Der Sol-Gel Öbergang in durch die Lösungsreaktion von Polybutadien mil 1,6-Hexan-bis-1,2,4-Triazolin-3,5-Dio synthetisierten Netzwerken wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Vernetzunqsreaktion durch eine Kinetik Pseudo 1. Ordnung entspricht und durch Aktievierungsenergie Kontrolliert ist. Bei höheren Umsätzen findet eine Abweichung von der Kinetik 1. Ordnung statt sowie eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Messungen des Staudinger - Indexes von verzweigten Systemen (Sol Zustand) wurde die als Funktion der Vernetzerkonzentration bezeichnete Gelpunkt bestimnt. Es wurde gefunden, dass eine steile Zunahme des Staudinger - Indexes mit steigender Vernetzerkonzentration beobachtet werden muss, damit die berechnete Gelpunkt gut mit den Messergebnissen übereinstimmt. Die Kinetik wurde mit der Viskosimetrie in Beziehung gesetzi, so dass die Gelzeit, d.h. die als Funktion der Zeit bezeichnete Gelpunkt, berechnet werden konnte. Durch die Geschwindigkeitskonstant, die als Funktion der Vernetzerkonzentration bezeichnete Gelpunkt, den Kritischen Umsatz und die Gelzeit wurde der Sol-Gel Öbergang des untersuchten Systems charakterisiert. / A transição de fase sol-gel em reticulados de poli-(butadieno) sintetizados com 1,6-hexano-bis-1,2,4-triazolina-3,5-diona (HMTD) foi caracterizada através de um estudo cinético e de um estudo viscosimétrico. Verificou-se que a reação de reticulação segue um esquema cinético de pseudo-primeira ordem, o qual a baixas conversões é equivalente a um de primeira ordem, sendo a reação neste estágio controlada por processo de ativação. A conversões mais altas ocorre um desvio do comportamento inicial, tornando-se a reção acentuadamente mais lenta. Através de medidas de viscosidade intrínseca de sistemas ramificados (estado de sol), determinou-se o ponto de gelificação em função da concentração inicial HMTD. Verificou-se ser necessário observar-se um aumento acentuado da viscosidade intrínseca com a concentração de HMTD, para que o ponto de gelificação obtido seja coerente aos dados experimentais. Relacionando-se a cinética da reação à viscosimetria, calculou-se o tempo de gelificação, i.e. o ponto de gelificação em função do tempo. Através da constante de velocidade da reação, do ponto de gelificação em função da concentração de HMTD, da conversão crítica e do tempo de gelificação, caracterizou-se a transição de fase sol-gel do sistema estudado.

A grande reatividade da 4-fenil-1,2,4-triazolina-3,5-diona (PhTD) (2) como dienófilo nas reações Diels-Alder e enófilo nas reações Ene, tem sido amplamente estudada na literatura. Entretanto poucos estudos tem sido desenvolvidos para elucidar o mecanismo via substituição eletrofílica aromática de reações com triazolinas de caráter eletrofílico. O polímero Poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (PPE) (1) é de importância industrial como componente de plástico de engenharia, devido a sua alta temperatura de transição vítrea (Tg = 205 +- 20 °C), e por exibir completa miscibilidade com o poliestireno. Para se obter materiais com melhor desempenho, várias tentativas tem sido realizadas na modificação química do PPE procurando gerar novos polímeros e copolímeros. Este polímero modificado (3) com grupamentos triazolinadiona poderá apresentar maior interesse industrial através da inserção de grupos fortemente polares capazes de formar pontes de hidrogênio e/ou levar à formação de ionômeros. Apesar da importância que o PPE representa no meio industrial e o que poderá representar quando modificado com grupamentos polares, como triazolinadionas, ainda há uma obscuridade com relação ao mecanismo envolvido na formação do PPE-UZ. Assim neste trabalho um estudo cinético foi desenvolvido usando métodos espectroscópicos (UV-Visível e 1H-RMN), para o monitoramento da reação entre o PPE e PhTD. A partir de soluções de PhTD e PPE em clorobenzeno realizou-se uma série de experimentos da reação entre PhTD e PPE em condições de pseudo-primeira ordem com relação à concentração de PhTD. Foram também realizados experimentos com o trímero do PPE com a finalidade de eliminar as contribuições associadas a cadeia polimérica. As constantes de velocidades e parâmetros de ativação foram comparados entre ambos sistemas. A análise dos resultados experimentais indicam que a reação ocorre em mais de uma etapa e com formação de um complexo de natureza sigma. Sua existência foi evidenciada com o aparecimento de um sinal na região entre 4-5 ppm quando a reação foi monitorada por 1H-RMN, também nos experimentos utilizando substratos competitivos com isopreno e base (4-aminobenzoatoa de etila), a qual acelera a etapa que leva a formação do produto final. A reação mostrou uma dependência linear das constantes de velocidade com a concentração do polímero e com a temperatura. As condições de pseudo-primeira ordem foram mantidas, pois a equação de Arrhenius foi obedecida. Também foi observado o comportamento destas constantes de velocidades com a variação da polaridade do meio reacional. / 4-phenil-1,2,4-triazoline-3.4-dione (PhTD) (2) due to its great reactivity as a dienophile in Diels-Alder reactions and enophile in Ene reactions has been extensively studied. However only a few investigations have been reported on the mechanism via eletrophilic aromatic substitution in reactions with eletrophilic triazolines. Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene) (PPE) (1) is a polymer of great industrial importance as a component in engineering plastics due to its high glass transition temperature (Tg = 205 +- 20 °C). The modified polymer (3) may exhibit some interesting properties due to the insertion of very polar groups capables of forming hidrogen bridge bonds and undergoing dissociation process, wich could lead to ionomers. Although of importance this polymer play in industrial centre and that could to play when modified with polar groups as triazolinediones still little is known with regard to the mechanism involved in the formation of PPE-UZ. In this work a kinetic study was carried out for the reaction between PPE and PhTD using spectroscopical methods as UV-Visible and 1H-RMN. Starting from solutions of PhTD and PPE in chlorobenzene a series of reactions were carried out under pseudo-first order conditions by keeping constant the concentration of PhTD. In order to evaluate the reaction kinetics a similar study was performed with oligomeric PPE (trimer). Comparison of the kinetic parameter for the reaction between the PPE and PhTD and for the reaction between the oligomeric PPE, allowed considerations to be made on the isolating polymer backbone contributions. Analysis of the experimental results showed that the reaction occurs in more than one step. The initial sleeps led to the formation of a sigma-complex as it was evidenced by addition of a competing substrate, isoprene, and base (ethyl 4-aminobenzoate) which accelerated the step that lead to the final product. This intermediate was also detected by 1H-RMN, though the appearence of signals at 4-5 ppm, characteristic of olefinic proton (arenium ion). The reaction obeyed kinetic pseudo first order conditions. No deviation for the Arrhenius equation was detected. Solvent dieletric constant showed a marked effect on the rate constants.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T11:30:58Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T11:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Powders of pure zinc oxide (ZnO) and zinc oxide doped with 5% Al3+ (ZNAL) were obtained by the Pechini method using Zn(NO3)2.6H2O and Al(NO3)3.6H2O as precursors. The characterization was performed using XRD, Raman, FTIR and UV-Vis, and stoichiometry was confirmed by XRF. The results obtained by Raman and XRD indicated that Al3+ is completely incorporated into the ZnO crystal lattice. Attempts of doping ZnO with Fe3+ lead to a secondary phase which, according to ICCD 01-070-3377, was assigned to ZnFe2O4, for this reason this oxide was not used as a catalyst. Tests of pH variation with the oxides in acidic and basic media indicated that ZNAL presents a much larger basic character than ZnO. Using a 23 factorial design, ZnO and ZNAL were tested as catalysts for the ethanolic transesterification of cottonseed oil at temperature 130 and 200 °C, alcohol/oil ratio of 6:1 and 12:1 and 3% catalyst (w/w relative to the oil ). The reactions were performed in the Parr reactor for 4 hours and agitation of 600 rpm. 1H NMR and 13C NMR spectroscopies were used to characterize and evaluate the ethyl ester content produced during transesterifications indicating that 5% of Al3+ addition into the crystalline ZnO lattice significantly increased the catalytic potential of the oxide, reaching a higher conversion ratio of 81% when T = 130 °C and greater than 94% when T = 200 °C. The results analyzed by factorial design indicated that the type of catalyst and the temperature were the most determining factors in conversion rates. Using a kinetic study at temperatures of 130, 160, 180 and 200 °C and reaction times of 30, 60, 120 and 240 minutes, it was observed that the reactions catalyzed by ZnO had a linear behavior conversion rate, while reaction catalyzed by ZNAL reached rates greater than 80%of conversion after 30 minutes when T = 200 °C. It was also observed that the rate of ethanolic transesterification of cottonsed oil was influenced by mass transport phenomena when catalyzed by ZnO. For transesterifications catalysed by ZNAL a 1st order behavior was observed at T = 130 ° C and 2nd order was observed for the other temperatures. / Pós de óxido de zinco puro (ZnO) e de óxido de zinco dopado com 5% de Al3+ (ZNAL) foram obtidos pelo método Pechini utilizando Zn(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.6H2O como precursores. A caracterização foi realizada através de DRX, Raman, FTIR e UV-Vis, tendo a estequiometria confirmada por FRX. Os resultados do estudo de caracterização por UV-vis e Raman, indicaram que Al3+ encontra-se completamente incorporado à rede cristalina do ZnO. Tentativas de dopagem com Fe3+ apresentaram fase secundária que, de acordo com a carta ICCD 01-070-3377, foi atribuída a ZnFe2O4, por esse motivo este óxido não foi utilizado como catlisador. Testes de variação de pH com os óxidos em meio ácido e básico indicaram que ZNAL apresenta um caráter básico muito maior do que ZnO. Utilizando um planejamento fatorial 23, ZnO e ZNAL foram testados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão em temperaturas de 130 e 200 oC, relações álcool/óleo 6:1 e 12:1 e 3% (m/m em relação ao óleo) de catalisador. As reações ocorreram em reator Parr com tempo de 4 horas e rotação de 600 rpm. As espectroscopias RMN 1H e 13C foram utilizadas para caracterizar e avaliar o teor de ésteres etílicos produzidos nas transesterificações indicando que a adição de 5% de Al3+ à rede cristalina do ZnO aumentou significativamente o potencial catalítico do óxido, chegando a um índice de conversão superior a 81% a T = 130 oC e maior que 94% a T = 200 oC. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores mais determinantes nos índices de conversão. Através de um estudo cinético utilizando temperaturas de 130, 160, 180 e 200 oC e tempos reacionais de 30, 60, 120 e 240 minutos, observou-se que as reações catalisadas por ZnO tiveram um comportamento linear de índice de conversão, enquanto que, as catalisadas por ZNAL chegaram a índices superiores a 80% de conversão em apenas 30 minutos quando T = 200 oC. Também foi possível observar que as transesterificações etanólicas do óleo de algodão foram influenciadas pela transferência de massa, abaixo de 120 minutos de reação, quando catalisadas por ZnO. Para as etanólises catalisadas por ZNAL observou-se um comportamento de 1ª ordem quando T = 130 oC e de 2ª ordem nas demais temperaturas.

