Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T04:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Afonso_AdilsonPires_D.pdf: 2963967 bytes, checksum: 74c2f52074d8664fff323f72dc8f5730 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O processo de separação de misturas homogêneas e não ideais é um problema comum nas indústrias. A separação de misturas complexas pode ser realizada a baixa pressão, para evitar a degradação de componentes sensíveis ou ainda, com a utilização de destilação com reação química para eliminar azeótropos e/ou aumentar a volatilidade relativa dos componentes a serem separados. A destilação reativa é uma técnica utilizada há muitos anos na indústria, porém, somente, recentemente, é que a modelagem matemática do problema permitiu que se desenvolvessem algorítmos para calcular e simular o processo de destilação onde ocorre simultaneamente o equilíbrio líquido-vapor- e o equilíbrio químico. Neste contexto, a destilação reat!va é uma das aplicações industriais mais efetivas para separar misturas complexas, uma vez que é baseada no conceito de reatores multifuncionais, isto é, na combinação de reações químicas com a destilação fracionada em um mesmo equipamento. Neste trabalho de tese, foram estudados os processos de destilação a baixas pressões para separar mono e diglicerídeos de glicerol, ácidos graxos e água, e o de destilação reativa para eliminar o fenol da mistura azeotrópica com água. Neste último, o reagente utilizado foi o anidrido acético com a formação de ácido acético e acetato de fenila. O esquema proposto demonstrou ser uma eficiente alternativa para a descontam inação de águas residuais. O simulador de processo HysysPlant@ foi utilizado para simular as destilações em estado estacionário e os resultados obtidos são inéditos na literatura publicada, contribuindo, portanto, com os desenvolvimentos na área de separação de misturas complexas. Para permitir a simulação da destilação reativa para separação do azeótropo água- fenol com anidrido acéticoé necessário se ter a cinética da reação. Como não existem na literatura dados experimentais deste sistema, neste trabalho foram apresentados alguns métodos para permitir a estimativa da cinética. Além disso, uma análise das misturas azeotrópicas formadas foi também realizada, para permitir a caracterização termodinâmica do sistema e, com isto, propor a separação física dos vários componentes. Este trabalho foi desenvolvido no I:aboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação /DPQ/FEQ/UNICAMP / Abstract: The separation process of homogeneous and non ideal mixtures is a common problem in chemical industries. The complex mixture separations may happen at low pressure to prevent thermal degradation or using reactive distillation to eliminate existing azeotropes and/or in order to increase the rei ative volatility of the components to be separated. Reactive distillation has been used in industrial applications for many years ago, but only recently, with the availability of mathematical models, it is possible to develop algorithms in order to calculate and to simulate the distillation process where the vapor-liquid and the chemical equilibria occur simultaneously. So, in this way, reactive distillation is one. of the most effective industrial applications in order to separate complex mixtures, since it is based on the concept of multifunction reactors or, in other words, on the combination of chemical reactors with fractionating distillation in a single equipment. In this work, two important processes were studied. The first one was the separation of mono and diglycerides from glycerol, fatty acids and water using low pressure distillation. The second one was the proposition of a new reaction scheme to carry out the separation of the diluted system composed by phenol and water, using acetic anhydride as reactant forming acetic acid and phenyl acetate as product. The scheme seems to be a simple and efficient alternative to the decontamination of wastewaters. It was necessary, also, to develop methodologies to calculate the reaction kinetic and characterization of the mixtures being studied in the second case. Computational steady state simulations were performed using Hysys.Plant@ commercial simulator. The results obtained are inedit in the published literature, contributing, so, with the developments in co.mplex mixture separations. This work was developed in the Separation Process Development Laboratory, at the School of Chemical Engineering, at UNICAMP / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T08:35:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_FabiodeAvila_M.pdf: 