Os receptores nicotínicos de acetilcolina (colinérgicos) (nAChRs) neuronais são proteínas integrais de membrana e pertencem à família de canais iônicos controlados por ligante, compostos por subunidades α e β. Esses receptores desempenham um papel-chave na transmissão de sinal entre os neurônios nos sistemas nervoso central e periférico. O subtipo α3β4, por exemplo, é o nAChR neuronal mais expresso no sistema nervoso autônomo; nAChRs contendo a subunidade α3 estão presentes em alta densidade no gânglio cervical superior, glândulas pineal e adrenais. Também estão presentes na substancia nigra, striatum, hipocampo, locus ceruleus, tracto habênulo-interpeduncular e cerebelo. Os nAChRs são inibidos por uma variedade de substâncias químicas, incluindo toxinas naturais, anestésicos locais, drogas de abuso (por, exemplo, cocaína) e compostos clinicamente importantes (tranqüilizantes, por exemplo). O mecanismo de inibição desses receptores tem sido investigado intensivamente. Neste estudo, nós investigamos o mecanismo pelo qual a tacrina (9-1,2,3,4-tetraidroaminoacridina), um agente usado clinicamente no tratamento da doença de Alzheimer, inibe o nAChR α3β4 de rato recombinante expresso nas células KXα3β4R2, utilizando uma técnica de cinética química rápida. A constante de dissociação da nicotina do sítio que controla a ativação do receptor, Kd, é 23 µM e a constante de equilíbrio de abertura do canal, Φ-1, é 4. A tacrina inibe o receptor competitivamente, com um KI de 0,77 µM. / Neuronal nicotinic acetylcholine (cholinergic) receptors (nAChRs) are integral membrane proteins and belong to the family of ligand-gated cation channels composed by α and β subunits. These receptors play a key role in the signal transmission between neurons in the central and peripheral nervous system. The α3β4 subtype, for example, is the most expressed neuronal nAChR in autonomic ganglia; α3-containing nAChRs are present at particularly high density in the superior cervical ganglia, pineal, and adrenal glands. They are also present in the substancia nigra, striatum, hippocampus, locus ceruleus, habenulo-interpeduncular tract and cerebellum. The nAChRs are inhibited by a variety of chemical substances, including natural toxins, local anesthetics, abused drugs (e.g., cocaine) and clinically important compounds (e.g., tranquilizers). The mechanism of inhibition of these receptors has been intensively investigated. In this study, we investigated the mechanism by which tacrine (9-1,2,3,4-tetahydroaminoacridine), an agent used clinically to treat Alzheimers disease, inhibits the recombinant rat α3β4 nAChR expressed in KXα3β4R2 cells, using a rapid chemical kinetic technique. The nicotine dissociation constant for the site controlling receptor activation, Kd, is 23 µM and the channel-opening equilibrium constant, Φ-1, is 4. Tacrine inhibits the receptor competitively, with a KI of 0.77 µM.

Neste trabalho, a reação O(3P) + HBr → OH + Br, que se insere no contexto da química atmosférica, mais especificamente nos ciclos de destruição catalítica do ozônio, foi estudada empregando superfícies de energia potencial ab initio de alta qualidade. Construímos superfícies para os estados eletrônicos 3A\" e 3A\', baseadas na expansão de muitos corpos, com potenciais de dois corpos ajustados por funções \"switched-MLJ\" e potenciais de três corpos interpolados utilizando o método RKHS. Os pontos ab initio utilizados foram obtidos no nível de teoria MRCISD+Q/CBS+SO. A superfície final para o estado eletrônico 3A\" foi corrigida por um fator multiplicativo de modo que reproduzisse cálculos benchmark para a altura de barreira, em que foram considerados efeitos relativísticos (escalares e spin-órbita), correlação caroço-valência e correlação de ordem alta (excitações triplas e quádruplas). As principais características da SEP 3A\" são dois mínimos de van der Walls no canal de entrada e saída e um estado de transição com uma barreira energética de 5,01 kcal mol-1. A SEP 3A\' tem um estado de transição linear em 6,45 kcal mol-1. O valor obtido para a entalpia de reação, a 0 K, foi de -15,7 kcal mol-1, muito próximo do valor experimental de -15,14 kcal mol-1. Calculamos constantes de velocidade, no intervalo de 200 a 1000 K, utilizando a teoria do estado de transição variacional com contribuições de tunelamento multidimensional (ICVT/µOMT) e com uma aproximação de espalhamento reativo quântico (QM/JS). Estes valores estão em ótima concordância com os dados experimentais da literatura, em todo intervalo de temperatura em que estão disponíveis: de 221 a 554 K para reação O + HBr e de 295 a 419 K para reação O + DBr. As constantes de velocidade, a 298 K e em cm3 molécula-1 s-1, obtidas para a reação O + HBr são: 3,62·10-14 (ICVT/µOMT) e 3,35·10-14 (QM/JS), enquanto que o valor experimental é 3,78·10-14. A qualidade destes resultados reforça nossa confiança nos procedimentos e aproximações utilizadas, abrindo