Os sorventes não tecidos de polipropileno (PP) são utilizados na recuperação de óleos devido às suas características hidrofóbicas e oleofílicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma manta não tecida de PP quanto às suas características físico-químicas, capacidade de sorção e cinética de sorção e dessorção de óleos, potencial de reuso, flutuabilidade, resistência física em ambientes hostis e toxicidade. O estudo físico-químico da manta compreendeu a determinação da espessura, densidade, morfologia (microscopia eletrônica de varredura), propriedades térmicas (calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica) e químicas (espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier). Os testes de sorção de óleos foram divididos em ensaios realizados em meio homogêneo (contendo apenas óleo) e em meio heterogêneo (contendo água e óleo). Em meio homogêneo determinou-se a capacidade de sorção de óleos seguindo as normas ASTM 726-12 de curta e longa duração e CT BIO n.º 95, e as cinéticas de sorção e dessorção de óleos. Os óleos usados nos ensaios ASTM e estudos cinéticos foram óleo diesel, petróleo intemperizado e lubrificante de transmissão SAE 85W-140. Pelo método CT BIO foram desenvolvidos ensaios apenas com os óleos diesel e lubrificante. Em meio heterogêneo foram realizados ensaios cinéticos de sorção e o estudo das isotermas de adsorção utilizando óleo diesel e petróleo intemperizado. A medida da espessura da manta indicou uma espessura real 29,2% menor que a nominal. Além disso, foi observado que a manta não apresentava uniformidade quanto à sua espessura e densidade, dependendo da região em que a amostra era coletada. As fibras apresentaram um diâmetro variável e morfologia de aspecto visual rugoso. As propriedades térmicas e grupos funcionais presentes na manta indicaram características de um PP isotático puro. Nos ensaios de sorção em meio homogêneo segundo método ASTM de longa duração, as capacidades máximas de sorção de óleo diesel, petróleo e lubrificante foram de 5,3; 12,3; e 18,7 g.g-¹, respectivamente. Observou-se que os resultados obtidos pelo método ASTM de curta e longa duração não apresentaram diferenças estatísticas significativas, e denotam valores de sorção crescentes conforme o emprego de óleos mais viscosos. Os estudos cinéticos em meio homogêneo indicaram uma rápida sorção e dessorção de óleo diesel e petróleo, ao contrário do óleo lubrificante que é mais viscoso. Em meio heterogêneo, observou-se que o valor da capacidade de sorção de óleo diesel no equilíbrio apresentou resultados semelhantes ao se variar a concentração do meio, diferentemente dos valores obtidos quando utilizado o petróleo como sorvato. Entre os modelos cinéticos testados para determinar a cinética de sorção em meio heterogêneo, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se correlacionou com os resultados experimentais. No estudo das isotermas de adsorção, Langmuir representou bem o processo de sorção de diesel, enquanto que tanto Langmuir como Freundlich e Tenkim apresentaram bons coeficiente de determinação quando o sorvato foi o petróleo. A manta apresentou resultados satisfatórios nos ensaios de flutuabilidade, assim como mostrou não conferir risco de toxicidade ao meio ambiente. Finalmente, obteve-se que o material sorvente pode ser reutilizado diversas vezes, apesar da elevada perda da sua capacidade de sorção após passar pelo primeiro ciclo de reuso. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-02-23T11:45:43Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcelo Zaro.pdf: 2459960 bytes, checksum: 6c994bba1a66ce9db9f7322fd790de5e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-23T11:45:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marcelo Zaro.pdf: 2459960 bytes, checksum: 6c994bba1a66ce9db9f7322fd790de5e (MD5) / Nonwoven polypropylene sorbents (PP) are used for oil spill recovery due to their hydrophobic and oleophilic properties. The aim of this work was evaluate a nonwoven polypropylene sorbent with regard to its physicochemical features, oil sorption capacity, kinetics of sorption and desorption of oil, reusability, buoyancy, physical resistance in tough conditions and toxicity. The physicochemical study of the sorbent included the determination of its thickness, density, thermal (thermal gravimetric analysis and differential scanning calorimetry) and chemical properties (Fourier transform infrared spectroscopy) and fibers morphology (scanning electron microscopy). The sorption analysis were divided in tests performed in homogeneous (containing only oil) and in heterogeneous (cointaining oil and water) medium. In homogeneous medium were performed studies over de oil sorption capacity according to the testing methods ASTM 726-12 (short and long test) and CT BIO n.