Orientador: Edson Aparecido Abdul Nour / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-13T21:23:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_VanessaMastrodomenico_M.pdf: 2364678 bytes, checksum: e60863bf78b747d59d57a6076bac5a0d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O presente estudo visou verificar a tratabilidade de efluente sanitário contendo formaldeído por meio do sistema combinado de fluxo contínuo composto de um filtro anaeróbio (FA) seguido de biofiltro aerado submerso (BAS), com tempo de detenção hidráulica de 12 h em cada reator. As concentrações de formaldeído adicionado ao esgoto sanitário afluente foram 57 ± 59, 90 ± 55, 267 ± 53, 420 ± 137, 533 ± 174 e 946 ± 131 mg/L, sendo que o aumento da concentração se deu após estabilização do sistema em cada etapa. A carga máxima de formaldeído aplicada ao sistema combinado foi de 1,121 kg HCHO/m3.d e a removida foi 1,116 kg HCHO/m3.d. Neste período foi encontrada a máxima carga de DQO aplicada e removida no sistema de, respectivamente, 2,5 kg DQO/m3.d e de 2,2 kg DQO/ m3.d. Não foi atingida a carga máxima de redução da concentração de formaldeído e DQO do sistema combinado. Durante toda a operação do sistema com aplicação de formaldeído, a redução de concentração de formaldeído no sistema combinado foi de 94 ± 2 %, sendo que a concentração média de formaldeído no efluente do sistema combinado foi de 5 ± 2,4 mg/L. No entanto, a redução de DQO do sistema combinado em relação ao seu efluente decantado, foi de 84 ± 11 %. Foi constatada a importância do gerenciamento da biomassa nos reatores de modo a não interferir na qualidade dos efluentes tratados. A nitrificação no BAS atingiu seu máximo durante o período de aplicação de formaldeído de 90 ± 55 mg/L e durante este mesmo período iniciou seu declínio. Nos ensaios cinéticos, a biomassa aeróbia apresentou maiores velocidades de consumo de formaldeído e maior capacidade de redução da concentração de DQO que a biomassa anaeróbia. As reações de primeira ordem foram a que melhor representaram o consumo de formaldeído nestes ensaios, e sua taxa depende da concentração inicial de formaldeído, da localização da biomassa nos reatores, da concentração de formaldeído aplicada ao sistema e seu estágio de adaptação. A maior velocidade específica de consumo de formaldeído encontrada para a biomassa aeróbia foi de 0,457 mg HCHO/g STV.h, sendo sua média igual a 0,325 ± 0,120 mg HCHO/g STV.h. Para a biomassa anaeróbia, estes valores foram inferiores, sendo a maior velocidade encontrada de 0,360 mg HCHO/g STV.h e sua média para todos os experimentos de 0,135 ± 0,117 mg HCHO/g STV.h Foi possível verificar a adaptação da biomassa aeróbia frente ao efeito tóxico do formaldeído através de ensaio cinético com biomassa não adaptada, a qual sua velocidade de consumo de formaldeído após o período de adaptação foi de 0,42 mg HCHO/L.h. e sua velocidade específica de 0,404 mg HCHO/g STV.h. / Abstract: This study was developed with the intent to verify the treatability of domestic wastewater containing formaldehyde in a combined system formed by an Anaerobic Filter followed by a Biological Aerated Filter, each one with 12 h of hydraulic retention time (HRT). The reactor's performance was monitored by different influent formaldehyde concentration applied in the influent domestic wastewater, ranging from 57 ± 59, 90 ± 55, 267 ± 53, 420 ± 137, 533 ± 174 until 946 ± 131 mg/L, considering that the raising concentration was given after the wastewater