caminho para a caracterização, em alto nível, de uma grande variedade de reações em fase gasosa. / In this work, the O(3P) + HBr → OH + Br reaction, which is relevant to atmospheric chemistry, specially for the catalytic ozone depletion, was studied using high-level ab initio potential energy surfaces. We constructed surfaces for the 3A\" and 3A\' electronic states, based on the many-body expansion, with the two-body potentials adjusted by the switched-MLJ function and the three-body potentials interpolated using the RKHS method. The ab initio points were calculated at the MRCISD+Q/CBS+SO level of theory. The main features of the 3A\" are the presence of two van der Waals minima, at the entrance and exit channels, and a transition state with a barrier height of 5.01 kcal mol-1. The 3A\' PES has a linear transition state at 6.45 kcal mol-1. We obtained the enthalpy of reaction, at 0 K, of -15.7 kcal mol-1, in close agreement with the experimental value of -15.14 kcal mol-1. Rate constants, in the temperature range from 200 to 1000 K, were calculated using the variational transition state theory with contributions of multidimensional tunneling (ICVT/µOMT) and also a quantum reactive scattering approach (QM/JS). Their values are in fair agreement with the experimental data in the literature in the whole temperature range available: from 221 to 554 K for the O + HBr reaction, and from 295 to 419 K for the O + DBr reaction. At 298 K, the calculated rate constants, in cm3 molecule-1 s-1, for the O + HBr reaction are 3.62·10-14 (ICVT/µOMT) and 3.35·10-14 (QM/JS); and the experimental value is 3.78·10-14. The quality of these results reinforces our confidence in the procedures and approximations used, leading to the possibility of high-level characterization of a variety of gas phase reactions.

Processos de fragmentação são muito utilizados para identificar estruturas em espectrometria de massas. O estudo da dissociação de íons em fase gasosa induzida por radiação infravermelha adiciona dados energéticos aos processos de fragmentação desses íons. O mecanismo de dissociação induzida por radiação infravermelha envolve a absorção seqüencial de fótons, aumentando progressivamente a energia interna do íon até que o limite de dissociação seja atingido. No presente trabalho, a radiação de corpo negro emitida por um fio de tungstênio aquecido é utilizada para promover a dissociação de íons em fase gasosa. A reação é observada em um espectrômetro de massas por transformada de Fourier. Os íons moleculares de o-metilacetofenona, m-metilacetofenona, p-metilacetofenona e o-cloroacetofenona foram estudados com a técnica. A dependência das constantes de velocidade de dissociação com a temperatura de radiação foi explorada, fornecendo valores de energia de ativação de Arrhenius. Os íons estudados apresentaram resultados semelhantes com aqueles obtidos com o íon molecular de acetofenona, com exceção do íon gerado por o-metilacetofenona. Esse íon apresenta valores de constantes de velocidades bem menores e uma energia de ativação bem acima do observado com os outros íons. Tal comportamento levantou a hipótese de isomerização do íon molecular para uma estrutura enólica mais estável. O íon foi então investigado por cálculos teóricos e por reações específicas íon-molécula. Os resultados indicam que a isomerização é possível, o que também explica a lentidão da reação de dissociação observada. / Fragmentation processes are explored in mass spectrometry to identify structures of ions and neutral molecules. The study of ion dissociation reaction in the gas phase induced by infrared absorption also provides energetic data related to the fragmentation processes. The mechanism of the dissociation by infrared radiation involves sequential photon absorption that progressively raises the internal energy of the ion population until the dissociation threshold. In the present work, the blackbody radiation emitted by a heated tungsten wire is used to promote ion dissociation in gas phase. The reaction is observed in a Fourier transform mass spectrometer. The molecular ions of o-methylacetophenone, m-methylacetophenone, p-methylacetophenone and o-chloroacetophenone were studied with this technique. The dependency of the dissociation rates with the radiation temperature was explored, providing Arrhenius activation energies values. The ions cited above and the molecular ion of acetophenone displayed similar behavior, with the exception of the ion produced by o-methylacetophenone. This ion has dissociation rates much smaller than the others and higher activation energy. This behavior raised the idea of isomerization of the molecular ion to the more stable enolic form. The ion was then investigated with theoretical calculation and with specific reaction with neutral molecules. The results show that the isomerization is possible and this explains the observed slowness of the dissociation reaction.