º 95, and the kinetics of sorption and desorption of oil. The oils utilized in the tests following the ASTM method and in the kinetic studies were diesel, weathered crude petroleum and lubricant oil SAE 85W-140. The studies related to the CT BIO method used only diesel and lubricant oil as sorbates. In heterogeneous medium were realized kinetics tests and the study of adsorption isotherms using diesel and weathered crude petroleum. The measure of the sorbent thickness revealed that the real thickness is 29,2% lower than the nominal value stated by the manufacturer. In addition, it was noted that the sorbent did not exhibit uniformity with regard to its thickness and density, depending on the region that the samples were collected. The fibers showed a variable diameter and a rough visual aspect. The thermal properties and functional groups present in the sorbent indicated similar characteristics of a pure isotatic PP. The oil sorption tests performed in homogeneous medium, according to the ASTM method of long duration, resulted in a maximum diesel, petroleum and lubricant sorption of 5.3; 12.3; and 18.7 g.g-¹. The variation of the results obtained using the ASTM method of short and long duration did not show significant statistical differences. The results indicate growing values of sorption when the viscosity is increased. The kinetics studies in homogeneous medium showed a fast process of sorption and desorption of diesel and petroleum, differently of the behavior observed for lubricant oil, which is more viscous. In heterogeneous medium and different concentrations, it was obtained that the values of the diesel sorption capacity in the equilibrium were similar, unlike the values obtained when using petroleum. Among the kinetic models used for the determination of the sorption kinetics in heterogeneous medium, the pseudo-second order model was the one that fitted the best to the experimental data. In the study of the adsorption isotherms, Langmuir represented successfully the diesel adsorption process, whereas both Langmuir as Freundlich and Temkin showed good coef icients of determination when the petroleum was used as the sorbate. The sorbent reached satisfactory results in the buoyancy tests and did not confer toxicity to the environment. Finally, it was noticed that the sorbent material can be reused plenty times, besides de high loss of its oil sorption capacity after the first cycle of reuse.

CAPES / O presente estudo teve como foco avaliar a obtenção e caracterização de fotocatalisadores a base de TiO2 imobilizados sobre vidro borosilicato. A síntese do semicondutor foi realizada segundo o método sol-gel, tendo sido utilizado um desenho multivariado fundamentado em planejamento fatorial de experimentos, para avaliar os efeitos de variáveis experimentais de interesse sobre a microestrutura, aderência e atividade fotocatalítica do material, para a qual o corante reativo Azul QR-19 e o efluente da indústria de explosivos água vermelha foram utilizados como substratos modelo. Dentre as variáveis estudadas, adição de prata (Ag), polietilenoglicol (PEG) e peróxido de hidrogênio (H2O2), foi observado que apenas a adição de prata e H2O2 resultaram em efeito significativo na influência das respostas estudadas. Após a obtenção de amostras de vidro borosilicato-TiO2-Ag segundo condições otimizadas, as mesmas foram caracterizadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com associação com espectrômetria de energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de caracterização de microestrutura realizada através de MEV indicaram uma boa distribuição e uniformidade do material, enquanto as técnicas de EDS e FTIR confirmaram a presença nas amostras obtidas dos elementos Ag, O e Ti bem como frequências de absorção típicas em 600 cm-1 atribuída a ligação O-Ti-O. Um estudo cinético realizado com objetivo de avaliar em um intervalo de tempo maior a atividade fotocatalítica do material vidro borosilicato-TiO2-Ag, e sua eficiência para a degradação de espécies químicas nitroaromáticas constituintes de um efluente da indústria de explosivos nitroaromáticos, mostrou nas condições de estudo uma redução de demanda química de oxigênio (DQO) de 32%, redução de fenóis de 52% e descoloração superior a 98%, com degradação total dos compostos nitroaromáticos, identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. / This study focused on evaluating the obtaining and characterization of TiO2-based photocatalysts immobilized on borosilicate glass. The synthesis of semiconductor was performed according to the sol-gel method, based on a multivariate design factorial design of experiments, to evaluate the effects of experimental variables of interest on the microstructure, adhesion and photocatalytic activity of the material, for which the blue QR-19 reactive dye and the effluent from the explosives industry, red water, were used as model substrates. Among the variables studied, the addition of silver (Ag), polyethylene glycol (PEG) and hydrogen peroxide (H2O2), it was observed that only the addition of silver and H2O2 resulted in significant effect on the influence of the studied responses. After obtaining samples of borosilicate glass-TiO2-Ag second optimized conditions, they were characterized by scanning (SEM) electron microscopy associated with energy dispersive spectrometer (EDS) and infrared spectroscopy with Fourier transformed (FTIR). Microstructure characterization tests performed by SEM showed a good distribution and uniformity of material while techniques EDS and FTIR confirmed the presence in the samples of the elements silver, titanium and oxygen as well as frequencies of typical absorption at 600 cm -1 assigned connecting O-Ti-O. A kinetic study to evaluate on a larger time interval the photocatalytic activity of the material borosilicate glass-TiO2-Ag, and its efficiency for the degradation of chemical constituents nitroaromáticas species of an effluent of nitroaromatic explosives industry, showed the conditions of study a reduction of chemical oxygen demand (COD) of 32%, reduction of phenols 52% and greater than 98% discoloration, with complete degradation of nitroaromatic compounds identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry.