1616530 bytes, checksum: 3c6790416d2f31542bbb8595ccea194d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Uma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo, e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. Em particular, o fornecimento de combustível líquido para veículos automotores é de fundamental importância. A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos, e a subseqüente fermentação do hidrolisado para obter etanol, tem sido considerada uma alternativa importante para produzir etanol em larga escala. O objetivo desse estudo foi avaliar a tecnologia de hidrólise ácida do bagaço de cana para produzir glicose e furfural simultaneamente. O modelo cinético do reator considera a celulose como glicose potencial e partículas pequenas (_ 0,5 mm), assim as reações podem ser consideradas irreversíveis de primeira ordem pseudo-homogêneas e se minimiza os efeitos difusivos. Os efeitos fluidodinâmicos no reator foram estudados. Com os melhores rendimentos do reator foi conduzida a simulação no UNISimTM do ¿Process Flow Diagram (PFD)¿ desenvolvido. A avaliação econômica teve por objetivo estudar a viabilidade econômica do processo. Em relação ao reator pode-se dizer que o modelo proposto prevê que a altas temperaturas (T = 240 oC), curtos tempos espaciais (30 s) e baixas concentrações de ácido sulfúrico ( 0,5 % peso) obtêm-se as maiores rendimento tanto de glicose quanto de furfural. Em relação à fluidodinâmica, as velocidades terminais das partículas tipo fibra e pó são muito pequenas, assim a suspensão não pode ser alimentada no topo do reator. A variável considerada na simulação no UNISimTM do diagrama de fluxo de processo desenvolvido foi a fração mássica de sólidos e a vazão mássica da suspensão de bagaço de cana. A simulação no UNISimTM conduziu a avaliação econômica das frações mássicas de sólidos de 15% e 25%. Quanto à análise econômica, o processo produz aproximadamente 2,042 milhões de kg de etanol e 1,47 milhões de kg de furfural anualmente. O investimento de capital fixo estimado foi de US$ 1,388 milhões e de equipamento foi de US$ 295 mil. Isso gera um lucro bruto médio anual de US$ 0,414 milhões e tem um fluxo de caixa operacional anual de US$ 0,174 mil / Abstract: One of the current concerns in the world is the energy supply for next decades, since the main energy source used nowadays is oil, a not renewable and increasingly expensive fossil fuel. Acid hydrolysis of cellulosic materials, with a subsequent fermentation of the hydrolyzed to obtain ethanol, has been considered an important alternative to produce ethanol on large scale to achieve the aims related to the production of carburetant alcohol from sugar cane. The objective of this study was to evaluate the technology of acid hydrolysis from sugarcane bagasse to produce simultaneously glucose and furfural. The model considers fluid dynamics, the cellulose as potential glucose and small particles (_ 0.5 mm), so the reactions can be considered pseudo-homogeneous irreversible first-order. The Process Flow Diagram was developed with the best yields of the reactor. The economic analysis the economic feasibility of the process was evaluated. An isothermal plug flow reactor was used to study the continuous acid hydrolysis of pretreated sugarcane bagasse. The model developed can predict glucose and furfural best yields of 75% and 50%, respectively, at 240 oC, 0.5 % wt and 30 s of residence time. According to the fluid dynamic, the terminal velocity of fibre-type and pith-type particles are very small, thus the suspension cannot be fed at the top of the reactor. Moreover, the risk of deposition of particles in the reactor is prevented. The variables analyzed for the simulation in UNISimTM are solids weight fraction and suspension flow rate. The simulation in UNISimTM leaded to economic analysis of solids weight fraction of 15% and 25%. According to economic analysis, the optimal operational plant uses 48 (13332 kg/h) tons of sugarcane bagasse daily. It produces about 2.042 million kg of ethanol and 1.47 million kg of furfural annually. The fixed capital investment in plant and equipment is estimated at US$ 1.388 million and US$ 0.295 million, respectively. It generates annual gross profit of US$ 0.417 million and has operating profits of US$ 0.174 million / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T20:20:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_RafaelRamosde_M.pdf: 1587910 bytes, checksum: 8b9b9c8732f2cb239ee3db85845e7e92 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Entre os principais problemas relacionados à produção de etanol está a falta de robustez da