Nas indústrias de celulose, o processo dominante é a polpação Kraft. A polpação ou o cozimento de madeira em digestores constitui a operação central da produção de celulose, onde se processam as reações de deslignificação dos cavacos de madeira. Em geral, aí os modelos são empíricos e baseados em experimentos em escala de laboratório, e o \"scale-up\" para nível de digestores industriais torna-se tedioso e às vezes impraticável, pelo número de experimentos necessários e pela dificuldade de reprodução de todas as condições operacionais. Propõe-se neste trabalho um modelo matemático de polpação Kraft de eucalipto. O modelo consiste num sistema de equações diferenciais parciais que descrevem os efeitos combinados da cinética de polpação e da difusão de reagentes, como um reator de mistura perfeita com fases heterogêneas. Apresentam-se as previsões das simulações, comparam-se seus valores com dados experimentais. Este modelo é heterogêneo e difere dos modelos homogêneos usualmente propostos para a polpação. O primeiros permite uma abordagem das influências da espessura, massa específica e porosidade de cavacos, e também da difusão de reagentes nos cavacos durante a polpação. O presente trabalho dá ainda alguns exemplos de aplicação e tece comentários quanto ao modelo. / Kraft pulping is the dominant process f the pulp industry. The pulping of wood in digesters is the central operation of the pulp production, which consists of the delignification of the wood chips. Usually, the models of the delignification are empiricals and derived from laboratory scale experiments . The scale-up for industrial applications is tedious and sometimes impracticable, requiring a large number of experiments and presenting difficulty in reproducing all the operational condictions. The present work suggests a mathematical model for the Kraft pulping of the eucalyptus. This model consists of a system of partial differential equations describing the combined effects of the pulping kinetics and the diffusion of reactants, in form of continuous stirred tank reactor with heterogeneous phases. The prediction of the values given by simulation and their comparison with experimental data are presented. Differing from the homogeneous model, the heterogeneous allows an approach to estimate the influence of the chip thickness, density, porosity and that of the diffusion of the reactants in the chips, during pulping. The present work gives further some examples of application and comments on the model.

Os cianopoliinos (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) e seus isômeros, os isocianopoliinos (HCn-1NC), constituem duas famílias de moléculas já identificadas no meio interestelar. No intuito de auxiliar a detecção e investigar a formação destas moléculas neste ambiente, foram obtidas as geometrias, as constantes rotacionais, os momentos de dipolo, as frequências vibracionais e as intensidades fundamentais de infravermelho em níveis MP2/cc-pVTZ (n = 1 a 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 a 13) e CCSD/cc-pVTZ (n = 1 a 7). Além disso, foi empregado o modelo de partição em carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo, CFCFD, em termos dos multipolos atômicos advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, QTAIM, para compreender os efeitos do tamanho da cadeia sobre as propriedades elétricas destas moléculas, como suas intensidades de infravermelho. Os resultados indicam que o nível CCSD/cc-pVTZ é o que melhor descreve as propriedades mencionadas para os menores cianopoliinos e isocianopoliinos. Contudo, devido à demanda computacional, é preciso optar entre os níveis MP2/cc-pVTZ e CCSD/cc-pVDZ para abordar espécies maiores. Assim, os momentos de dipolo destes maiores cianopoliinos são mais bem descritos pelo nível MP2/cc-pVTZ, enquanto CCSD/cc-pVDZ é mais indicado para tal propriedade em respectivos isocianopoliinos. Por sua vez, as intensidades de infravermelho destas famílias apresentam melhor concordância com dados experimentais quando determinadas em nível CCSD/cc-pVDZ. Além disso, tanto para cianopoliinos quanto para isocianopoliinos, o aumento do tamanho das cadeias resulta num incremento das intensidades do estiramento CH, o que é explicado por variações no fluxo de carga eletrônica. O estiramento das ligações triplas CC centrais é o modo mais intenso em grandes cianopoliinos, o que também se deve ao fluxo de carga observado. Ademais, o espectro dos isocianopoliinos apresenta um número maior de bandas relevantes na região de estiramento de ligações triplas CC. Um estudo também foi conduzido, onde foram estimados os dados termodinâmicos, as geometrias do estado de transição e as constantes de velocidade da reação HCnN → HCn-1NC (n = 1 a 9) para temperaturas entre 