CAPES / O presente estudo teve como foco avaliar a obtenção e caracterização de fotocatalisadores a base de TiO2 imobilizados sobre vidro borosilicato. A síntese do semicondutor foi realizada segundo o método sol-gel, tendo sido utilizado um desenho multivariado fundamentado em planejamento fatorial de experimentos, para avaliar os efeitos de variáveis experimentais de interesse sobre a microestrutura, aderência e atividade fotocatalítica do material, para a qual o corante reativo Azul QR-19 e o efluente da indústria de explosivos água vermelha foram utilizados como substratos modelo. Dentre as variáveis estudadas, adição de prata (Ag), polietilenoglicol (PEG) e peróxido de hidrogênio (H2O2), foi observado que apenas a adição de prata e H2O2 resultaram em efeito significativo na influência das respostas estudadas. Após a obtenção de amostras de vidro borosilicato-TiO2-Ag segundo condições otimizadas, as mesmas foram caracterizadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com associação com espectrômetria de energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de caracterização de microestrutura realizada através de MEV indicaram uma boa distribuição e uniformidade do material, enquanto as técnicas de EDS e FTIR confirmaram a presença nas amostras obtidas dos elementos Ag, O e Ti bem como frequências de absorção típicas em 600 cm-1 atribuída a ligação O-Ti-O. Um estudo cinético realizado com objetivo de avaliar em um intervalo de tempo maior a atividade fotocatalítica do material vidro borosilicato-TiO2-Ag, e sua eficiência para a degradação de espécies químicas nitroaromáticas constituintes de um efluente da indústria de explosivos nitroaromáticos, mostrou nas condições de estudo uma redução de demanda química de oxigênio (DQO) de 32%, redução de fenóis de 52% e descoloração superior a 98%, com degradação total dos compostos nitroaromáticos, identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. / This study focused on evaluating the obtaining and characterization of TiO2-based photocatalysts immobilized on borosilicate glass. The synthesis of semiconductor was performed according to the sol-gel method, based on a multivariate design factorial design of experiments, to evaluate the effects of experimental variables of interest on the microstructure, adhesion and photocatalytic activity of the material, for which the blue QR-19 reactive dye and the effluent from the explosives industry, red water, were used as model substrates. Among the variables studied, the addition of silver (Ag), polyethylene glycol (PEG) and hydrogen peroxide (H2O2), it was observed that only the addition of silver and H2O2 resulted in significant effect on the influence of the studied responses. After obtaining samples of borosilicate glass-TiO2-Ag second optimized conditions, they were characterized by scanning (SEM) electron microscopy associated with energy dispersive spectrometer (EDS) and infrared spectroscopy with Fourier transformed (FTIR). Microstructure characterization tests performed by SEM showed a good distribution and uniformity of material while techniques EDS and FTIR confirmed the presence in the samples of the elements silver, titanium and oxygen as well as frequencies of typical absorption at 600 cm -1 assigned connecting O-Ti-O. A kinetic study to evaluate on a larger time interval the photocatalytic activity of the material borosilicate glass-TiO2-Ag, and its efficiency for the degradation of chemical constituents nitroaromáticas species of an effluent of nitroaromatic explosives industry, showed the conditions of study a reduction of chemical oxygen demand (COD) of 32%, reduction of phenols 52% and greater than 98% discoloration, with complete degradation of nitroaromatic compounds identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:55:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000444965-Texto+Completo-0.pdf: 19735321 bytes, checksum: 848931c529752f1baa29108987cfc311 (MD5) Previous issue date: 2012 / Biodiesel is a synthetic fuel usually produced by the transesterification reaction. This study was undertaken to monitor the kinetics of the transesterification reaction between soybean oil and methanol catalyzed by potassium methoxide. A series of reactions was monitored with a laser spectrometer used to analyze the absorption and scattering of light in real-time. The objectives of this study aimed to determine when the reaction came in chemical equilibrium. This objective was achieved by observing an arbitrary time interval, experimentally obtained from the graph of electrical resistance versus time, allowing optimize reaction time, by using a monitoring system that combined the information received through multiple sensors. Determine if the optical phenomenon observed during the reaction could be described by Euclidean geometry and whether it was related with the internal conical diffraction. It was found that it is not related to the internal conical diffraction, however, depending on the scale applied to observe the optical phenomenon it can be described by the Euclidean geometry. The goal of developing analytical instrumentation was achieved by constructing a non-invasive laser spectrometer. / O biodiesel é um combustível sintético, geralmente produzido a partir da reação de transesterificação. Este trabalho foi desenvolvido para monitorar a cinética da reação de transesterificação entre o óleo de soja e o metanol, catalisada por metóxido de potássio. Uma série de reações foi monitorada com um espectrômetro laser, utilizado para analisar a absorção e o espalhamento da luz em tempo-real. Os objetivos deste trabalho visaram determinar quando a reação entrou em equilíbrio químico. Atingiu-se este objetivo através da observação de um intervalo arbitrário de tempo, obtido experimentalmente a partir do gráfico da resistência elétrica em função do tempo, permitindo otimizar o tempo de reação através da utilização de um sistema de monitoramento que combinava as informações recebidas através de vários sensores. Determinar se o fenômeno óptico observado durante a reação poderia ser descrito pela geometria Euclidiana e se o mesmo tinha relação com a difração cônica interna. Constatou-se que o mesmo não apresenta relação com a difração cônica interna, porém, dependendo da escala utilizada para observar o fenômeno óptico, ele pode ser descrito pela geometria Euclidiana. O objetivo de desenvolver instrumentação analítica foi alcançado através da construção de um espectrômetro laser não invasivo.