In the present work, a super water-absorbent poly(acrylic acid) was synthetized by inverse suspension polymerization, using Span60 as the dispersant, toluene as the dispersing organic phase, trimethylolpropane triacrylate as the crosslinking agent, and sodium persulfate as the initiator. The synthesis was conducted in a small-scale glass reactor operated in semi-batch mode. The following reaction conditions were evaluated: effects of initiator concentration, temperature, percentage of multifunctional cross-linker agent and monomer concentration. Also, two important properties were determined, conversion and gel fraction. A kinetic model including a population balance was employed to simulate the process. The proposed model uses the numerical fractionation technique and is capable of predicting the pre-gel and post-gel properties, the effect of the crosslinking agent level on the polymer properties and the dynamic of gelation. The model was compared with the experimental results and showed a satisfactory representation of the system after parameter adjusting. / No presente trabalho, o poli (ácido acrílico) super-absorvente foi sintetizado por polimerização em suspensão inversa, usando Span 60 como o dispersante, tolueno como fase orgânica, trimetilolpropano triacrilato como agente de reticulação e persulfato de sódio como iniciador. A síntese foi conduzida num reator de vidro em escala de bancada, operado em modo semi-batelada-batelada. As seguintes condições da reação foram avaliadas: os efeitos da concentração de iniciador, a temperatura, a porcentagem de agente de reticulação multifuncional e a concentração de monómero. Além disso, foram determinadas propriedades importantes, como a conversão e a fração de gel. Da mesma forma, foi desenvolvido um modelo de balanço populacional para simular o processo em conjunto com a técnica de fracionamento numérico, que é capaz de prever as propriedades pré-gel e pós-gel, o efeito do nível do agente de reticulação no polímero e as propriedades da dinâmica de gelificação. O modelo foi comparado com os resultados experimentais e mostrou uma representação satisfatória do sistema após o ajuste dos parâmetros.

Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica (Hartree-Fock, Mõller-Plesset de segunda ordem e DFT, B3LYP) foram efetuados pelo programa Gaussian98 em microcomputadores e estações de trabalho, com o objetivo de elucidar os canais de decomposição unimolecular de éter dietílico em fase gasosa e foram comparados com valores obtidos através de aproximações baseadas na mecânica estatística pela metodologia de Benson. O éter dietílico vem sendo usado como um aditivo para o óleo diesel e combustível alternativo e o conhecimento de suas vias vias de decomposição é fundamental nestas investigações. Dezesseis modos primários, do qual, quatro ocorrem através de cisão de ligações simples C-O, C-C,C(1)-H e C(2)-H e doze ocorrendo através de estados de transição cíclicos, os quais eliminam produtos como hidrogênio etano, acetaldeído, etano, álcool etílico, metil etil éter, metano, alguns carbenos e também di-radicais, foram considerados para a determinação das barreiras de ativação, entalpias de reação, entropias de reação e energia livre de Gibbs de reação. Vias primárias ocorrendo através de cisão de ligação, não reproduziram os valores experimentais para as barreiras de ativação, mas reproduziram de modo significante, valores da entalpia da reação. Eliminação de eteno e álcool etílico, ocorrendo através de um estado de transição de quatro centros, apresentou a barreira de ativação mais baixa. Acetaldeído e eliminação de etano, ocorrendo através de quatro centros, apresentou barreira significativamente alta, mas por outro lado, a menor