BATISTA, Jhonnata de Sousa. Contextualização, experimentação e aprendizagem significativa na melhoria do ensino de cinética química. 2016. 111 f. Dissertação (Mestrado em Ensino de Ciências e Matemática) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2017-02-03T15:04:50Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_jsbatista.pdf: 3270428 bytes, checksum: a26e2caafd95afd3e2df99d3a8878420 (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2017-02-03T15:05:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_jsbatista.pdf: 3270428 bytes, checksum: a26e2caafd95afd3e2df99d3a8878420 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-03T15:05:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_jsbatista.pdf: 3270428 bytes, checksum: a26e2caafd95afd3e2df99d3a8878420 (MD5) Previous issue date: 2016 / The use of oral exposure as unique teaching methodology and the textbook as the sole source of research transforms students into mere spectators in the process of teaching and learning. The use of contextualization and experimentation gives the opportunity to the students to become a builder of their own knowledge, leaving the condition of a spectator and making a significant learning. This research, entitled “Contextualization, experimentation and meaningful learning in improving the chemical kinetics teaching,” has the general objective to analyze the teaching and learning, through an experimental contextualized approach focusing on meaningful learning, applied to teaching chemical kinetics in the 2nd year of high school. In this context in which the search for the new has become increasingly constant and challenging, it is a responsibility of the teachers in the performance of their teaching find methodologies that transform the accumulated knowledge of the sciences on something that fascinates and influences the behavior of the students. The main question of the research was based on the application of a contextualized teaching methodology, through educational sessions and experimentation related to the regional daily lives of students, data were collected through questionnaires, tests and portfolio. The public was two groups of 2nd year, one of effective work and another of control, with total of 72 students from the high school Danísio Dalton Corrêa da Rocha, located in Barreira in the state of Ceará. The study concludes that the experimental contextualized approach focusing on meaningful learning proved to be efficient in the process of teaching and learning and favored student learning, it should be noted that the evaluation of learning is not only observed due to the notes, but also the students' attitude towards knowledge, their participation in the classes and the civic education. Moreover, it contributed significantly to the approach of chemical kinetics content, providing opportunities for autonomy and leadership in the classroom; promoting further discussion of environmental issues and the establishment of group relations to promote the development of skills such as leadership, responsibility and cooperation. / O uso da exposição oral como única metodologia de ensino e do livro didático como única fonte de pesquisa, transforma os alunos em meros espectadores no processo de ensino e aprendizagem. O uso da contextualização e da experimentação oportuniza a participação do aluno como construtor do seu próprio conhecimento, saindo da condição de espectador, tornando sua aprendizagem significativa. Esta pesquisa que tem por título “Contextualização, Experimentação e Aprendizagem Significativa na melhoria do ensino de cinética química” tem como objetivo geral analisar o ensino e a aprendizagem, através de uma abordagem contextualizada experimental com foco na aprendizagem significativa, aplicada ao ensino de cinética química no 2°ano do ensino médio. Nesse contexto em que a busca pelo novo tem se tornado cada vez mais constante e desafiadora, cabe aos professores no desempenho de sua docência, encontrar metodologias capazes de transformar o conhecimento acumulado das ciências em algo que fascina e influencia o comportamento dos alunos. A questão norteadora da pesquisa foi baseada na aplicação de uma metodologia de ensino contextualizada, através de sessões didáticas e experimentação relacionada ao cotidiano regional dos alunos, os dados foram coletados através de questionários, testes e portifólio. O público-alvo foi duas turmas de 2° ano, sendo uma de trabalho e outra de controle, com total de 72 alunos da escola de ensino médio Danísio Dalton da Rocha Corrêa, localizada na cidade de Barreira estado do Ceará. Os resultados da pesquisa mostraram que a abordagem contextualizada experimental com foco na aprendizagem significativa é eficiente no processo de ensino e aprendizagem e que favorece a aprendizagem dos alunos. Deve-se salientar que a avaliação da aprendizagem não é observada somente devido às notas, mas também pela postura dos alunos em relação ao conhecimento, pela participação dos mesmos nas aulas e pela formação cidadã. Além disso, contribuiu de forma significativa para a abordagem do conteúdo cinética química, oportunizando a autonomia e o protagonismo em sala de aula; promovendo, ainda, o debate de temas de questões ambientais e o estabelecimento de relações de grupo ao propiciar o desenvolvimento de competências como liderança, responsabilidade e cooperação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-12-12T03:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 350480.pdf: 1934281 bytes, checksum: 59bc6c409f9c083ad63b07398db4f077 (MD5) Previous issue date: 2017 / O plasma frio tem sido aplicado no tratamento de águas residuais de maneira eficiente e promissora, objetivando a degradação de compostos orgânicos até sua total mineralização, através de sucessivas reações radicalares. Embora se tenha dados cinéticos consolidados para as reações de compostos orgânicos com radicais gerados por técnicas de ?