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

Os sorventes não tecidos de polipropileno (PP) são utilizados na recuperação de óleos devido às suas características hidrofóbicas e oleofílicas. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma manta não tecida de PP quanto às suas características físico-químicas, capacidade de sorção e cinética de sorção e dessorção de óleos, potencial de reuso, flutuabilidade, resistência física em ambientes hostis e toxicidade. O estudo físico-químico da manta compreendeu a determinação da espessura, densidade, morfologia (microscopia eletrônica de varredura), propriedades térmicas (calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica) e químicas (espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier). Os testes de sorção de óleos foram divididos em ensaios realizados em meio homogêneo (contendo apenas óleo) e em meio heterogêneo (contendo água e óleo). Em meio homogêneo determinou-se a capacidade de sorção de óleos seguindo as normas ASTM 726-12 de curta e longa duração e CT BIO n.º 95, e as cinéticas de sorção e dessorção de óleos. Os óleos usados nos ensaios ASTM e estudos cinéticos foram óleo diesel, petróleo intemperizado e lubrificante de transmissão SAE 85W-140. Pelo método CT BIO foram desenvolvidos ensaios apenas com os óleos diesel e lubrificante. Em meio heterogêneo foram realizados ensaios cinéticos de sorção e o estudo das isotermas de adsorção utilizando óleo diesel e petróleo intemperizado. A medida da espessura da manta indicou uma espessura real 29,2% menor que a nominal. Além disso, foi observado que a manta não apresentava uniformidade quanto à sua espessura e densidade, dependendo da região em que a amostra era coletada. As fibras apresentaram um diâmetro variável e morfologia de aspecto visual rugoso. As propriedades térmicas e grupos funcionais presentes na manta indicaram características de um PP isotático puro. Nos ensaios de sorção em meio homogêneo segundo método ASTM de longa duração, as capacidades máximas de sorção de óleo diesel, petróleo e lubrificante foram de 5,3; 12,3; e 18,7 g.g-¹, respectivamente. Observou-se que os resultados obtidos pelo método ASTM de curta e longa duração não apresentaram diferenças estatísticas significativas, e denotam valores de sorção crescentes conforme o emprego de óleos mais viscosos. Os estudos cinéticos em meio homogêneo indicaram uma rápida sorção e dessorção de óleo diesel e petróleo, ao contrário do óleo lubrificante que é mais viscoso. Em meio heterogêneo, observou-se que o valor da capacidade de sorção de óleo diesel no equilíbrio apresentou resultados semelhantes ao se variar a concentração do meio, diferentemente dos valores obtidos quando utilizado o petróleo como sorvato. Entre os modelos cinéticos testados para determinar a cinética de sorção em meio heterogêneo, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se correlacionou com os resultados experimentais. No estudo das isotermas de adsorção, Langmuir representou bem o processo de sorção de diesel, enquanto que tanto Langmuir como Freundlich e Tenkim apresentaram bons coeficiente de determinação quando o sorvato foi o petróleo. A manta apresentou resultados satisfatórios nos ensaios de flutuabilidade, assim como mostrou não conferir risco de toxicidade ao meio ambiente. Finalmente, obteve-se que o material sorvente pode ser reutilizado diversas vezes, apesar da elevada perda da sua capacidade de sorção após passar pelo primeiro ciclo de reuso. / Nonwoven polypropylene sorbents (PP) are used for oil spill recovery due to their hydrophobic and oleophilic properties. The aim of this work was evaluate a nonwoven polypropylene sorbent with regard to its physicochemical features, oil sorption capacity, kinetics of sorption and desorption of oil, reusability, buoyancy, physical resistance in tough conditions and toxicity. The physicochemical study of the sorbent included the determination of its thickness, density, thermal (thermal gravimetric analysis and differential scanning calorimetry) and chemical properties (Fourier transform infrared spectroscopy) and fibers morphology (scanning electron microscopy). The sorption analysis were divided in tests performed in homogeneous (containing only oil) and in heterogeneous (cointaining oil and water) medium. In homogeneous medium were performed studies over de oil sorption capacity according to the testing methods ASTM 726-12 (short and long test) and CT BIO n.º 95, and the kinetics of sorption and desorption of oil. The oils utilized in the tests following the ASTM method and in the kinetic studies were diesel, weathered crude petroleum and lubricant oil SAE 85W-140. The studies related to the CT BIO method used only diesel and lubricant oil as sorbates. In heterogeneous medium were realized kinetics tests and the study of adsorption isotherms using diesel and weathered crude petroleum. The measure of the sorbent thickness revealed that the real thickness is 29,2% lower than the nominal value stated by the manufacturer. In addition, it was noted that the sorbent did not exhibit uniformity with regard to its thickness and density, depending on the region that the samples were collected. The fibers showed a variable diameter and a rough visual aspect. The thermal properties and functional groups present in the sorbent indicated similar characteristics of a pure