entalpia, ligeiramente exotérmica por -0,8 kcal.mol-1. Eliminações 1,2 de metano e carbeno ocorrendo através de três centros, junto com a eliminação 1, 1 de hidrogênio e carbeno por três centros, eliminação 2,2 hidrogênio e carbeno por três centros e eliminação 1,4 de hidrogênio, acetaldeído e eteno por seis centros, apresentaram barreiras de ativação relativamente próximas mostrando que elas são competitivas entre si. Os valores computados dos canais que ocorrem por estados de transição cíclicos foram comparados com os resultados experimentais disponíveis e discutida a validade desta abordagem computacional para o estudo de reações unimoleculares de multi-canais. Determinação de parâmetros termoquímicos, como calor de formação para espécies radicalares dos canais de decomposição primário e alguns radicais alcóxidos, junto com a estimativa de afinidade eletrônica e protônica (com a abordagem ab initio Gaussian 2 a qual estima energias eletrônicas muito precisas) foram efetuados e seus resultados foram comparados com os valores experimentais disponíveis e valores obtidos através de energias de ligação e da regra de aditividade de Benson. / Calculations using methods of electronic structure(Hartree-Fock, second order Moller-Plesset and DFT: B3LYP) had been effected through the Gaussian98 program in microcomputers and workstations, with the objective to elucidate the unimolecular decomposition channels of diethyl ether in gaseous phase. These results also had been compared to those obtained by the methodology based in statistical mechanics through Benson\'s approach. Sixteen primary ways, which, four occur through the break of simple bonds C-O, C-C,C(1)-H, C(2)-H, and twelve occur through cyclical transistion states, which eliminate products as hydrogen, ethene, acetaldehyde, ethane, ethyl alcohol, methyl ethyl ether, methane, some carbenes and also diradicals. These products had been considered to the determination of the activation barriers, enthalpies of reaction, entropies of reaction and free energy of Gibbs of reaction. Primary ways occurring through the break of bonds, had not reproduced experimental values for the activation barriers, however they had reproduced in a significant way, values of the enthalpy of the reaction. Elimination of ethene and ethyl alcohol, occurring by a transition state of four centers, presented the lowest activation barrier. Acetaldehyde and ethane elimination occurring through four centers, presented a high significantly barrier, but on the other hand it presented the smallest enthalpy, lightly exothermic above -0,8 kcal.mol-1. Eliminations 1,2 of methane and carbene occurring through three centers, together with the elimination 1,1 of hydrogen and carbene through three centers, elimination 2,2 of hydrogen and carbene through three centers and elimination 1,4 of hydrogen, acetaldehyde and ethene through six centers, had presented relatively next activation barriers, showing that they are competitive among themselves. The computed values of the channels that occur through cyclical transition states had been compared with the available experimental results and the trustworthiness of this computational boarding for the study of unimolecular reactions in multi-channel had been dicussed. Determination of thermochemical parameters, as heat of formation for radicalar species of the primary channel of decomposition and some alcoxyde radicais, together with the estimative of the electronic and protonic affinities,( with the ab initio Gaussian 2 boarding which estimate very precise eletronic energies ) and their results had been compared with the available experimental values and with values gotten through energies of bond and Benson\'s additivity rule.