-radiólise, fotólise, a literatura ainda carece dessas informações quando se trata de plasma. Este estudo determinou a constante de velocidade de formação do radical hidroxila em um reator de plasma frio de descarga tipo corona e avaliou a influência da concentração inicial, pH e concentração do tampão na constante de velocidade da reação de oxidação do fenol, sob atmosfera de argônio. Os experimentos com fenol foram monitorados por meio da espectrofotometria de absorção na região do UV-vis e os fatores que influenciam a sua oxidação foram investigados em três níveis para a concentração inicial (1,2 x 10-3 mol L-1, 6,7 x 10-3 mol L-1, 1,2 x 10-2 mol L-1) e pH (2, 6 e 11) ; e quatro níveis para concentração do tampão (0,01 mol L-1, 0,05 mol L-1, 0,1 mol L-1, 1,0 mol L-1). A reação de oxidação do fenol segue o modelo cinético de primeira ordem, sendo favorecida em meio ácido e não está sujeita à força do tampão e concentração inicial do fenol. A constante de velocidade de formação do radical hidroxila no sistema foi determinada em 8,31 x 10-8 L mol-1 s-1. É plausível que em condições brandas seja possível direcionar a reação para formação de produtos de interesses estratégicos, evitando a degradação não-seletiva provocada pelo plasma. / Abstract : Plasma has been applied to residual wastewater in a efficient and promising way, aiming the degradation of organic compounds to its total mineralization by successive radical reactions. Although kinetics? data for the reactions of organic compounds with radicals generated by radiolysis and ?-photolysis techniques has been consolidated, the literature lacks information about plasma. This study determined the rate constant of the hydroxyl radical formation in a non-thermal plasma corona type reactor and evaluated the influence of the initial concentration, pH and concentration of buffer in the rate constant of phenol oxidation reaction under argon atmosphere. The experiments with phenol were monitored by UV-vis spectrophotometry and the influence factors on the oxidation were investigated on three levels for initial concentration (1.2 x 10-3 mol L-1, 6.7 x 10-3 mol L-1, 1.2 x 10-2 mol L-1) and pH (2, 6 and 11); and four levels for buffer concentration (0.01 mol L-1, 0.05 mol L-1, 0.1 mol L-1, 1.0 mol L-1). The phenol oxidation reaction follows a first order kinetic model favored in acid medium and is not subject to the strength of the buffer and initial concentration of phenol. The rate constant of the hydroxyl radical formation was determined in the system at 8.31 x 10-8 L mol-1 s-1. It is plausible that in mild conditions is possible to drive the reaction to product formation of strategic interests, avoiding the uncontrolled degradation caused by plasma.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Resumo não disponível

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O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. / We report ab initio calculations on the isomerization and fission reactions of C2F2Cl2 isomers and also the enthalpies of formation and the ionization potentials of halogenated ethylenes. We have also evaluated the microcanonical rate constant k(E*) using the RRKM formalism to gain more insight into mechanistics details of some reactions. The energy barrier and the structure of the transition state for the isomerization reaction of (Z)-CFCl=CFCl to (E)-CFCl=CFCl, occurs by a transition state with a calculated barrier of 54,223 kcal/mol using the CASSCF method. The isomerization reactions through ethilidene halosubstituted intermediates was also tested, however the energy barriers to these reactions showed be greater and the results obtained for the rate constant k(E*) stated that the direct reaction predominates over the formation of the halosubstituted ethilidene at low energies, until 154 kcal/mol at least. The experimentaly unobserved formation of CF2=CCl2 from intermiaries confirms the calculated results. For the fission reaction of the C=C bond on CF2=CCl2, (Z) and (E)-CFCl=CFCl and CF2=CCl , the plots of energy as a function of the bond length show that the fission of CF2=CCl occurs with the lowest energy of all these reactions. However, the fission of C-Cl on the CF2=CCl2 shows to have the lowest energy barrier. By the variational transition state theory, we have determined the structure of the transition state for that reaction and the rate constant k(E*), beeing this higher than that determined to the halosubstituted ethylenes. Adiabatic ionization potentials (AIPs) and vertical ionization potentials (VIPs) for haloethylenes were obtained applying G2 and G3 theories. The results obtained with G3 theory are the nearest within the experimental values or, at least, with the same exactness, compared with other earlier calculated methods. The changes in eletronic correlation energy and orbital relax energy are important to achieve quantitatively better results comparativily with results obtained from HOMO energy. Moreover, we have done calculations of enthalpies of formation of haloethylenes using G2 and G3 theories using isodesmic reactions. The comparison among the values calculated by us and other values found in the literature shows that, however the use of isodesmic reactions may be a method able to achieve good results, because the calculated errors in the energy values are being cancelled , the final result is very dependent on the choosen experimental values.