isotatic PP. The oil sorption tests performed in homogeneous medium, according to the ASTM method of long duration, resulted in a maximum diesel, petroleum and lubricant sorption of 5.3; 12.3; and 18.7 g.g-¹. The variation of the results obtained using the ASTM method of short and long duration did not show significant statistical differences. The results indicate growing values of sorption when the viscosity is increased. The kinetics studies in homogeneous medium showed a fast process of sorption and desorption of diesel and petroleum, differently of the behavior observed for lubricant oil, which is more viscous. In heterogeneous medium and different concentrations, it was obtained that the values of the diesel sorption capacity in the equilibrium were similar, unlike the values obtained when using petroleum. Among the kinetic models used for the determination of the sorption kinetics in heterogeneous medium, the pseudo-second order model was the one that fitted the best to the experimental data. In the study of the adsorption isotherms, Langmuir represented successfully the diesel adsorption process, whereas both Langmuir as Freundlich and Temkin showed good coef icients of determination when the petroleum was used as the sorbate. The sorbent reached satisfactory results in the buoyancy tests and did not confer toxicity to the environment. Finally, it was noticed that the sorbent material can be reused plenty times, besides de high loss of its oil sorption capacity after the first cycle of reuse.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T17:48:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_EmersonSarmento_M.pdf: 6577943 bytes, checksum: 7f0584919df305f521c9d43f2ec3654a (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A partir do gás de síntese (que constitui uma mistura gasosa de óxidos de carbono e hidrogênio), pode-se obter hidrocarbonetos, álcoois e aldeídos. Estes podem ser obtidos também através da via petroquímica. Portanto, a produção desses compostos a partir do gás de síntese constituem vias alternativas que podem ser exploradas em função de aspectos econômicos existentes no mercado. Este fato tem motivado um interesse renovado pelo aprofundamento do conhecimento acerca da reação de Fischer- Tropsch. Além disso, é possível transformar gás de síntese resultante de transformações ocorridas com o metano, em produtos com maior valor agregado. O problema proposto é a análise sistemática de possíveis catalisadores eficazes no aumento da especificidade de um produto desejado. No caso particular desse trabalho, a atenção é direcionada a três produtos: metano, metanol e etileno. Na literatura, são apresentados diversos catalisadores para essas reações. Por exemplo, Ni, Pd, FelW são catalisadores seletivos para a reação de metanação. Fe, Co e Ru, são catalisadores seletivos para a formação de hidrocarbonetos e álcoois com mais de 2 átomos de carbono. Cu, Pt e Pd são catalisadores seletivos para a formação de metanol e poliálcoois. O fato de a reação de Fischer-Tropsch apresentar grande diversidade de produtos é coerente com a variedade de mecanismos propostos. Cada um deles é capaz de justificar satisfatoriamente o espectro de produtos formados, mas a evidência usada para sustentar as teorias individuais é usualmente indireta e pode, algumas vezes, ser interpretada em mais de uma rota. Segundo descrições usuais, há três principais categorias, no tocante ao que acontece inicialmente com o monóxido de carbono: na primeira, ele quimissorve dissociativamente e é sucessivamente hidrogenado; na segunda, o CO adsorve associativamente e é sucessivamente hidrogenado; na terceira, a molécula não dissocia e se insere entre ligações metal-hidrogênio ou metal-carbono. Neste trabalho a metodologia de análise das etapas elementares utiliza o formalismo baseado na conservação da ordem de ligação e em Potenciais de Morse (BOC-MP), desenvolvido por E. Shustorovich. Este formalismo aplicado a outras reações resultou em valores para a entalpia de adsorção e energia de ativação de etapas elementares dentro de 10 kJ morl dos valores experimentais. O método estima as entalpias de adsorção qas espécies e a energia de ativação das etapas envolvidas em cada rota de reação. Em reações tais como a oxidação do CO, hidrogenólise do etano, hidrogenação do eteno e decomposição catalítica da hidrazina, o método apresentou bastante sucesso, com erros inferiores a 15% com relação aos valores obtidos experimentalmente. O trabalho consiste em identificar as espécies envolvidas na reação e equaclOnar as entalpias de adsorção de cada espécie e a energia de ativação de cada etapa elementar da reação em função das entalpias de adsorção dos átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio apenas. Em seguida, procede-se com análise dos resultados de energia de ativação versus entalpia de adsorção de carbono e de oxigênio. A análise é baseada primeiramente em comparações duas a duas de etapas que apresentem valores de fatores pré-exponenciais com a mesma ordem de grandeza. Busca-se com essa análise as faixas em que cada etapa é predominante, isto é superficies que favorecem uma ou outra etapa. Subseqüentemente, procede-se com o agrupamento das diversas etapas de cada conjunto de etapas, ou rotas de reação, visando determinar regiões ou domínios dos mínimos locais de energia de ativação. Identifica-se