Processos de fragmentação são muito utilizados para identificar estruturas em espectrometria de massas. O estudo da dissociação de íons em fase gasosa induzida por radiação infravermelha adiciona dados energéticos aos processos de fragmentação desses íons. O mecanismo de dissociação induzida por radiação infravermelha envolve a absorção seqüencial de fótons, aumentando progressivamente a energia interna do íon até que o limite de dissociação seja atingido. No presente trabalho, a radiação de corpo negro emitida por um fio de tungstênio aquecido é utilizada para promover a dissociação de íons em fase gasosa. A reação é observada em um espectrômetro de massas por transformada de Fourier. Os íons moleculares de o-metilacetofenona, m-metilacetofenona, p-metilacetofenona e o-cloroacetofenona foram estudados com a técnica. A dependência das constantes de velocidade de dissociação com a temperatura de radiação foi explorada, fornecendo valores de energia de ativação de Arrhenius. Os íons estudados apresentaram resultados semelhantes com aqueles obtidos com o íon molecular de acetofenona, com exceção do íon gerado por o-metilacetofenona. Esse íon apresenta valores de constantes de velocidades bem menores e uma energia de ativação bem acima do observado com os outros íons. Tal comportamento levantou a hipótese de isomerização do íon molecular para uma estrutura enólica mais estável. O íon foi então investigado por cálculos teóricos e por reações específicas íon-molécula. Os resultados indicam que a isomerização é possível, o que também explica a lentidão da reação de dissociação observada. / Fragmentation processes are explored in mass spectrometry to identify structures of ions and neutral molecules. The study of ion dissociation reaction in the gas phase induced by infrared absorption also provides energetic data related to the fragmentation processes. The mechanism of the dissociation by infrared radiation involves sequential photon absorption that progressively raises the internal energy of the ion population until the dissociation threshold. In the present work, the blackbody radiation emitted by a heated tungsten wire is used to promote ion dissociation in gas phase. The reaction is observed in a Fourier transform mass spectrometer. The molecular ions of o-methylacetophenone, m-methylacetophenone, p-methylacetophenone and o-chloroacetophenone were studied with this technique. The dependency of the dissociation rates with the radiation temperature was explored, providing Arrhenius activation energies values. The ions cited above and the molecular ion of acetophenone displayed similar behavior, with the exception of the ion produced by o-methylacetophenone. This ion has dissociation rates much smaller than the others and higher activation energy. This behavior raised the idea of isomerization of the molecular ion to the more stable enolic form. The ion was then investigated with theoretical calculation and with specific reaction with neutral molecules. The results show that the isomerization is possible and this explains the observed slowness of the dissociation reaction.

Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Bueno Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa De Pós-Graduação em Ensino, História, Filosofia das Ciências e Matemática, 2017. / Este estudo teve como objetivo identificar os conteúdos conceituais e os processos cognitivos gerais mobilizados durante a resolução de tarefas que envolvem a interface entre os campos de conceitos da Cinética Química e da Estrutura e Reatividade por estudantes de graduação sob a luz da Teoria dos Campos Conceituais. Em face disso, buscou-se responder: i. A interação entre estudantes e entre estudantes e professor, enquanto estratégia de ensino para a discussão de transformações enzimáticas, pode mobilizar e entrelaçar conceitualmente o Campo Conceitual Estrutural (CCE) ao do Campo da Cinética Química (CCC)? ii. Em caso afirmativo, quais invariantes operatórios são importantes na interface entre o Campo Conceitual Estrutural (CCE) e o Campo Conceitual da Cinética Química (CCC)? iii. Considerando que as resoluções de tarefas em Bioquímica podem envolver estes campos, qual é a dinâmica ou a contribuição destes campos nos esquemas de ação dos estudantes? Para responder essas questões, um minicurso extracurricular com foi oferecido com tarefas experimentais investigativas onde os estudantes participantes deveriam relacionar conhecimentos conceituais do Campo Estrutural ao Campo da Cinética Química. As explicações sobre estas tarefas foram registradas em vídeo. Estes registros foram analisados com o auxílio do software Transana® com vistas a categorização de acordo com Mullins (2008) e por Justi e Gilbert (1999a; 1999b). Os dados também foram submetidos à análise de correlação entre os conceitos e entre conceitos e as operações do pensamento utilizando-se o coeficiente de Jaccard/Tanimoto (TAN et al., 2006). Os resultados