Nesse estudo foram produzidas micropartículas de carboximetilcelulose (CMC) e carbonato de cálcio (CaCO3) e a superfície do material foi caracterizada através da determinação da acidez e alcalinidade total, obtendo-se uma quantidade de 4,7 mEg g-1 de grupos básicos e 0,8 mEg g-1 de grupos ácidos, e do ponto de carga zero (pHPCZ), sendo o valor encontrado para pHPCZ 8,77. As micropartículas também foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, confirmando a interação entre a CMC e o CaCO3. Neste material foi imobilizado o fármaco diclofenaco de sódio (DS) usando três metodologias diferentes, chamadas ADS, IDS2 e IDS3. A metodologia ADS mostra a adsorção do DS nas micropartículas em pH 4, 5,5 e 7, e nas metodologias IDS2 e IDS3 o fármaco é incorporado simultaneamente com a produção das micropartículas. Observou-se na metodologia ADS que o pH tem grande influência na adsorção do DS e que o maior valor obtido foi de 0,88 mg g-1 em pH 4. Nas metodologias IDS2 e IDS3 a quantidade de DS liberado foi de 3,65 mg L-1 e 2,84 mg L-1, respectivamente. Para o DS adsorvido nas micropartículas, as análises de infravermelho mostram a presença de um pico em 2900 cm-1 que pode indicar a presença do fármaco e nas análises de difratometria de raios-X e MEV não foi possível verificar a interação entre o DS e as micropartículas. Devido aos baixos valores de imobilização do DS e para comparação da capacidade de adsorção das micropartículas com diferentes compostos, os estudos de adsorção foram realizados com o corante azul de metileno (AM). A adsorção do AM foi realizada em pH 7 e 9,5 e foi observado que adsorção é maior em pH 9,5 e a quantidade máxima adsorvida foi de 0,29 mg g-1. Os modelos matemáticos das isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich representam bem o comportamento de adsorção do AM, com R2 maior que 0,9. No entanto, o valor experimental para a capacidade máxima de adsorção (0,2517 mg g-1) está mais próximo do encontrado para a isoterma de Langmuir (0,3055 mg g-1). A cinética de adsorção do AM seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem com R2 de 0,9975 e capacidade de adsorção de 0,3889 mg g-1, valor próximo ao obtido experimentalmente que foi de 0,3840 mg g-1. / In this study, microparticles carboxymethylcellulose (CMC) and calcium carbonate (CaCO3) were produced and the material surface was characterized by determining the total acidity and alkalinity, it was observed an amount 4.7 mEg g-1 basic groups and 0.8 mEg g-1 acid groups, and the zero charge point (pHPZC), the value found for pHPZC 8.77. The microparticles were also characterized by infrared spectroscopy, Xray diffraction and electron microscopy scanning, confirming the interaction between the CMC and the CaCO3. In this material was immobilized the diclofenac sodium drug (DS) using three different methodologys, named ADS, IDS2 and IDS3. The methodology ADS, show the adsorption of DS in the microparticles at pH 4, 5.5 and 7, and IDS2 and IDS3 methodology, the drug was incorporated simultaneously with the microparticles production. It was observed in the ADS methodology, that the pH is great influences on the DS adsorption, and the higher value obtained was 0.88 mg g-1 at pH 4. The IDS2 and IDS3 methodology the quantity of released DS was 3.65 mg L-1 e 2.84 mg L-1, respectively. For the DS adsorbed in the microparticles, infrared analysis shows the presence of a peak at 2900 cm-1 may indicate the presence of drug and the diffraction X-ray and SEM analysis it was not possible to verify the interaction between the microparticles and DS. Due to the low DS values immobilization and for comparing the adsorption capacity of the microparticles with different compounds, adsorption studies were realized with methylene blue dye (MB). The adsorption of MB was done at pH 7 and 9.5, and it was observed that adsorption is highest at pH 9.5 and the maximum adsorbed quantity was 0.29 mg g-1. The mathematical models of Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms well represented the MB adsorption behavior, with R2 larger than 0,9. However the experimental value for the maximum adsorption capacity (0.2517 mg g-1) is found closer to the Langmuir isotherm (0.3055 mg g-1). The MB adsorption kinetics follows the model of pseudo-second order with R2 of 0.9975 and adsorption capacity of 0.3889 mg g-1, value close to that obtained experimentally that was 0.3840 mg g-1.