treatment stabilization in each stage. The maximum formaldehyde rate applied in the combined system achieved 1,121 kg HCHO/m3.d and the maximum removed was 1,116 kg HCHO/ m3. d. During this stage there was also the maximum applied and removed COD loading rate, represented respectively by 2,5 kg COD/m3.d and 2,2 kg COD/m3.d. The maximum removed formaldehyde and COD rate were not reached. The removal average of the formaldehyde concentration in the combined system was 94 ± 2 %, and the average formaldehyde concentration in combined system effluent was 5 ± 2,4 mg/L. However, the average COD concentration reduction was 84 ± 11 %. The importance of controlling the biomass in the reactors was noticed for the quality treated effluent. The maximum BAS nitrification reached the maximum rate during the 90 ± 55 mg/L formaldehyde concentration in the influent and, in the same formaldehyde concentration, this rate started to decrease. In the tests for kinetics parameters, the formaldehyde consumption rates and COD concentration removal obtained for the aerobic biomass was higher than anaerobic biomass. The formaldehyde consumption was the first order reaction and it's rate depends on initial formaldehyde concentration, biomass localization in the reactors, formaldehyde concentration applied in the system and biomass adaptation stage. The maximum formaldehyde consumption specific rate was 0,457 mg HCHO/g STV.h for aerobic biomass.and your formaldehyde consumption rate was 0,325 ± 0,120 mg HCHO/g STV.h. For the anaerobic biomass, this values is less than it was for aerobic biomass and the maximum formaldehyde consumption specific rate was the 0,360 mg HCHO/g STV.h and the average was 0,135 ± 0,117 mg HCHO/g STV.h. It was possible to verify the aerobic biomass adaptation through the kinetics tests, after the adaptation its specific formaldehyde consumption specific rate was 0,404 mg HCHO/g STV.h.. / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Neste estudo, parâmetros estruturais, energéticos e da frequências vibracionais para os estados X 3Σ- e A 3II do radical CNN e X 2II das espécies iônicas CNN+ e CNN- foram obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CBST-5. No estudo termoquímico, os valores para o calor de formação da espécie neutra foram, ΔHf (O K) = 138,89 kcal/mol e ΔHf (298,15 K) = 139,65 kcal/mol. Para o potencial de ionização e a afinidade eletrônica, os resultados deste trabalho são 10,969 e 1,743 eV, respectivamente. Otimizações de geometria para os estados eletrônicos X 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- realizadas com a metodologia MRCI nos permitiram obter valores para Te. Além disso, as energias de transição vertical para 15 estados eletrônicos também foram determinadas. Utilizando o nível de teoria CCSD(T)-F12b/CBSD-Q, geometrias de equilíbrio e frequências vibracionais harmônicas e anarmônicas foram estimadas para a molécula C30 e seu ânion C30-. Uma avaliação dos efeitos que inclusão dos elétrons do caroço no cálculo de diferentes propriedades foi realizada. Descrevemos a primeira determinação do calor de formação para a molécula C3O, ΔHf (0 K) = 79,41 kcal/mol e ΔHf( (298,15 K) = 83,39 kcal/mol, além do cálculo da afinidade eletrônica (1,114 eV). No que se refere à cinética e à dinâmica química, a determinação das constantes de velocidade foi realizada para duas reações de abstração de hidrogênio. Na primeira, as constantes de velocidade para a reação S (3P) + CH4 → SH + CH3, numa ampla faixa de temperaturas (T = 200 - 3000 K), foram determinadas utilizando SS-VTST/MT combinada com cálculos DFT/M05-2X/MG3S. A 1200 K, a constante de velocidade CVT/SCT para este processo (2,85 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1) está em excelente concordância com o resultado experimental (8,14 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1). Na segunda, o estudo a reação de abstração de hidrogênio do butanoato de metila por hidrogênio atômico foi realizada utilizando a abordagem cinética MS-VTST/MT combidada com cálculos MPWB1K/G- 31+G(d,p). Nesta aproximação cinética, a anarmonicidade associada às torções angulares amortecidas, bem como o acoplamento entre elas foram consideradas no cálculo das constante de velocidade. Neste processo, verificamos que a inclusão da anarmonicidade torcional nas constantes de velocidade aumenta a constante de velocidade em aproximadamente 8-10% a altas temperaturas (T = 1000 -2000 K). A temperaturas mais baixas, os efeitos de tunelamento são predominantes e a constante de velocidade CVT/SCT para a reação CH3CH2CH2COOCH3 + H (2S) → CH2CH2CH2COOCH3 + H (2S) a 300 K (6,17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) é 8,2 vezes maior que a obtida com CVT (5,07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1). / In this study, the structures, energies and vibrational frequencies for the X 3Σ- e A3II electronic states of CNN, and X 2II of the ions CNN+ and CNN- were obtained at the CCSD(T)/CBST-5 level of theory. Additionally, we also estimated the heats of formation for the neutral species ΔHf (0 K) = 138.89 kcal/mol and ΔHf(298.15 K) = 139.65 kcal/mol. For the ionization potential and electron affinities, this work predicted the values of 10.969 e 1.743 eV, respectively. Geometry optimizations for the electronic states 3Σ-, A 3II, a 1Δ, b 1Σ+, c 1II, d X 1Σ- e B 3Σ- performed with the MRCI approach allowed us to compute the excitation energies (Te). Furthermore, vertical transition energies were also calculated for 15 electronic states. Using the CCSD(T)-F12b/CBSD-Q level of theory, equilibrium geometries, and harmonic and anharmonic vibrational frequencies were estimated for the C3O molecule and the anion C3O-. An assessment of the effects of inclusion of core electrons in the calculation of some properties was also carried out. The determination of the heat of formation of the molecule C3O (ΔHf (0 K) = 79.41 kcal/mol and ΔHf (298.15 K) = 83.39 kcal/mol), and its electron affinity (1,114 eV) were the first ones reported in the literature. In the kinetics investigation, we estimated the rate constants for two hydrogen abstraction reactions. Rate constants for the reaction S(3P) + CH4 → SH + CH3 were predicted for a wide range of temperatures (T = 200 - 3000 K) using VTST/MT combined with DFT/M05-2X/MG3S calculations. At 1200 K, the calculated rate constant CVT/SCT for this process is 2.85 x 10-14 cm3 molecule-1 s-1. For the reaction of hydrogen abstraction from methyl butanoate by a hydrogen atom, the MS-VTST/MT method combined with the density functional MPWB1K/G-31+G(d,p) was employed. In this study, anharmonic torsional hindered rotations were considered in calculations of the rate constants. At high temperatures, the inclusion of torsional anharmonicity increases the rate constants by approximately 8-10%. At low temperatures, tunneling effects are predominant and the rate constant CVT/SCT (6.17 x 10-18 cm3 molécula-1 s-1) is 8.2 times higher than the CVT one (5.07 x 10-17 cm3 molécula-1 s-1 ).

A reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de bifenilas policloradas (PCB) foi estudada em diversos sistemas reacionais: solventes orgânicos, dióxido de carbono supercrítico, presença e natureza de aditivos (bases e co-solventes) a temperaturas na faixa de 25 °C a 100 °C e pressões de 1 bar até 250 bar. Os reagentes utilizados foram um composto modelo (2,4- diclorobifenil), misturas comerciais de PCB (Aroclor, Ascarel) e outros compostos halogenados (clorobenzenos e bromoclorobenzeno). Os catalisadores avaliados, paládio suportado em carvão ativo (Pd/C), paládio suportado em sílica mesoporosa (Pd/SiO2), nanopartículas ferromagnéticas de paládio (FFSiNH2Pd), e nanopartículas ocas de paládio (PdNP) e de platina (PtNP), mostraram-se versáteis nas mais diversas condições, quer sejam condições supercríticas, presença ou não de água, presença e natureza da base e diferentes doadores de hidrogênio. Em dióxido de carbono, dois regimes reacionais foram avaliados: dióxido de carbono subcrítico, onde o gás atua como agente expansor da fase líquida ao se dissolver nela permitindo que a reação ocorra em uma fase líquida rica em gás hidrogênio; e dióxido de carbono supercrítico, sistema onde a temperatura influencia fortemente a reação e a pressão tende a ter efeito negativo sobre a velocidade de reação, devido a efeitos de diluição e de competição das moléculas do gás com as moléculas dos reagentes. A condição reacional ótima foi determinada para o regime supercrítico e dados cinéticos foram obtidos para os regimes sub- e supercrítico. / The catalytic hydrodechlorination reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCB) was studied in several reactional systems: organic solvents, supercritical carbon dioxide, presence and nature of additives (bases and co-solvents), in temperatures of 25 °C to 100 °C and pressures of 1 bar to 250 bar. The reagents used were: a model compound, 2,4-dichlorobiphenyl, commercial mixtures of PCB (Aroclor, Ascarel) and other halogenated compounds (chlorobenzenes and bromochlorobenzene). The catalysts evaluated, palladium supported in activated carbon (Pd/C), palladium supported in mesoporous silica (Pd/SiO2), palladium ferromagnetic nanoparticles (FFSiNH2Pd), and hollow palladium ((PdNP) and platinum (PtNP) nanoparticles, showed to be versatile in several conditions, either supercritical conditions, presence or not of water, nature of the base, and different hydrogen donors. In carbon dioxide, two reaction regimes were evaluated: subcritical carbon dioxide, where the gas acts as an expansion agent of the liquid phase when it dissolves in it, allowing that the reaction happens in a liquid phase rich in hydrogen; and supercritical carbon dioxide, a system where the temperature has a strong influence over the reaction and the pressure has a negative effect on the rate of the reaction, due to dilution and the competition of gas molecules with the reagents molecules for the catalyst. The optimal reaction condition was determined for the supercritical regime and kinetic data were obtained for both the sub and supercritical regimes.

O objetivo central deste trabalho foi investigar como a Cinética Química foi sendo apropriada pelos livros didáticos destinados ao Ensino Médio, em um determinado período de tempo (1929-2004), através do estudo do desenvolvimento histórico dos conceitos químicos envolvidos neste tema. Outro objetivo foi o de identificar as concepções sobre ciência veiculadas pelos livros didáticos ao tratarem o tema Cinética Química. O modelo adotado para a análise dos livros didáticos está baseado na linha de pesquisa desenvolvida por Níaz (2001) e Justi (1997; 1999), que se baseia na história e filosofia da ciência para entender o tratamento dado aos conceitos químicos pelo livro didático. Para isso, foi utilizada a metodologia de Imre Lakatos, da reconstrução racional do conhecimento científico, para analisar a evolução histórica das idéias sobre Cinética Química. A reconstrução histórica foi feita a partir de pesquisas de historiadores da ciência, artigos de pesquisadores e artigos originais dos cientistas que estiveram envolvidos no estudo da cinética química. Foram propostos quatro Programas de Investigação Científica que representam o conhecimento científico sobre a Cinética Química no período de 1850 até 1935, ano em que foi proposta a teoria do estado de transição. Tais Programas foram utilizados para evidenciar os níveis de explicação teórica atingidos em vinte livros didáticos. As concepções de ciência apresentadas pelos livros didáticos foram analisadas sob o ponto de vista de duas perspectivas filosóficas: a empirista/indutivista