dessa maneira as diversas faixas onde cada uma das diversas reações podem ocorrer, de tal maneira a serem identificados os catalisadores ótimos para as diversas reações estudadas. Desta etapa, parte-se para a comparação com resultados experimentais apresentados na literatura procurando-se mostrar onde cada catalisador está localizado. Dependendo dos resultados encontrados será possível sugerir novos domínios ( catalisadores) para outras reações decorrentes dos mesmos reagentes. Uma conseqüência da análise proposta é a sugestão de desenvolvimento de novos catalisadores para reações com gás de síntese e do projeto de catalisadores eficazes na transformação de gás de síntese em produtos com maior valor agregado. Os resultados mostram que, num certo sentido, a forma como o CO quimissorve sobre a superficie metálica é decisiva para o tipo de produto final. A seqüência de etapas elementares que leva à síntese de metanol concorre principalmente com a seqüência de metanação. Desde a primeira até a última etapa, catalisadores de cobre estarão bastante associados à manutenção da ligação CO e sva hidrogenação, bem como das espécies subseqüentes, até o metanol. Platina e paládio apresentam também certa tendência para síntese de metanol. Ferro e níquel estão associados à quebra da ligação CO e são catalisadores de síntese de Fischer- Tropsch e metanação, respectivamente / Abstract: The Fischer- Tropsch synthsis is an altemative route for the production of hydrocarbons, alcohol and aldehydes, chemicals that may also be obtained in a petrochemical route. The final decision on the use of either route depends on economic aspects of local markets. Nonetheless, there has been a renewed interest in the Fischer- Tropsch reaction, particularly as petroleum becomes scarce in many parts of the world and methane-derived syngas may be obtained ITom renewable sources. The present work proposes a detailed analysis of different sequence of elementary steps for the Fischer- Tropsch reaction that may take place on different surfaces, in the search of an increase in product selectivity. As a case study, attention is directed to three products: methane, methanol and ethylene. For example, Ni, Pd, Fe/W are selective catalysts for the methanation reaction while Fe, Co or Ru are selective catalysts for the production of hydrocarbons and alcohols with more than two carbon atoms. Cu, Pt e Pd are selective catalysts for the methanol synthesis and for the formation of polyalcohols. In order to explain the wide variety of products obtained in the Fischer- Tropsch reaction, different sequence of steps are proposed. Each of them is in agreement with the formation of a product, but the evidence used to support individual theories is usually indirect and may be ambiguous. In any event, it is well accepted that CO is involved in three possible steps, namely, dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; non-dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; or insertion ofthe undissociated molecule into either a metal-hydrogen or a metal-carbon bonds. In this work the analysis of elementary steps is based on the bond order conservation and Morse Potentials method (BOC-MP), developed by E. Shustorovich. The method estimates the adsorption enthalpies of the species and the activation energy of the each elementary step. The BOC-MP formalism has been used for reactions such as the CO oxidation, hydrogenolysis of ethane, hydrogenation of ethylene and catalytic decomposition of hydrazine, with errors in activation energy less than 15% of experimental values. First, the possible species involved in all steps were identified and the equations to calculate the adsorption enthalpy of each species as a function of the adsorption enthalpies of O, C and H (Qo, Qc and QH) were written. Then, the elementary steps of each reaction and the equation for the activation energy of each step were written as a function of the adsorption enthalpies of C, O and H. The activation energy was then analysed as a function ofthe adsorption enthalpy ofC and O. Related steps with the same pre-exponential factors are then compared in the search of regions or domains where each step is favoured. Subsequently, alI steps were grouped together and domains of Qo and Qc where local minimum of activation energy exist can be identified. These domains correspond to different catalysts used for each product. There is a good agreement between the surfaces suggested by the present method and real catalysts. Thus, the proposed methodology is able to identify possible surfaces to be used as prospective catalysts for a given reaction or modifications ofthe surface structure ofworking catalysts. The results show that, in a sense, the manner as CO chemissorb over the metalic surface is decisive to the type of final product. The sequence of elementary steps which drive to the methanol synthesis compete principalIy with the sequence of reaction of methanation. From first untillast step, catalysts of copper is very associated at mantainance of bond CO and its hidrogenation, welI as of subsequent species, until methanol. Platinum e paladium also show toa a tendency to methanol synthesis. lron and nickel are associated to break the CO bond and are catalysts ofFischer- Tropsch synthesis and methanation, respectively / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química