mostraram que os estudantes possuem dificuldade para estabelecer relações conceituais pertinentes e que estas relações quando existentes são caracterizadas pelo estabelecimento de relações de dependência, pela elaboração de hipóteses e pela percepção da simultaneidade de conceitos relativos aos Campos Conceituais da Cinética Química e da Estrutura e Reatividade como principais operações de pensamento. É importante salientar a constatação de esquemas individuais e coletivos, assim como se ressalta, também, a importância da mediação constante do professor no momento do aprendizado e no manejo dos conceitos durante a resolução de tarefas em sala de aula. / This study is devoted to identify the conceptual contents and general cognitive processes mobilized during the resolution of tasks that involve the interface between the fields of concepts of Chemical Kinetics and Structure and Reactivity by undergraduate students under the light of Conceptual Field Theory. In this context, it was sought to answer: i. Can the interplay among students and between students and teachers, as a teaching strategy for discussing enzymatic transformations, conceptually mobilize and interweave the Structural Conceptual Field (CCE) to that of the Field of Chemical Kinetics (CCC)?. ii. If so, which operative invariants are important at the interface between the Structural Conceptual Field (CCE) and the Conceptual Field of Chemical Kinetics (CCC)? iii. Considering that task resolutions in Biochemistry may involve these fields, what are the dynamics or contributions of these fields in the student action schemes? In order to explore these questions, an extracurricular mini-course containing experimental research tasks was offered in which the participating students should relate conceptual knowledge of the Structural Field to the Field of Chemical Kinetics. Explanations of these tasks were recorded on video. These records were analyzed with the help of Transana® software for categorization according to Mullins (2008) and by Justi and Gilbert (1999a; 1999b). The data were also submitted to the correlation analysis throughout concepts and also between concepts and thought operations using the Jaccard / Tanimoto coefficient (TAN et al., 2006). The results showed that students have difficulty in establishing pertinent conceptual relations and that the establishment of dependency relations characterizes these relations when they exist, by the elaboration of hypotheses and by the perception of the simultaneity of concepts related to Conceptual Fields of Chemical Kinetics and Structure and Reactivity as main operations of thought. It is important to emphasize the observation of individual and collective schemes, as well as emphasizing the importance of constant teacher arbitration in the moment of learning and in the concepts¿ handling during the resolution of tasks in the classroom.

Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica (Hartree-Fock, Mõller-Plesset de segunda ordem e DFT, B3LYP) foram efetuados pelo programa Gaussian98 em microcomputadores e estações de trabalho, com o objetivo de elucidar os canais de decomposição unimolecular de éter dietílico em fase gasosa e foram comparados com valores obtidos através de aproximações baseadas na mecânica estatística pela metodologia de Benson. O éter dietílico vem sendo usado como um aditivo para o óleo diesel e combustível alternativo e o conhecimento de suas vias vias de decomposição é fundamental nestas investigações. Dezesseis modos primários, do qual, quatro ocorrem através de cisão de ligações simples C-O, C-C,C(1)-H e C(2)-H e doze ocorrendo através de estados de transição cíclicos, os quais eliminam produtos como hidrogênio etano, acetaldeído, etano, álcool etílico, metil etil éter, metano, alguns carbenos e também di-radicais, foram considerados para a determinação das barreiras de ativação, entalpias de reação, entropias de reação e energia livre de Gibbs de reação. Vias primárias ocorrendo através de cisão de ligação, não reproduziram os valores experimentais para as barreiras de ativação, mas reproduziram de modo significante, valores da entalpia da reação. Eliminação de eteno e álcool etílico, ocorrendo através de um estado de transição de quatro centros, apresentou a barreira de ativação mais baixa. Acetaldeído e eliminação de etano, ocorrendo através de quatro centros, apresentou barreira significativamente alta, mas por outro lado, a menor entalpia, ligeiramente exotérmica por -0,8 kcal.mol-1. Eliminações 1,2 de metano e carbeno ocorrendo através de três centros, junto com a eliminação 1, 1 de hidrogênio e carbeno por três centros, eliminação 2,2 hidrogênio e carbeno por três centros e eliminação 1,4 de hidrogênio, acetaldeído e eteno por seis centros, apresentaram barreiras de ativação relativamente próximas mostrando que elas são competitivas entre si. Os valores computados dos canais que ocorrem por estados de transição cíclicos foram