fermentação em presença de flutuações na qualidade de matéria-prima, o que leva a mudanças no comportamento cinético com impacto no rendimento, produtividade e conversão. Esta falta de robustez pode ser levada em conta através de ajustes operacionais e de controle, que pode ser melhorado com o uso de um modelo matemático preciso. Neste trabalho, um procedimento para o desenvolvimento de um modelo matemático robusto, valido em uma grande faixa de condição operacional foi estabelecido. Este modelo considera o efeito da temperatura na cinética. Experimentos foram executados em modo batelada. O microrganismo utilizado foi Saccharomyces cerevisiae e o meio de cultura, melaço de cana de açúcar. O objetivo foi avaliar a dificuldade em atualizar os parâmetros cinéticos quando se tem mudanças nas condições de fermentação. Rendimento e produtividade foram analisados como funções de temperatura e concentração inicial de substrato. Neste trabalho foi executada também a otimização dos parâmetros cinéticos no processo de fermentação alcoólica. Parâmetros cinéticos foram determinados como função da temperatura para fermentações em batelada na faixa de temperatura de 30 até 38oC. Baseado em dados experimentais, um modelo diferencial que consiste em expressões para taxa de crescimento celular, consumo de substrato e formação de produto foi proposto. O objetivo foi desenvolver um procedimento para atualizar os parâmetros cinéticos sempre que mudanças nas condições de fermentação ocorrerem. Mudanças em condições operacionais são muito comuns em plantas de fermentação alcoólica, elas ocorrem não somente devido a variações na qualidade da matéria-prima, mas também devido a variações nas leveduras dominantes no processo. Também, o processo de fermentação alcoólica é exotérmico e pequenos desvios na temperatura podem deslocar o processo da condição de operação ótima. Assim, está claro que a principal dificuldade nas técnicas baseadas em modelos para definição de estratégias operacionais, controle e otimização, é o problema de obter um modelo preciso / Abstract: Among the main current problems related to industrial ethanol production is the lack of robustness of the fermentation in presence of fluctuations in the quality of raw material, which leads to changes in the kinetic behavior with impact on yield, productivity and conversion. This lack of robustness can be taken into account through operational and control adjustments, which can be aided by the use of an accurate mathematical model. In this work, a procedure to develop a robust mathematical model, valid in a large range of operational conditions, was established. This model considers the effect of temperature on the kinetics. Experiments were performed in batch mode. The microorganism used was Saccharomyces cerevisiae and the culture media, sugar-cane molasses. The objective was to assess the difficulty in updating the kinetic parameters when there are changes in fermentation conditions. Yield and productivity were analyzed as functions of temperature and initial substrate concentration. In this work we perform kinetic parameters optimization in alcoholic fermentation process. Kinetic parameters were determined as functions of temperature from batch fermentations at temperatures from 30 to 38oC. Based on experimental data, a differential model consisting of rate expressions for cell growth, substrate consumption and product formation was proposed. The objective is to develop a procedure to update the kinetic parameters always that changes in fermentation conditions occur. The lack of robustness of the fermentation in the presence of fluctuations in the quality of the raw material, which leads to changes in the kinetic behavior with impact on yield, productivity and conversion, is among the main current problems related to the alcoholic fermentation process. Changes in the operational conditions are quite common in plants of alcoholic fermentation; they occur not only due to the variations in the quality of the raw material but also due to variations of dominant yeast in the process. Also, the alcoholic fermentation process is exothermic and small deviations in temperature can dislocate the process from optimal operational conditions. Thus, it is clear that the main difficulty in model-based techniques for definition of operational strategies, control and optimization, is the problem of obtaining an accurate model / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS → S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio. / This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS → S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.