298,15 e 3000 K. Os níveis B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) e CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T e Q) foram adotados em um tratamento composto para as reações com n = 1, 3 e 5, enquanto as reações com n = 7 e 9 foram investigadas de forma semelhante, porém com s = T e m = D e T. O método B3LYP foi o que apresentou melhor desempenho comparado ao MPW1K na determinação de frequências e geometrias. Os resultados indicam que esta reação é exotérmica no sentido em que os cianopoliinos são formados e, portanto, é mais fácil de ocorrer em ambientes mais frios do meio interestelar. Por outro lado, suas constantes de velocidade no sentido direto e inverso tendem a ser de mesma magnitude em temperaturas elevadas, indicando que estes ambientes mais quentes são mais propícios para detecção de isocianopoliinos. Por fim, equações parametrizadas foram ajustadas para reproduzir nossos dados de constantes de velocidade das reações com n = 1 até 9 dentro do intervalo de temperaturas considerado. / Cyanopolyynes (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) and their isomers, isocyanopolyynes (HCn-1NC), constitute two families of molecules already identified in the interstellar medium. In order to provide data for their detection and to investigate the formation of these molecules in this environment, geometries, rotational constants, dipole moments, vibrational frequencies and infrared fundamental intensities were obtained at MP2/cc-pVTZ (n = 1 to 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 to 13) and CCSD/cc-pVTZ (n = 1 to 7) levels. Furthermore, the partition model in charge - charge flux - dipole flux, CFCFD, from atomic multipoles given by the Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM, was applied to understand the effects of chain size on electrical properties of these molecules, such as intensities. Results indicate that the best description of the properties mentioned is achieved at the CCSD/cc-pVTZ level for smaller cyanopolyynes and isocyanopolyynes. However, due to computational demand, one needs to choose between MP2/cc-pVTZ and CCSD/cc-pVDZ levels to deal with larger species. In this sense, the dipole moments of large cyanopolyynes are better described by the MP2/cc-pVTZ level, while CCSD/cc-pVDZ is indicated for such property in respective isocyanopolyynes. In addition, the infrared intensities of both families from CCSD/cc-pVDZ calculations are in better accordance with experimental data. Moreover, chain size increases of cyanopolyynes and isocyanopolyynes result in intensity increments of CH stretching, which is explained by electronic charge flux changes. The stretching of central CC triple bonds is the strongest mode for large cyanopolyynes and this is also due to charge flux. A study was also conducted, in which thermodynamic data, transition state geometries and rate constants of the reaction HCnN → HCn-1NC (n = 1 to 9) were estimated for temperatures between 298.15 and 3000 K. B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) and CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T and Q) were adopted in a combined treatment for reactions with n = 1, 3 and 5, while reactions with n = 7 and 9 were investigated in a similar way, but with s = T and m = D and T. Frequencies and geometry data from the B3LYP method exhibited a better performance than MPW1K. The results indicated that this reaction is exothermic in the direction that leads to cyanopolyynes, and therefore it is easier to occur in colder environments of the interstellar medium. On the other hand, rate constants of forward and reverse reactions tend to show the same magnitude at higher temperatures, indicating these warmer environments are more amenable to detection of isocyanopolyynes. Finally, parameterized equations were fitted to reproduce our rate constant data for reactions with n = 1 to 9 in the temperature range considered.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

A gaseificação é um processo de conversão termoquímica que compreende a oxidação parcial de um combustível para convertê-lo em uma mistura gasosa (“syngas”). Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrição cinética detalhada ou os aproximam ao equilíbrio químico. Ambas as abordagens têm vantagens e desvantagens, bem como limitações. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova modelagem fenomenológica de processos de gaseificação através de um modelo “híbrido” aqui chamado de modelo híbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este modelo assumiu que o gaseificador é representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cinética química, representada por um modelo cinético, e outra onde a cinética química é rápida e as espécies químicas estão em equilíbrio químico, representada por um modelo de equilíbrio. Um critério de transição entre as zonas foi proposto através de um número de Damköhler (Da) que relaciona tempos de residência e de reação química. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilíbrio multifásico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificação de carvão mineral e biomassas disponíveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construído através da técnica de rede equivalente de reatores químicos (ERN) a partir do modelo EM e de um modelo cinético, também desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicação do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configurações de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvão mineral em leito de arraste. Para os dois primeiros casos foi estimada que a transição ocorra para Da ≥ 10+5 e para o último caso; chegou-se a Da ≥ 10+3. A aplicação do modelo HAZ se mostrou satisfatória sendo que foi possível a redução do tempo computacional em pelo menos 40% com relação a uma abordagem puramente cinética. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento físico e químico ao identificar os processos dominantes locais. / Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation of a fuel to convert it to a gas mixture (“syngas”). Generally, the gasification process modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations. The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of gasification processes through a “hybrid” model here called hybrid adaptive zone model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model, and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damköhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition was estimated to occur on Da ≥ 10+5 and in the last case; we estimated on Da ≥ 10+3. The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical understanding of gasification by identifying the dominant local processes.

Neste estudo, parâmetros estruturais, energéticos e da frequências vibracionais para os estados X 3Σ- e A 3II do radical CNN e X 2II das espécies iônicas CNN+ e CNN- foram obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBST-5. No estudo termoquímico, os valores para o calor de formação da espécie neutra foram, ΔHf (O K) = 138,89 kcal/mol e ΔHf (298,15 K) = 139,65 kcal/mol. Para o potencial de ionização e a afinidade eletrônica, os resultados deste trabalho são 10,969 e 1,743 eV, respectivamente. Otimizações de geometria para os estados eletrônicos X 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- realizadas com a metodologia MRCI nos permitiram obter valores para Te. Além disso, as energias de transição vertical para 15 estados eletrônicos também foram determinadas. Utilizando o nível de teoria CCSD(T)-F12b/CBSD-Q, geometrias de equilíbrio e frequências vibracionais harmônicas e anarmônicas foram estimadas para a molécula C30 e seu ânion C30-. Uma avaliação dos efeitos que inclusão dos elétrons do caroço no cálculo de diferentes propriedades foi realizada. Descrevemos a primeira determinação do calor de formação para a molécula C3O, ΔHf (0 K) = 79,41 kcal/mol e ΔHf( (298,15 K) = 83,39 kcal/mol, além do cálculo da afinidade eletrônica (1,114 eV). No que se refere à cinética e à dinâmica química, a determinação das constantes de velocidade foi realizada para duas reações de abstração de hidrogênio. Na primeira, as constantes de velocidade para a reação S (3P) + CH4 → SH + CH3, numa ampla faixa de temperaturas (T = 200 - 3000 K), foram determinadas utilizando SS-VTST/MT combinada com cálculos DFT/M05-2X/MG3S. A 1200 K, a constante de velocidade CVT/SCT para este processo (2,85 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1) está em excelente concordância com o resultado experimental (8,14 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1). Na segunda, o estudo a reação de abstração de hidrogênio do butanoato de metila por hidrogênio atômico foi realizada utilizando a abordagem cinética MS-VTST/MT combidada com cálculos MPWB1K/G- 31+G(d,p). Nesta aproximação cinética, a anarmonicidade associada às torções angulares amortecidas, bem como o acoplamento entre elas foram consideradas no cálculo das constante de velocidade. Neste processo, verificamos que a inclusão da anarmonicidade torcional nas constantes de velocidade aumenta a constante de velocidade em aproximadamente 8-10% a altas temperaturas (T = 1000 -2000 K). A temperaturas mais baixas, os efeitos de tunelamento são predominantes e a constante de velocidade CVT/SCT para a reação CH3CH2CH2COOCH3 + H (2S) → CH2CH2CH2COOCH3 + H (2S) a 300 K (6,17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) é 8,2 vezes maior que a obtida com CVT (5,07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1). / In this study, the structures, energies and vibrational frequencies for the X 3Σ- e A3II electronic states of CNN, and X 2II of the ions CNN+ and CNN- were obtained at the CCSD(T)/CBST-5 level of theory. Additionally, we also estimated the heats of formation for the neutral species ΔHf (0 K) = 138.89 kcal/mol and ΔHf(298.15 K) = 139.65 kcal/mol. For the ionization potential and electron affinities, this work predicted the values of 10.969 e 1.743 eV, respectively. Geometry optimizations for the electronic states 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- performed with the MRCI approach allowed us to compute the excitation energies (Te). Furthermore, vertical transition energies were also calculated for 15 electronic states. Using the CCSD(T)-F12b/CBSD-Q level of theory, equilibrium geometries, and harmonic and anharmonic vibrational frequencies were estimated for the C3O molecule and the anion C3O-. An assessment of the effects of inclusion of core electrons in the calculation of some properties was also carried out. The determination of the heat of formation of the molecule C3O (ΔHf (0 K) = 79.41 kcal/mol and ΔHf (298.15 K) = 83.39 kcal/mol), and its electron affinity (1,114 eV) were the first ones reported in the literature. In the kinetics investigation, we estimated the rate constants for two hydrogen abstraction reactions. Rate constants for the reaction S(3P) + CH4 → SH + CH3 were predicted for a wide range of temperatures (T = 200 - 3000 K) using VTST/MT combined with DFT/M05-2X/MG3S calculations. At 1200 K, the calculated rate constant CVT/SCT for this process is 2.85 x 10-14 cm3 molecule-1 s-1. For the reaction of hydrogen abstraction from methyl butanoate by a hydrogen atom, the MS-VTST/MT method combined with the density functional MPWB1K/G-31+G(d,p) was employed. In this study, anharmonic torsional hindered rotations were considered in calculations of the rate constants. At high temperatures, the inclusion of torsional anharmonicity increases the rate constants by approximately 8-10%. At low temperatures, tunneling effects are predominant and the rate constant CVT/SCT (6.17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) is 8.2 times higher than the CVT one (5.07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1 ).

Orientador: Frank Nelson Crespilho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014

A capacidade das células para responder corretamente a sinais externos e perceber mudanças no seu microambiente é a base do desenvolvimento, reparação de tecidos e de imunidade, bem como a homeostase do tecido normal. Transdução de sinal é o principal meio pelo qual as células respondem a sinais externos de seu ambiente e coordenam alterações celulares complexas. O estudo das vias de sinalização molecular permite-nos tentar compreender o funcionamento dessas transduções de sinais e, consequentemente, as respostas celulares a estímulos externos. Uma abordagem adequada para tais estudos é o uso de modelos matemáticos para simular a cinética das reações químicas que descrevem uma dada via de sinalização, o que nos permite gerar predições testáveis de processos celulares. Construir modelos cinéticos preditivos de vias de sinalização molecular através de dados de alto rendimento produzidos utilizando técnicas ômicas (i.e., genômica, transcriptômica, (fosfo-)proteômica) constitui um dos atuais desafios enfrentados pelos pesquisadores na área de Biologia Molecular. Recentemente, para lidar com este desafio, o arcabouço de e-Science SigNetSim foi introduzido pelo Grupo de Biologia Computacional e de Bioinformática do Instituto Butantan. Esse arcabouço permite fazer a descrição de vias de sinalização molecular através da descrição da estrutura de um modelo através de um conjunto de reações químicas, que por sua vez é mapeado para um sistema de Equações Diferencias Ordinárias (EDOs), numericamente simuladas e avaliadas. Todavia, modificações na estrutura das vias precisam ser feitas manualmente, o qual restringe severamente o número de estruturas da via que precisam ser testadas, especialmente no caso de modelos grandes. Portanto, diante desse panorama, este trabalho propõe o desenvolvimento de um método para modificar vias de sinalização molecular. Esse método se baseia no uso de bancos de dados de interatomas para fornecer um conjunto de espécies químicas candidatas para serem incluídas na via de sinalização. Um componente integrado ao arcabouço SigNetSim capaz de testar diferentes hipóteses de modificação de vias foi desenvolvido neste projeto utilizando a metodologia de heurística incremental. Para avaliar a eficiência do componente implementado, utilizamos como estudo de caso um modelo de vias sinalização de MAPKs