comparados com os resultados experimentais disponíveis e discutida a validade desta abordagem computacional para o estudo de reações unimoleculares de multi-canais. Determinação de parâmetros termoquímicos, como calor de formação para espécies radicalares dos canais de decomposição primário e alguns radicais alcóxidos, junto com a estimativa de afinidade eletrônica e protônica (com a abordagem ab initio Gaussian 2 a qual estima energias eletrônicas muito precisas) foram efetuados e seus resultados foram comparados com os valores experimentais disponíveis e valores obtidos através de energias de ligação e da regra de aditividade de Benson. / Calculations using methods of electronic structure(Hartree-Fock, second order Moller-Plesset and DFT: B3LYP) had been effected through the Gaussian98 program in microcomputers and workstations, with the objective to elucidate the unimolecular decomposition channels of diethyl ether in gaseous phase. These results also had been compared to those obtained by the methodology based in statistical mechanics through Benson\'s approach. Sixteen primary ways, which, four occur through the break of simple bonds C-O, C-C,C(1)-H, C(2)-H, and twelve occur through cyclical transistion states, which eliminate products as hydrogen, ethene, acetaldehyde, ethane, ethyl alcohol, methyl ethyl ether, methane, some carbenes and also diradicals. These products had been considered to the determination of the activation barriers, enthalpies of reaction, entropies of reaction and free energy of Gibbs of reaction. Primary ways occurring through the break of bonds, had not reproduced experimental values for the activation barriers, however they had reproduced in a significant way, values of the enthalpy of the reaction. Elimination of ethene and ethyl alcohol, occurring by a transition state of four centers, presented the lowest activation barrier. Acetaldehyde and ethane elimination occurring through four centers, presented a high significantly barrier, but on the other hand it presented the smallest enthalpy, lightly exothermic above -0,8 kcal.mol-1. Eliminations 1,2 of methane and carbene occurring through three centers, together with the elimination 1,1 of hydrogen and carbene through three centers, elimination 2,2 of hydrogen and carbene through three centers and elimination 1,4 of hydrogen, acetaldehyde and ethene through six centers, had presented relatively next activation barriers, showing that they are competitive among themselves. The computed values of the channels that occur through cyclical transition states had been compared with the available experimental results and the trustworthiness of this computational boarding for the study of unimolecular reactions in multi-channel had been dicussed. Determination of thermochemical parameters, as heat of formation for radicalar species of the primary channel of decomposition and some alcoxyde radicais, together with the estimative of the electronic and protonic affinities,( with the ab initio Gaussian 2 boarding which estimate very precise eletronic energies ) and their results had been compared with the available experimental values and with values gotten through energies of bond and Benson\'s additivity rule.

In the present work, a super water-absorbent poly(acrylic acid) was synthetized by inverse suspension polymerization, using Span60 as the dispersant, toluene as the dispersing organic phase, trimethylolpropane triacrylate as the crosslinking agent, and sodium persulfate as the initiator. The synthesis was conducted in a small-scale glass reactor operated in semi-batch mode. The following reaction conditions were evaluated: effects of initiator concentration, temperature, percentage of multifunctional cross-linker agent and monomer concentration. Also, two important properties were determined, conversion and gel fraction. A kinetic model including a population balance was employed to simulate the process. The proposed model uses the numerical fractionation technique and is capable of predicting the pre-gel and post-gel properties, the effect of the crosslinking agent level on the polymer properties and the dynamic of gelation. The model was compared with the experimental results and showed a satisfactory representation of the system after parameter adjusting. / No presente trabalho, o poli (ácido acrílico) super-absorvente foi sintetizado por polimerização em suspensão inversa, usando Span 60 como o dispersante, tolueno como fase orgânica, trimetilolpropano triacrilato como agente de reticulação e persulfato de sódio como iniciador. A síntese foi conduzida num reator de vidro em escala de bancada, operado em modo semi-batelada-batelada. As seguintes condições da reação foram avaliadas: os efeitos da concentração de iniciador, a temperatura, a porcentagem de agente de reticulação multifuncional e a concentração de monómero. Além disso, foram determinadas propriedades importantes, como a conversão e a fração de gel. Da mesma forma, foi desenvolvido um modelo de balanço populacional para simular o processo em conjunto com a técnica de fracionamento numérico, que é capaz de prever as propriedades pré-gel e pós-gel, o efeito do nível do agente de reticulação no polímero e as propriedades da dinâmica de gelificação. O modelo foi comparado com os resultados experimentais e mostrou uma representação satisfatória do sistema após o ajuste dos parâmetros.