taille et cette anomalie a été étudiée à partir des résultats expérimentaux. En complément de travail sur le comportement du ciment, une étude expérimentale a été menée sur la loi de contrainte effective qui contrôle la perméabilité d'un calcaire et un modèle conceptuel basé sur la micro-texture du matériau a été proposé.

On aborde quelques problèmes de durabilité posés par l'utilisation de géomatériaux en génie civil dans lesquels interviennent de forts couplages thermo-hydro-physico-chimio-mécaniques : (i) perméabilité à l'eau liquide des matériaux cimentaires ; (ii) perméabilité électro-osmotique dans les argiles ; (iii) comportement mécanique des bétons au gel/dégel.

Cette étude a pour but de documenter la relation qui existe entre les propriétés de transfert d’un matériau (répartition en taille de pores, porosité totale accessible à l’eau, saturation en eau), et son coefficient de diffusion. Pour cela, des matériaux ayant une porosité quasi-monomodale sont utilisés : verres Vycor® et géopolymères ; ainsi que des matériaux ayant une porosité complexe : pâtes de ciment CEM V. L’utilisation des verres Vycor® et des géopolymère permet de quantifier la diffusion gazeuse, en fonction de la saturation en eau, de matériaux ayant des pores de même dimension, ou du moins, de même ordre de grandeur. L’utilisation des pâtes de ciment permet quant à elle, de vérifier s’il est possible de décomposer le coefficient de diffusion d’un matériau dont la porosité est complexe, en un assemblage de coefficients de diffusion de matériaux dont la porosité est quasi-monomodale. Pour cela, on s’attachera à particulièrement à étudier l’impact de l’agencement du réseau poreux sur le coefficient de diffusion.Les travaux se décomposent en trois parties :• Etude des caractéristiques géométriques du réseau poreux des matériaux étudiés. Il sera utilisé la porosimétrie par intrusion de mercure, la porosimétrie à eau, des essais de sorption / désorption d’azote, et des essais de désorption d’eau.• Mesure expérimentale du coefficient de diffusion des matériaux, en fonction de leur humidité relative de stockage et de leur saturation en eau.• Modélisation du coefficient de diffusion des matériaux utilisés, et étude de l’impact de l’agencement de leur réseau poreux (tortuosité, connexion des pores entre eux) / This work documents the relationship that exists between the transfer properties of a material (pore size distribution, total porosity accessible to water, water saturation degree), and its diffusion coefficient. For this sake, materials having a quasi mono modal porosity are used: Vycor® glasses and geopolymers. We also use materials having a complex porosity: CEM V cement pastes. The use of Vycor® glasses and geopolymers allows quantifying the gas diffusion coefficient through materials having known pores size, as a function of their water saturation degree. The use of cement pastes allows checking if it is possible to decompose the diffusion coefficient of a complex porosity material, in an assembling of diffusion coefficients of quasi mono modal porosity materials. For this sake, the impact of pore network arrangement on the diffusion coefficient is studied in great details. This study is divided into three parts:• Measurement of the geometric characteristics of materials porous network by means of the mercury intrusion porosimetry, water porosimetry, isotherms of nitrogen sorption / desorption, and water desorption tests.• Measurement of the materials diffusion coefficient, as a function of their relative humidity storage, and their water saturation degree.• Modeling the diffusion coefficient of the materials, and study the impact of the pore network (tortuosity, pores connection)