Neste trabalho, a reação O(3P) + HBr → OH + Br, que se insere no contexto da química atmosférica, mais especificamente nos ciclos de destruição catalítica do ozônio, foi estudada empregando superfícies de energia potencial ab initio de alta qualidade. Construímos superfícies para os estados eletrônicos 3A\" e 3A\', baseadas na expansão de muitos corpos, com potenciais de dois corpos ajustados por funções \"switched-MLJ\" e potenciais de três corpos interpolados utilizando o método RKHS. Os pontos ab initio utilizados foram obtidos no nível de teoria MRCISD+Q/CBS+SO. A superfície final para o estado eletrônico 3A\" foi corrigida por um fator multiplicativo de modo que reproduzisse cálculos benchmark para a altura de barreira, em que foram considerados efeitos relativísticos (escalares e spin-órbita), correlação caroço-valência e correlação de ordem alta (excitações triplas e quádruplas). As principais características da SEP 3A\" são dois mínimos de van der Walls no canal de entrada e saída e um estado de transição com uma barreira energética de 5,01 kcal mol-1. A SEP 3A\' tem um estado de transição linear em 6,45 kcal mol-1. O valor obtido para a entalpia de reação, a 0 K, foi de -15,7 kcal mol-1, muito próximo do valor experimental de -15,14 kcal mol-1. Calculamos constantes de velocidade, no intervalo de 200 a 1000 K, utilizando a teoria do estado de transição variacional com contribuições de tunelamento multidimensional (ICVT/µOMT) e com uma aproximação de espalhamento reativo quântico (QM/JS). Estes valores estão em ótima concordância com os dados experimentais da literatura, em todo intervalo de temperatura em que estão disponíveis: de 221 a 554 K para reação O + HBr e de 295 a 419 K para reação O + DBr. As constantes de velocidade, a 298 K e em cm3 molécula-1 s-1, obtidas para a reação O + HBr são: 3,62·10-14 (ICVT/µOMT) e 3,35·10-14 (QM/JS), enquanto que o valor experimental é 3,78·10-14. A qualidade destes resultados reforça nossa confiança nos procedimentos e aproximações utilizadas, abrindo caminho para a caracterização, em alto nível, de uma grande variedade de reações em fase gasosa. / In this work, the O(3P) + HBr → OH + Br reaction, which is relevant to atmospheric chemistry, specially for the catalytic ozone depletion, was studied using high-level ab initio potential energy surfaces. We constructed surfaces for the 3A\" and 3A\' electronic states, based on the many-body expansion, with the two-body potentials adjusted by the switched-MLJ function and the three-body potentials interpolated using the RKHS method. The ab initio points were calculated at the MRCISD+Q/CBS+SO level of theory. The main features of the 3A\" are the presence of two van der Waals minima, at the entrance and exit channels, and a transition state with a barrier height of 5.01 kcal mol-1. The 3A\' PES has a linear transition state at 6.45 kcal mol-1. We obtained the enthalpy of reaction, at 0 K, of -15.7 kcal mol-1, in close agreement with the experimental value of -15.14 kcal mol-1. Rate constants, in the temperature range from 200 to 1000 K, were calculated using the variational transition state theory with contributions of multidimensional tunneling (ICVT/µOMT) and also a quantum reactive scattering approach (QM/JS). Their values are in fair agreement with the experimental data in the literature in the whole temperature range available: from 221 to 554 K for the O + HBr reaction, and from 295 to 419 K for the O + DBr reaction. At 298 K, the calculated rate constants, in cm3 molecule-1 s-1, for the O + HBr reaction are 3.62·10-14 (ICVT/µOMT) and 3.35·10-14 (QM/JS); and the experimental value is 3.78·10-14. The quality of these results reinforces our confidence in the procedures and approximations used, leading to the possibility of high-level characterization of a variety of gas phase reactions.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

A obtenção de moléculas enantiomericamente puras ou enriquecidas tem se demonstrado um desafio em química orgânica sintética. Nesse âmbito, a biocatálise aparece como uma importante ferramenta sintética. Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para a obtenção de 6-hidróxioct-7-inoato de metila, 5-hidróxihept-6-inoato de metila, e 4-hidróxihex-5-inoato de metila enantiomericamente enriquecidos via resolução cinética enzimática. Primeiramente foram investigadas variáveis como temperatura, tempo, quantidade de doador de acila, solvente e enzima adequada para a reação. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidas seqüências reacionais onde os hidroxiésteres originariam moléculas bioativas Utilizando o 5-hidróxihept-6-inoato de metila, após três etapas reacionais, foi possível sintetizar intermediários sintéticos avançados das moléculas bioativas goniotalamina e argentilactona. De maneira análoga, após algumas etapas reacionais, o 4-hidróxihex-5-inoato de metila originou os feromônios buibuilactona, japonilura e 4-hexanolida / The synthesis of enantiomerically pure or enriched molecules has been an important challenge in synthetic organic chemistry. Among a variety of disciplines dedicated to achive this goal, biocatalysis appears as an important synthetic tool. Herein, we developed a methodology to obtain methyl 6-hydroxyoct-7-ynoate, methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate and methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate enantiomerically enriched by an enzymatic kinetic resolution. Reaction conditions such as temperature, reaction time, amount of acyl donor, solvent and enzyme were screened, in order to obtain high yields and enantioselectivities. In the second part of our work, synthetic pathways were developed where the hydroxyesters lead to bioactive molecules. Using methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate, after three steps, advanced synthetic intermediates for the synthesis of the bioactive molecules, such as goniothalamine and argentilactone, were prepared. In the same way, methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate was submitted to a reaction sequence leading the pheromones buibuilactone, japonilure and 4-hexanolide.