e a racionalista. Os livros didáticos até a década de 60 se dedicam a explicar a influência de concentração nas reações químicas, apresentando justificativas em termos empíricos e matemáticos, mas não em termos moleculares. A Partir do final dos anos 60 começam a aparecer explicações em termos das teorias de colisão e do estado de transição. As explicações em termos de energia de ativação ou barreira de energia sobre o efeito da temperatura na velocidade das reações também começam a aparecer nos livros a partir do final da década de 60. Com relação às concepções de ciência, pôde-se perceber que e a perspectiva filosófica predominante nos livros didáticos é a empirista/indutivista, independentemente da época em que foram editados, o que parece revelar que os autores não levaram em consideração as mudanças de perspectiva que ocorreram durante esse período. / The main aim of the present study is to investigate how the didactic transposition of knowledge on chemical reactions kinetics happened in high school textbooks published during the period from 1929 to 2004. This work was carried out by an analysis of the historical development of the chemical concepts related to this subject. Another objective was to identify the concepts about science that are conveyed by textbooks to present the subject of chemical kinetics. The model adopted for the analysis of the textbooks is based on the research line of Níaz (2001) and Justi (1997; 1999), which is based in the history and philosophy of science to understand the approach adopted by textbooks to present chemical concepts. The method of rational reconstruction of the scientific knowledge, by Imre Lakatos, was used to analyze the historical evolution of the ideas about chemical kinetics. Four scientific investigation programs that represent the scientific knowledge about chemical kinetics from 1850 to 1935, year when the theory of the transition state was presented, were proposed. These programs were used to highlight the level of theoretical explanation reached in twenty textbooks. The concepts of science presented by the textbooks were examined in the light of two philosophical perspectives: the empirical/inductive and the rationalist. The textbooks published until the sixties were dedicated to explain the effect of concentration on chemical reactions in terms of empirical and mathematical grounds, rather than on a molecular basis. From the end of the sixties, explanations based on the collision and transition state theories began to emerge. Moreover, during this period the concept of activation energy barrier was applied to explain the effect of temperature on chemical reaction rates. The philosophical approach to the concepts of science prevailing in textbooks seems to be the empirical/inductive one regardless of the period when these books were edited, revealing that the authors did not consider the changes in perspective that occurred during this period.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-19T14:55:58Z No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-04-20T12:26:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T12:26:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fotorresinas são exemplos de materiais fotossensíveis largamente empregadas em processos litográficos em microeletrônica e em óptica para a fabricação de componentes de relevo. As fotorresinas são usadas como máscaras para transferência de padrões geométricos para fabricação de mais de 95% dos circuitos integrados utilizados em microeletrônica. Em óptica, as fotorresinas são usadas na construção de estruturas periódicas com propriedades ópticas difrativas. Uma importante técnica de caracterização dessas fotorresinas é a espectrometria de massa. Essa ferramenta espectrométrica é muito poderosa no estudo de superfícies, processos de controle de crescimento de filmes em microeletrônica e em outras ramificações da ciência. Nesse contexto, nesta dissertação de mestrado são apresentados os resultados dos processos de degradação da fotorresina AZ-1518, devido a exposição à radiação ultravioleta. Os produtos da degradação ocasionados pela ação da radiação ultravioleta é avaliada por espectrometria de massa por tempo de voo usando ionização e dessorção a laser (LDI). A cinética química das fotorresinas, de acordo com o método proposto por Dill, mostra que a taxa de variação temporal da concentração do composto fotoativo é proporcional à intensidade da luz incidente. Este parâmetro é medido usando o processo de exposição com o espectro típico de uma lâmpada de vapor de mercúrio (comprimentos de onda de 365, 405 e 436 nm). Em virtude dos resultados