e PI3K/Akt para realizar testes experimentais e analisar os resultados obtidos. / The ability of cells to respond correctly external signals and to perceive changes in their microenvironment is the basis for development, tissue repair and immunity as well as normal tissue homeostasis. Signal transduction is the primary means by which cells respond to external signals from their environment and coordinate complex cellular changes. The study of molecular signaling pathways allows us to understand the operation of each process of cellular signal transduction. The use of mathematical models to simulate the kinetics of chemical reactions that describe a given signaling pathway, allow us to generate testable predictions of the cell processos. To Build Kinetic predictive models to molecular signaling pathways through massive data omics produced using modern techniques, Genomics, transcriptomics, (Phospho) proteomics, is one of the current challenges faced by researchers in the field of molecular biology. Recently, the \\textit SigNetSim e-Science was introduced by the Biological Computacional and Bioinformatical Group from the Butantan Institute to face this challenge. This \\textit makes the description of molecular signaling pathways through a set of chemical reactions, which are mapped into a system of ordinary differential equations, this system will be numerically simulated and evaluated . However, changes in the structure of the pathways need to be updated manually presented in this work, which severely restricts the number of track structures that need to be tested, especially for the large models. Therefore, given this background, we present the method to modify the molecular signaling pathways. This method relies on the use of interactome database to provide a set of chemical species candidates to be included in the signaling pathway. An component integrated to SigNetSim framework able to test different hypotheses of pathways modification was developed in this project using the incremental heuristic methodology. To evaluate the implemented component, we used the MAPKs and PI3K/Akt pathways model as case study, in order to perform experimental tests and to analyze the obtained results.

O objetivo central deste trabalho foi investigar como a Cinética Química foi sendo apropriada pelos livros didáticos destinados ao Ensino Médio, em um determinado período de tempo (1929-2004), através do estudo do desenvolvimento histórico dos conceitos químicos envolvidos neste tema. Outro objetivo foi o de identificar as concepções sobre ciência veiculadas pelos livros didáticos ao tratarem o tema Cinética Química. O modelo adotado para a análise dos livros didáticos está baseado na linha de pesquisa desenvolvida por Níaz (2001) e Justi (1997; 1999), que se baseia na história e filosofia da ciência para entender o tratamento dado aos conceitos químicos pelo livro didático. Para isso, foi utilizada a metodologia de Imre Lakatos, da reconstrução racional do conhecimento científico, para analisar a evolução histórica das idéias sobre Cinética Química. A reconstrução histórica foi feita a partir de pesquisas de historiadores da ciência, artigos de pesquisadores e artigos originais dos cientistas que estiveram envolvidos no estudo da cinética química. Foram propostos quatro Programas de Investigação Científica que representam o conhecimento científico sobre a Cinética Química no período de 1850 até 1935, ano em que foi proposta a teoria do estado de transição. Tais Programas foram utilizados para evidenciar os níveis de explicação teórica atingidos em vinte livros didáticos. As concepções de ciência apresentadas pelos livros didáticos foram analisadas sob o ponto de vista de duas perspectivas filosóficas: a empirista/indutivista e a racionalista. Os livros didáticos até a década de 60 se dedicam a explicar a influência de concentração nas reações químicas, apresentando justificativas em termos empíricos e matemáticos, mas não em termos moleculares. A Partir do final dos anos 60 começam a aparecer explicações em termos das teorias de colisão e do estado de transição. As explicações em termos de energia de ativação ou barreira de energia sobre o efeito da temperatura na velocidade das reações também começam a aparecer nos livros a partir do final da década de 60. Com relação às concepções de ciência, pôde-se perceber que e a perspectiva filosófica predominante nos livros didáticos é a empirista/indutivista, independentemente da época em que foram editados, o que parece revelar que os autores não levaram em consideração as mudanças de perspectiva que ocorreram durante esse período. / The main aim of the present study is to investigate how the didactic transposition of knowledge on chemical reactions kinetics