Nesta dissertação de mestrado foram estudadas duas bactérias, Sphingobacterium sp e Arthrobacter atrocyaneus, produtoras de enzimas álcool desidrogenases que se mostraram capazes de catalisar reações de oxidação enantiosseletiva de alcoóis secundários racêmicos. Inicialmente foram avaliados alguns parâmetros para a realização da resolução cinética do (RS)-1-feniletanol, assim como quantidade de substrato, biomassa das bactérias (Sphingobacterium sp e Arthrobacter atrocyaneus) e tempo reacional necessário para a oxidação completa de um dos enantiômeros do substrato. Nas reações com a bactéria Sphingobacterium sp (R1AC23) observou-se a presença de álcool desidrogenase com alta atividade catalítica, porém com moderada enantiosseletividade, pois em alguns casos observou-se a oxidação completa dos alcoóis para-substituídos derivados do (RS)-1- feniletanol a suas correspondentes cetonas. Com o estudo das reações do (RS)-1-feniletanol e a bactéria Arthrobacter atrocyaneus (R1AF57) determinou-se os principais parâmetros reacionais para alcançar uma excelente resolução cinética. Sendo assim, aplicou-se essa metodologia para diferentes alcoóis secundários em dois meios reacionais diferentes: com células em crescimento e com células ressuspensas em tampão fosfato. A atividade catalítica foi mais eficiente com as células em crescimento com conversões próximas de 50% e excesso enantiomérico >99% na maioria dos casos, destacando-se os derivados do (RS)-1-feniletanol para e meta substituídos. Empregou-se a Arthrobacter atrocyaneus em testes de resolução cinética dinâmica (RCD). Como durante as reações de oxidação um co-produto é uma cetona, estudou-se o emprego in situ do NaBH4 como redutor desse composto. Com isso, tem-se um ciclo reacional de oxidação-redução. Sendo assim, por estereoinversão, foi possível alcançar rendimentos maiores que 50% do álcool enantiomericamente puro. Com o (RS)-1-(4-metilfenil)-etanol como substrato, obteve-se o álcool enantiomericamente puro com rendimento de 79% e excesso enantiomérico >99% / In this dissertation two bacterial strains were studied, Arthrobacter atrocyaneus and Sphingobacterium sp, which are alcohol dehydrogenases producers that were able to catalyse racemic secondary alcohols enantioselective oxidation. Initially, some reaction parameters to carry out the kinetic resolution of (RS)-1- phenylethanol were evaluated, such as substrate amount, bacterial biomass (Arthrobacter atrocyaneus and Sphingobacterium sp) and the reaction time for complete oxidation of one enantiomer of the substrate. In the reactions with Sphingobacterium sp (R1AC23) was observed the presence of alcohol dehydrogenase with high catalytic activity and moderate selective. Therefore, in some cases, the total oxidation of the both enantiomers of (RS)-1- phenylethanol para-substitued derivatives to the corresponding ketones were observed. By studying the reactions of (RS)-1-phenylethanol and Arthrobacter atrocyaneus (R1AF57), the reaction parameters to achieve excellent kinetic resolution were determined. Therefore, this methodology was applied to different secondary alcohols under two different reaction media: with growing cells and resting cells in phosphate buffer. The catalytic activity was more efficient with growing cells. The conversions were next to 50% and enantiomeric excess> 99% in most of the cases, especially those reactions with alcohols derived from (RS)- 1-phenylethanol para and meta substituted. Arthrobacter atrocyaneus was employed in dynamic kinetic resolution (DKR). As during the oxidation reactions, a ketone co-product is obtained, the use of NaBH4 was studied to reduce this compound in situ. Thus, an oxidation-reduction reactional cycle was achieved. Then, by estereoinversion it was possible to achieve yields higher than 50% of the pure enantiomerically alcohol. With (RS)-1-(4-methylphenyl)-ethanol as substrate, enantiomeric excess > 99% and yield 79% of pure enantiomerically alcohol was obtained