apresentados, mostra-se que a técnica de ionização e dessorção a laser é capaz de identificar as modificações moleculares na fotorresina, devido à exposição de luz ultravioleta apresentando diferenças nas intensidades relativas dos espectros de massa das amostras expostas e não expostas à radiação ultravioleta. Devido às variações nas intensidades relativas dos espectros de massa das amostras que receberam diferentes energia de exposição, foi possível caracterizar a cinética química da fotorresina AZ-1518. Esse resultado mostra que a técnica de ionização e dessorção a laser é adequada para estudar a cinética química de materiais fotossensíveis e obter o parâmetro de Dill das fotorresinas positivas. / Positive photoresists are photosensitive materials widely used in lithographic processes in microelectronics and optic for component relief manufacturing. The photoresists are used as masks for transferring of geometric patterns to produce more than 95% of the integrated circuits employed in microelectronics. In optics, the photoresists are used in the fabrication of periodic structures with diffractive optical properties. An important technique of the characterization of such photoresists is the mass spectrometry. This spectrosmetry tool is very powerful in the study of surfaces, control processes of film growth in microelectronics and other branching of science. In this context, this work presents results of the degradation processes of the AZ-1518 photoresist due to exposure to ultraviolet radiation. The degradation products occasioned by the action of ultraviolet radiation is analyzed by time-of-flight mass spectrometry using laser desorption ionization (LDI). The chemical kinetics of photoresist, according to the method proposed by Dill, shows that the rate of temporal variation of the concentration of photoactive compound is proportional to the intensity of incident light. This parameter is measured using the exposure to a typical mercury arc lamp spectrum (365, 405 and 436 nm wavelengths). In view of the results presented, takes us up to believe that the technique of laser desorption ionization is able to identify the molecular modifications in the photoresist due to exposure to ultraviolet light showing differences in the relative intensities of the mass spectra of the samples unexposed and exposed to ultraviolet radiation. Because of the variations in the relative intensities of the mass spectra of the samples that received different exposure energies, it was possible to characterize the chemical kinetics of the AZ-1518 photoresist. This result shows that the technique of laser desorption ionization is appropriate for the study of chemical kinetics of photosensitive materials and to obtain the Dill parameter of positive photoresists.

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yamada_ShinobuTomas_D.pdf: 3876142 bytes, checksum: 951723c2abec9e70853595542ea18fe3 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Esta tese apresenta a cinética e a fluidodinâmica do processo Fischer Tropsch realizado nos softwares científicos Fortran (Formula Translation) e CFX (Fluidodinâmica Computacional) da AEA Technology plc. O presente trabalho é uma simulação computacional de um sistema catalítico, multifásico, multicomponente e não isotérmico com topologia tridimensional, baseado em catalisador de cobalto suportado, recheio de esferas de aço e meio reacional formado por pseudocomponentes, gás combustível - GLP, nafta - gasolina - diesel, ceras de baixo - médio - alto peso molecular e vapor de água, além do gás de síntese (CO + H2) não convertido. As modelagens da cinética de reação e do balanço de massa estão estruturadas na linguagem de programação Fortran com modelos matemáticos da tecnologia Fischer Tropsch e as modelagens dos balanços de energia, momento e turbulência pelo software computacional CFX, com geometria baseada no Reator Arge Sasol em Leito Fixo composto por cinco domínios (recheio - meio reacional - entrada - saída - parede) e um subdomínio (catalisador), configuradas numa malha com mais de cinco milhões de elementos e um milhão de nós. A cinética é o modelo esquematizado por Sarup-Wojciechowski (1989) com a constante cinética definida pela expressão modificada da lei de Arrhenius. A modelagem da fluidodinâmica é tratada pelas equações de Navier Stokes e turbulência através do modelo k-? e "disperse phase zero equation", complementados pela biblioteca de propriedades fisico-químicas Diadem DIPPR, artigos científicos e experimentos em planta piloto realizados na Unidade de Industrialização do Xisto - Petrobras, São Mateus do Sul - (PR) / Abstract: This thesis