happened in high school textbooks published during the period from 1929 to 2004. This work was carried out by an analysis of the historical development of the chemical concepts related to this subject. Another objective was to identify the concepts about science that are conveyed by textbooks to present the subject of chemical kinetics. The model adopted for the analysis of the textbooks is based on the research line of Níaz (2001) and Justi (1997; 1999), which is based in the history and philosophy of science to understand the approach adopted by textbooks to present chemical concepts. The method of rational reconstruction of the scientific knowledge, by Imre Lakatos, was used to analyze the historical evolution of the ideas about chemical kinetics. Four scientific investigation programs that represent the scientific knowledge about chemical kinetics from 1850 to 1935, year when the theory of the transition state was presented, were proposed. These programs were used to highlight the level of theoretical explanation reached in twenty textbooks. The concepts of science presented by the textbooks were examined in the light of two philosophical perspectives: the empirical/inductive and the rationalist. The textbooks published until the sixties were dedicated to explain the effect of concentration on chemical reactions in terms of empirical and mathematical grounds, rather than on a molecular basis. From the end of the sixties, explanations based on the collision and transition state theories began to emerge. Moreover, during this period the concept of activation energy barrier was applied to explain the effect of temperature on chemical reaction rates. The philosophical approach to the concepts of science prevailing in textbooks seems to be the empirical/inductive one regardless of the period when these books were edited, revealing that the authors did not consider the changes in perspective that occurred during this period.

Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

A gaseificação é um processo de conversão termoquímica que compreende a oxidação parcial de um combustível para convertê-lo em uma mistura gasosa (“syngas”). Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrição cinética detalhada ou os aproximam ao equilíbrio químico. Ambas as abordagens têm vantagens e desvantagens, bem como limitações. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova modelagem fenomenológica de processos de gaseificação através de um modelo “híbrido” aqui chamado de modelo híbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este modelo assumiu que o gaseificador é representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cinética química, representada por um modelo cinético, e outra onde a cinética química é rápida e as espécies químicas estão em equilíbrio químico, representada por um modelo de equilíbrio. Um critério de transição entre as zonas foi proposto através de um número de Damköhler (Da) que relaciona tempos de residência e de reação química. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilíbrio multifásico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificação de carvão mineral e biomassas disponíveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construído através da técnica de rede equivalente de reatores químicos (ERN) a partir do modelo EM e de um modelo cinético, também desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicação do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configurações de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvão mineral em leito de arraste. Para os dois primeiros casos foi estimada que a transição ocorra para Da ≥ 10+5 e para o último caso; chegou-se a Da ≥ 10+3. A aplicação do modelo HAZ se mostrou satisfatória sendo que foi possível a redução do tempo computacional em pelo menos 40% com relação a uma abordagem puramente cinética. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento físico e químico ao identificar os processos dominantes locais. / Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation of a fuel to convert it to a gas mixture (“syngas”). Generally, the gasification process modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations. The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of gasification processes through a “hybrid” model here called hybrid adaptive zone model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model, and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damköhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition was estimated to occur on Da ≥ 10+5 and in the last case; we estimated on Da ≥ 10+3. The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical understanding of gasification by identifying the dominant local processes.