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ismael L Costa Junior.pdf: 1312326 bytes, checksum: fbf4a20b6caef1e0155c8eb9dea28ffe (MD5) Previous issue date: 2007-12-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work the lead uptake onto a living free floating aquatic macrophyte Pistia stratiotes was investigated. The bioaccumulation mechanism were applied to understand the metal uptake by the autochthonous free floating Pistia, common in ponds and shallow lakes from southern Brazilian states from a hydroponics solution. The experiment was performed using several healthy acclimatized plants Pistia Stratiotes. For the metal uptake, aquatic plants were grown in plastic containers containing 5 L test liquids and 2 mg L-1 of into a greenhouse for 35 days. Twenty one replicates were used for metal treatment. Only healthy acclimatized plants of a uniform size and weight were selected for experimental purposes. Approximately 30 g wet weights of Pistia stratiotes were put into aqueous solution. The room temperature and pH were daily measured and deionized water was adding to compensate for water losses. Seven collections were carried out during five weeks which both plants and test liquids were collected from three replicate containers of each metal treatment. The plant wet weight was measured before the experiment and after the each collection. Plants were oven-dried at 80°C for 72 hours and weighted reducing their mass around 94 %, and then they were grinded and digested by acid attack. A Gallium internal standard was added to an aliquot of water or digested plant. An aliquot of 5µL was deposited on a pre-cleaned acrylic disk (ø30 mm, 3 mm thick) and dried at room temperature. Blank control samples containing de-ionized water and all reagents used in the experiment were prepared by the same procedure. Metal concentrations on dried weight plants and cultivation water were measured using the SR-TXRF. The data from the lead bioaccumulation experiment using living Pistia stratiotes have been represented by the irreversible Langmuir, reversible Langmuir, first order and second order models. The maximum capacity of lead removal (qmax ) and the kinetic constant of lead bioaccumulation (k) were the adjustable parameters. The model that described in more appropriate way the bioacumulação was of the kinetic of the reversible Langmuir, presenting a qmax of 0,21 mg g-1 and k of 0,69 L mg-1 d-1, what it demonstrates a good removal of Pb+2 to the long one of the time. / Neste trabalho investigou-se a remoção de íons Pb+² presentes em uma solução hidropônica pela macrófita Pistia stratiotes viva, comum em lagoas e em lagos rasos dos estados do sul do Brasil. Realizou-se o experimento com espécimes saudáveis de Pistia stratiotes devidamente aclimatadas. Para o cultivo foram usados recipientes plásticos contendo 5 L da solução hidropônica e 2 mg L-1 de Pb durante 35 dias em estufa. Vinte e uma replicatas foram utilizadas no experimento, sendo em cada uma adicionada cerca de 30 g em biomassa úmida da planta previamente aclimatadas. A temperatura e o pH foram monitorados diariamente, além da adição de água deionizada para amenizar as perdas por evaporação. Durante cinco semanas foram realizadas sete coletas das triplicatas de amostras de planta e da solução de cultivo. As amostras de macrófitas, pesadas na montagem do experimento e após a coleta, foram secas em estufa a 80°C durante 72 horas tendo redução de massa em torno de 94%. Cerca de 0,5 g da matéria seca foi digerida em meio ácido e um padrão interno de Gálio foi adicionado as amostras de solução de cultivo ou da planta digerida. Uma alíquota de 5µL foi extraída e depositada na superfície de um disco em acrílico (ø30 mm, 3 mm espessura) sendo seca a temperatura ambiente. Amostras de controle do branco, água deionizada e todos os reagentes usados no experimento foram preparados pelo mesmo procedimento. As concentrações presentes na solução de cultivo e na planta foram medidas pela técnica SR- TXRF. Os dados experimentais da cinética de remoção foram representados pelos modelos cinéticos de Langmuir irreversível, Langmuir reversível, Primeira ordem e Segunda ordem. A capacidade máxima de remoção (qmax) e a constante cinética de bioacumulação (k) foram os parâmetros ajustáveis. O modelo que descreveu de modo mais apropriado a bioacumulação foi o da cinética de Langmuir reversível, apresentando um qmax de 0,21 mg g-1 e k de 0,69 L mg-1 d-1, o que demonstra uma boa remoção de Pb+2 ao longo do tempo.