presents the fluid dynamics and the kinetics of Fischer Tropsch Process in a fixed bed reactor accomplished in the scientific software Fortran (Formula Translation) and CFX (Computational Fluid Dynamics) of AEA Technology plc. The current work is a computational simulation of the catalytic system, multiphase, multicomponent and non isothermal with 3D topology, that is based on the cobalt supported catalyst, column random packing and the reaction mean treated on pseudo components concept, fuel gas - PLG, naphtha - gasoline - diesel oil, low - medium - high molecular weight waxes and water steam, besides non converted syngas (CO + H2). The kinetics reaction modelling and mass balance are structured in Fortran programming language with mathematic models of Fischer Tropsch technology. Also the energy balance, momentum and turbulence phenomena are structured by CFX, with geometry based on the Arge Sasol Fixed Bed Reactor consisted for five domains (packing - reaction media - in- out - wall) and one subdomain (catalyst), configured in a mesh with more than five million of elements and one million of nodes. The kinetic models are schematized by Sarup-Wojciechowski (1989) equation and the kinetic constant defined according to a modified expression of the Arrhenius law. The modelling of the fluid dinamics are considered on the Navier Stokes fundamental equations and turbulence phenomena through k-? and "disperse phase zero equation", complemented by the physical-chemicals library property Diadem DIPPR, scientifc articles and data referred to pilot plant experiments performed in the Unidade de Industrialização do Xisto - Petrobras, located in São Mateus do Sul - (PR) / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

A capacidade das células para responder corretamente a sinais externos e perceber mudanças no seu microambiente é a base do desenvolvimento, reparação de tecidos e de imunidade, bem como a homeostase do tecido normal. Transdução de sinal é o principal meio pelo qual as células respondem a sinais externos de seu ambiente e coordenam alterações celulares complexas. O estudo das vias de sinalização molecular permite-nos tentar compreender o funcionamento dessas transduções de sinais e, consequentemente, as respostas celulares a estímulos externos. Uma abordagem adequada para tais estudos é o uso de modelos matemáticos para simular a cinética das reações químicas que descrevem uma dada via de sinalização, o que nos permite gerar predições testáveis de processos celulares. Construir modelos cinéticos preditivos de vias de sinalização molecular através de dados de alto rendimento produzidos utilizando técnicas ômicas (i.e., genômica, transcriptômica, (fosfo-)proteômica) constitui um dos atuais desafios enfrentados pelos pesquisadores na área de Biologia Molecular. Recentemente, para lidar com este desafio, o arcabouço de e-Science SigNetSim foi introduzido pelo Grupo de Biologia Computacional e de Bioinformática do Instituto Butantan. Esse arcabouço permite fazer a descrição de vias de sinalização molecular através da descrição da estrutura de um modelo através de um conjunto de reações químicas, que por sua vez é mapeado para um sistema de Equações Diferencias Ordinárias (EDOs), numericamente simuladas e avaliadas. Todavia, modificações na estrutura das vias precisam ser feitas manualmente, o qual restringe severamente o número de estruturas da via que precisam ser testadas, especialmente no caso de modelos grandes. Portanto, diante desse panorama, este trabalho propõe o desenvolvimento de um método para modificar vias de sinalização molecular. Esse método se baseia no uso de bancos de dados de interatomas para fornecer um conjunto de espécies químicas candidatas para serem incluídas na via de sinalização. Um componente integrado ao arcabouço SigNetSim capaz de testar diferentes hipóteses de modificação de vias foi desenvolvido neste projeto utilizando a metodologia de heurística incremental. Para avaliar a eficiência do componente implementado, utilizamos como estudo de caso um modelo de vias sinalização de MAPKs e PI3K/Akt para realizar testes experimentais e analisar os resultados obtidos. / The ability of cells to respond correctly external signals and to perceive changes in their microenvironment is the basis for development, tissue repair and immunity as well as normal tissue homeostasis. Signal transduction is the primary means by which cells respond to external signals from their environment and coordinate complex cellular changes. The study of molecular signaling pathways allows us to understand the operation of each process of cellular signal transduction. The use