L'industrie nucléaire est une industrie génératrice de déchets, dont certains sont radioactifs. Ces déchets radioactifs ont des formes et des origines diverses, allant de la paire de gant de manutention faiblement contaminés, à la suspension aqueuse de produits de fissions hautement radioactifs. Dans ce travail, un type de déchet bien particulier a été étudié ; des boues issues de la décontamination d'effluents liquides radioactifs, possédant entre autres les trois particularités suivantes ; * Etre moyennement radioactif, selon les critères de l'ANDRA. * Etre composé d'une forte teneur en eau de constitution (ne pouvant être retirée par simple évaporation) ; * Etre composé d'un sorbant (PPFeNi) dont la stabilité chimique n'est pas assurée pour un pH supérieur à 11. Ces particularités font qu'un enrobage dans une matrice minérale forte consommatrice d'eau, et bas-pH (pH < 11) est envisageable. Le choix c'est alors porté sur le développement d'une matrice ettringitique réalisée à partir d'un mélange de Ciment d'Aluminate de Calcium (CAC) et de sulfate de calcium. Dans un premier temps, la stabilité du sorbant du césium utilisé dans cette étude a été testée dans différents environnements de pH (2 à 14) et de température. Pour cela des analyses chimiques de solution ainsi que des caractérisations du composé par diffraction de rayons X, FTIR et microscopie électronique à balayage-EDS ont permis de fixer les bornes de stabilité que la formulation ettringitique doit avoir. Puis une étude microstructurale (nature et morphologie des produits) de mélanges ettringitiques binaires CAC/sulfate de calcium type hémihydrate et/ou anhydrite a été effectuée afin de caractériser la stabilité de l'ettringite, hydrate fort consommateur d'eau. Les propriétés bas-pH ont été vérifiées notamment par analyse chimique de solutions porales. Certaines limites de ces systèmes concernant le dégagement de chaleur et la possible formation de systèmes expansifs ont été mises en évidence. L'effet de l'augmentation du rapport eau/liant, responsable d'un effet de dilution et permettant de réduire les deux effets précédents, a été également regardé pour ces systèmes binaires. Afin de réduire la chaleur dégagée à court terme tout en permettant le développement de l'hydratation à long terme de systèmes ettringitiques, ces systèmes binaires ont été substitués par des additions minérales à hydraulicité latente type laitier de haut fourneau. Une étude microstructurale de la réactivité du laitier et de la modification de l'assemblage ettringitique a montré une réactivité modérée de ce dernier à jeune âge conformément aux attentes. Pour favoriser sa réactivité à long terme par activation alcaline/sulfatique différentes proportions de sulfate de calcium à dissolution plus lente ont été testés. Les caractéristiques microstructurales de ces systèmes ternaires en présence de différentes teneurs en eau intrinsèquement liée à la nature de type boue du déchet a été étudiée. Enfin, les différentes informations sur l'effet des paramètres de formulation obtenues ont débouché sur la mise en place de tests sur des formulations contenant un déchet simulé inerte et enrichi en chlorures. Des essais systématiques de fluidité, de résistances mécaniques et pour certains d'entre eux d'expansion et de dégagement de chaleur doivent permettre d'identifier une série de mélanges adaptés au test à l'échelle de prototype industriel pour la cimentation de boues. / Nuclear industry generated waste including radioactive wastes, which have different forms and origins. The wastes produced by reprocessing of nuclear fuel are characterized by important water content, by high pH and temperature sensitivity. The cementation in ettringite systems might be a promising solution to solidify radioactive wastes. Mixtures of Calcium Aluminate Cement (CAC) and calcium sulfate are planned to be used, instead of Ordinary Portland Cement (OPC), to form a significant amount of ettringite able to catch water molecules when forming. Moreover, due to the low pH of CAC-based matrices, the latter have a good compatibility with the compounds used to stabilize active elements. Initially, the stability of the sorbent of cesium used in this study was tested in different pH environments (2 to 14) and temperature. Chemical analysis and different microstructural characterizations like X-ray diffraction, FTIR and SEM-EDS have allowed to set stability limits of ettringite systems. Then microstructural study on binary systems composed by mixture of CAC/calcium sulfate (hemihydrate and/or anhydrite) was realized to characterize ettringite stability during the time of hydration. Low pH properties were checked by chemical pore solutions analysis. However, the heat generated by hydration and the possible formation of expansive systems require an increase of e/s ratio and additional components like Ground Granulated Furnace Slag (GGBS). These two parameters were studied subsequently. Microstructural study of GGBS reactivity and the modification of ettringite assemblage were showed that GGBS act as filler at early time of hydration. To promote the GGBS reactivity at long term of hydration by alkaline and sulfate activation, different nature of calcium sulfate was used. Then the microstructural characteristic of this ternary system in presence of different e/s ratio was studied. Finally, different information on the effect of formulation parameters obtained led to the development of tests on formulations containing an inert simulated waste and enriched in chlorides. Systematic tests of fluidity, mechanical strength and for some expansion and heat generation should identify a series of mixtures adapted to test prototype to industrial scale for cementing wastes.