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila na reatividade química em soluções micelares do detergente aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) e do detergente catiônico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e em agregados supramoleculares do sal biliar, colato de sódio (NaCh). Os sistemas utilizados para estudar a reatividade química na presença de acetonitrila foram: (a) fotorreatividade do estado excitado triplete de n-butil-3-nitrofenil éter (em SDS); (b) reação de hidrólise ácida do 2-(p-octoxifenil)-1,3-dioxolano no estado fundamental (em SDS); (c) constante de incorporação do co-íon N-dodecil-4-cianopiridínio (em CTAB); (d) a protonação/desprotonação do ácido fraco 4-metil-7-hidroxiflavílio, tanto no estado excitado como no estado fundamental (em SDS); e (e) a supressão dos estados excitados de 1-etilnaftaleno e 1-(1-naftil)-etanol (em NaCh). As modificações na estruturação do agregado micelar e nas propriedades do meio aquoso, provocadas pela presença de acetonitrila, fazem com que as moléculas orgânicas e os íons saiam mais rapidamente do agregado para a fase aquosa. As mudanças que ocorrem com a micela e com a partição de solutos diminuem o efeito catalítico da micela sobre a reatividade química. Os agregados de sal biliar possuem dois sítios distintos de ligação de solutos e a concentração mínima de sal biliar necessária para formar esses dois sítios depende da concentração de acetonitrila. Em concentrações de acetonitrila acima de 10 %, ocorre somente a formação de agregados com sítio primário, enquanto que acima de 30 % os agregados se desfazem por completo. Em baixas concentrações de acetonitrila (até aproximadamente 10 %), a dinâmica de dissociação de solutos do sítio secundário do agregado de sal biliar não modifica muito, enquanto que a velocidade de saída de solutos do sítio primário aumenta com a presença da acetonitrila. Desse modo, a acetonitrila pode ser empregada para acelerar a saída de uma espécie, tal como um intermediário reativo, do agregado primário, facilitando a aplicação de agregados de sal biliar como micro-reatores com dois sítios distintos de reação. / This work reports a study of the effect of the addition of acetonitrile on chemical reactivity in micellar solutions of the anionic detergent sodium dodecyl sulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and in supramolecular aggregates of the bile salt sodium cholate (NaCh). The systems employed in the study of chemical reactivity in the presence of acetonitrile were: (a) photoreactivity of the excited triplet state of N-butyl-3-nitrophenyl ether in SDS; (b) the acid catalyzed of 2-(p-octoxy-nitrophenyl)-1,3-dioxolane in the ground state in SDS; (c) incorporation of the coion N-dodecyl-4-cyanopyridine in CTAB; (d) protonation/deprotonation of the weak acid of the 4-methyl-7-hydroxyflavilium ion in the ground and excited state in SDS; and (e) quenching of the excited state of 1-ethylnaphthalene and 1-(1-naphthyl)-ethanol in NaCh. The modifications of the structure of the micellar aggregate and of the properties of the bulk aqueous phase induced by acetonitrile result in a faster rate of exit of organic molecules and ions from the aggregate into the aqueous phase. The changes that occur in the micelle and in the partitioning of solutes tend to diminish the catalytic effect of micelles on chemical reactivity. Bile salt aggregates possess two distinct sites for solubilization of solutes and the minimum concentration of bile salt necessary for the formation of these two sites depends on the concentration of acetonitrile. At acetonitrile concentrations above 10 %, only aggregates with the primary solubilization site are formed and, above 30 %, the aggregates are completely disrupted. At low acetonitrile concentrations (below 10 %), the dynamics of dissociation of solutes from the secondary site of bile salt aggregates changes very little, while the rate of exit of solutes from the primary site increases in the presence of acetonitrile. Thus, acetonitrile can be employed to accelerate the rate of exit of species such as reactive intermediates, facilitating the application of bile salt aggregates as two-reaction-site microreactors.