of mathematical models to simulate the kinetics of chemical reactions that describe a given signaling pathway, allow us to generate testable predictions of the cell processos. To Build Kinetic predictive models to molecular signaling pathways through massive data omics produced using modern techniques, Genomics, transcriptomics, (Phospho) proteomics, is one of the current challenges faced by researchers in the field of molecular biology. Recently, the \\textit SigNetSim e-Science was introduced by the Biological Computacional and Bioinformatical Group from the Butantan Institute to face this challenge. This \\textit makes the description of molecular signaling pathways through a set of chemical reactions, which are mapped into a system of ordinary differential equations, this system will be numerically simulated and evaluated . However, changes in the structure of the pathways need to be updated manually presented in this work, which severely restricts the number of track structures that need to be tested, especially for the large models. Therefore, given this background, we present the method to modify the molecular signaling pathways. This method relies on the use of interactome database to provide a set of chemical species candidates to be included in the signaling pathway. An component integrated to SigNetSim framework able to test different hypotheses of pathways modification was developed in this project using the incremental heuristic methodology. To evaluate the implemented component, we used the MAPKs and PI3K/Akt pathways model as case study, in order to perform experimental tests and to analyze the obtained results.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

Os receptores nicotínicos de acetilcolina (colinérgicos) (nAChRs) neuronais são proteínas integrais de membrana e pertencem à família de canais iônicos controlados por ligante, compostos por subunidades α e β. Esses receptores desempenham um papel-chave na transmissão de sinal entre os neurônios nos sistemas nervoso central e periférico. O subtipo α3β4, por exemplo, é o nAChR neuronal mais expresso no sistema nervoso autônomo; nAChRs contendo a subunidade α3 estão presentes em alta densidade no gânglio cervical superior, glândulas pineal e adrenais. Também estão presentes na substancia nigra, striatum, hipocampo, locus ceruleus, tracto habênulo-interpeduncular e cerebelo. Os nAChRs são inibidos por uma variedade de substâncias químicas, incluindo toxinas naturais, anestésicos locais, drogas de abuso (por, exemplo, cocaína) e compostos clinicamente importantes (tranqüilizantes, por exemplo). O mecanismo de inibição desses receptores tem sido investigado intensivamente. Neste estudo, nós investigamos o mecanismo pelo qual a tacrina (9-1,2,3,4-tetraidroaminoacridina), um agente usado clinicamente no tratamento da doença de Alzheimer, inibe o nAChR α3β4 de rato recombinante expresso nas células KXα3β4R2, utilizando uma técnica de cinética química rápida. A constante de dissociação da nicotina do sítio que controla a ativação do receptor, Kd, é 23 µM e a constante de equilíbrio de abertura do canal, Φ-1, é 4. A tacrina inibe o receptor competitivamente, com um KI de 0,77 µM. / Neuronal nicotinic acetylcholine (cholinergic) receptors (nAChRs) are integral membrane proteins and belong to the family of ligand-gated cation channels composed by α and β subunits. These receptors play a key role in the signal transmission between neurons in the central and peripheral nervous system. The α3β4 subtype, for example, is the most expressed neuronal nAChR in autonomic ganglia; α3-containing nAChRs are present at particularly high density in the superior cervical ganglia, pineal, and adrenal glands. They are also present in the substancia nigra, striatum, hippocampus, locus ceruleus, habenulo-interpeduncular tract and cerebellum. The nAChRs are inhibited by a variety of chemical substances, including natural toxins, local anesthetics, abused drugs (e.g., cocaine) and clinically important compounds (e.g., tranquilizers). The mechanism of inhibition of these receptors has been intensively investigated. In this study, we investigated the mechanism by which tacrine (9-1,2,3,4-tetahydroaminoacridine), an agent used clinically to treat Alzheimers disease, inhibits the recombinant rat α3β4 nAChR expressed in KXα3β4R2 cells, using a rapid chemical kinetic technique. The nicotine dissociation constant for the site controlling receptor activation, Kd, is 23 µM and the channel-opening equilibrium constant, Φ-1, is 4. Tacrine inhibits the receptor competitively, with a KI of 0.77 µM.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.