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Mecanismos de cinética química detalhada são rotineiramente usados para descrever, a nível molecular, a transformação de reagentes em produtos de combustão, que ocorre através de muitas etapas elementares. Seu uso em modelos computacionais para simular processos de combustão pode gerar informações para melhorar o processo de uso do combustível e o desempenho do processo de combustão, e para quantificar as emissões a partir deste processo. Assim, para descrever um processo de oxidação, o esforço computacional se torna muito grande, exigindo simplificações do mecanismo. O desenvolvimento de mecanismos de cinética química reduzida para processos de combustão visa reduzir a esforço computacional na análise numérica de chamas. Os modelos cinéticos reduzidos podem substituir as equações diferenciais das espécies intermediárias, que são consideradas estarem em estado estacionário, através de relações algébricas. Desta forma, este trabalho desenvolve um método para reduzir a cinética química para a combustão do hidrogênio, monóxido de carbono, e hidrocarbonetos C1- C7, utilizando os pressupostos de estado estacionário. Um mecanismo cinético detalhado do processo de combustão de 439 reações elementares foi estudado e reduzido a mecanismos com, no máximo, 9 passos globais. Comparações de dados experimentais com simulações do perfil de fração de massa de CO2 e H2O, produzidos utilizando o mecanismo cinético reduzido do metano, propano e n-heptano demonstram boa concordância, validando estes mecanismos e, consequentemente, aumentando a confiabilidade dos demais mecanismos estudados. / Detailed chemical kinetic mechanisms are routinely used to describe, at the molecular level, the transformation of reactants to products of combustion, which occurs via many elementary steps. Its use in computer models to simulate combustion processes can generate information to improve the fuel quality and performance of the combustion process, and to quantify the emissions from this process. Thus, to describe a process of oxidation, the computational effort becomes very large, requiring simplifications of the reaction mechanism. The development of reduced kinetic mechanisms for combustion processes aims to reduce the computational effort necessary for the numerical analysis. The reduced models can replace the differential equations of the intermediate species, which are considered to be in steady state, through algebraic relationships. In this way, this work develops a method for reducing the kinetics of combustion for hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbons C1-C7, using assumptions of steady-state. A detailed kinetic mechanism containing 439 elementary reactions was analysed and reduced mechanisms with up to 10 steps were developed. Comparisons between experiment and simulations for the reduced kinetic mechanism of methane and propane, show good agreement, validating these mechanisms, and consequently, increasing the reliability of the others mechanisms studied.

Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-12-03T14:37:30Z No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-04T10:03:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-04T10:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Um dos grandes desafios da catálise moderna é a recuperação e reutilização do sistema catalítico utilizado. Nesse sentido, desenvolveu-se um novo ligante derivado do ácido Kójico, ionicamente marcado com um anel imidazólio. Esse novo ligante ionofílico foi utilizado na preparação de novos complexos de ferro e paládio como centros metálicos, que foram aplicados em diversas reações orgânicas tais como, epoxidações, reduções de olefinas e acoplamentos de Heck e Suzuki. Foram utilizados líquidos iônicos imidazólios como meios reacionais visando uma ancoragem do complexo nesse meio e viabilizandoa realização de reciclos. Para as reações de epoxidação e de redução puderam ser realizadas reações de reciclo, e mesmo após dez reações não houve diminuição da atividade catalítica e nem lixiviação do catalisador. Devido ao ligante conter um marcador de carga positivo, ele se torna uma ótima sonda para estudos mecanísticos utilizando espectrometria de massas com ionização por electrospray. Foi possível detectar e caracterizar diversas espécies transientes, o que propiciou realizar algumas propostas mecanísticas plausíveis ou até mesmo fortalecer propostas já existentes na literatura. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / One of the great challenges of modern catalysis is the recovery and reuse of the catalytic system. In this sense, we developed a new Kojic acid base ligand, ionically-tagged with an imidazolium ring. This new ionophilic ligand was used to preparing new iron and palladium. They have been applied in several organic reactions such as epoxidations, reduction of olefins and Heck and Suzuki couplings. The imidazolium ionic liquids were used as reaction media to anchor the complex and allow the recycle oh the catalyst. This strategy cold be performed for epoxidation and reduction reactions could be made recycle, and even after ten reactions was no decrease in catalytic activity and no leaching of the catalyst. Due to the positive charge of the ligand, it becomes an excellent probe for mechanistic studiesusing mass spectrometry with electrospray ionization. It was possible to detect and characterize various transient species, which led to make plausible mechanistic proposals or even strengthen existing proposals in the literature.