A crescente utilização de corantes na indústria gera grande quantidade de resíduos.Estes, quando descartados inadequadamente, tornam-se uma fonte poluidora dos sistemas aquáticos, os quais são indispensáveis à vida e à manutenção do equilíbrio de ecossistemas naturais. Por este motivo, é importante que sejam desenvolvidos métodos de tratamento eficazes para a remoção de corantes. Dentro desse contexto, este trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade de adsorção de microesferas magnéticas de quitosana na remoção do corante violeta de metila 2B (VM 2B) em meio aquoso. Inicialmente, preparou-se magnetita (Fe3O4) através da precipitação química dos sais de ferro (II) e (III), em meio alcalino. A etapa seguinte consistiu na preparação das microesferas de quitosana, por meio da técnica de reticulação em suspensão, utilizando glutaraldeído. Com o objetivo de conferir propriedades magnéticas à quitosana, adicionou-se a Fe3O4 anteriormente preparada. Estes materiais foram caracterizados quanto a sua morfologia e características químicas. Os parâmetros experimentais do processo de adsorção foram previamente otimizados, variando-se a massa de adsorvente, a velocidade de agitação do sistema e o pH inicial do meio. A capacidade adsorvente das microesferas magnéticas de quitosana foi avaliada em um sistema em batelada, sob temperatura controlada de 25 °C, sendo a concentração remanescente de VM 2B em solução determinada por espectroscopia de absorção molecular na região do visível. Os resultados revelaram que as microesferas magnéticas de quitosana apresentam potencial para a finalidade proposta, com elevada capacidade de remoção para o corante VM 2B (~86%). Os resultados experimentais mostraram que a cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudossegunda ordem. No que se refere ao equilíbrio de adsorção, os resultados experimentais apresentaram um melhor ajuste à isoterma de Freundlich (R2 superior a 0,98). Os dados termodinâmicos revelaram um processo de adsorção espontâneo ( G°= -3,96 kJ mol-1), exotérmico ( H° = -1,70 kJ mol-1), e com S° = -3,73 J mol-1 K-1, o que sugere pequena mudança na aleatoriedade na interface sólido-soluto durante a adsorção. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / The increasing use of dyes in the industry generates great quantities of waste. When disposed improperly, they become a source of pollution of aquatic systems which are essential to life and to maintain the equilibrium of natural ecosystems. For this reason, it is important to develop effective treatment methods for the removal of dyes. In this context, this work aimed to evaluate the adsorption capacity of magnetic chitosan microspheres for the removal of methyl violet 2B (MV 2B) dye in aqueous media. Initially, magnetite (Fe3O4) was prepared by chemical precipitation of iron salts (II) and (III). Then, chitosan microspheres were prepared by the suspension crosslinking technique. Finally, Fe3O4 was added to chitosan in order to achieve magnetic properties. These materials were characterized by their morphology and chemical characteristics. The experimental parameters of the adsorption process were optimized by varying the mass of adsorbent, the stirring rate, and the initial pH of the medium. The adsorbent capacity of magnetic chitosan microspheres was evaluated in a batch system at 25 °C. After the adsorption process in an aqueous medium, the remaining concentration of MV 2B solution was determined by molecular absorption spectroscopy in the visible region. The results showed that the magnetic chitosan microspheres present a high potential for the purpose, with a high capacity for removing MV 2B (~86%). The adsorption process followed pseudo-second-order rate kinetics, and the adsorption equilibrium was better described by the Freundlich isotherm (R2 higher than 0.98). The thermodynamic data revealed a spontaneous ( G° = -3.96 kJ mol-1), exothermic ( H° = -1.70 kJ mol-1), and S° = -3.73 J mol-1 K-1, which suggests a small variation in the randomness at the solidsolution interface.