Com o aumento da consciência global sobre os riscos do Aquecimento do Planeta e de suas possíveis causas ficou claro que é necessário desenvolver ou adaptar processos industriais de maneira a aproveitar dejetos como o CO2. Dentre as formas de se aproveitar o CO2, destaca-se a ciclo-adição aos epóxidos, com a formação de ciclocarbonatos. A reação é tecnologicamente interessante, pois ciclocarbonatos possuem diversas aplicações como solventes polares apróticos, eletrólitos e matéria prima para compostos como purinas, carbamatos, glicóis, policarbonato e outros. Para que a reação ocorra em tempo e condições viáveis, há a necessidade de se trabalhar com catalisadores. Foram reportados muitos catalisadores ao longo dos anos. Dentre os catalisadores mais comumente utilizados, destacam-se os sais orgânicos. Porém o estudo sobre modelos cinéticos e mecanismo de reação ainda carecem de mais atenção. Desta forma este trabalho propõe-se a estudar esta parte, através de experimentos cinéticos, modelos teóricos e cálculos de química quântica. Para isto escolheu-se estudar a ação catalítica do brometo de 1-propil-4-azo-1-azôniobiciclo[2,2,2]octano (P-DABCO) frente a um catalisador bem descrito na literatura, o brometo de tetrapropilamônio (TPA). / Nowadays mankind are becoming more aware about Global Warming risks and its possible causes. With that in mind, it is necessary to develop or to adapt industrial processes to use some wastes like CO2. One of the best strategies to utilize CO2 is to convert it to cyclic carbonate through cyclic addition reaction to epoxides. This reaction is important because cyclic carbonates have other useful applications. For example, they can be used as polar aprotic solvents, electrolytes and as starting material for other compounds like purine, carbamates, glycols, polycarbonate, among others. However, the cyclic addition reaction must be catalyzed so as to get the desired product in short possible time and under soft conditions. Many catalysts have been reported in the literature that can be used for the cyclic addition reaction, with the organic salts being very common ones. Most of these reports focus on the efficiency of the catalyst and little attention has been paid to the reaction kinetics models and reaction mechanisms. Thus, we intend to study this part. For this purpose, we will do kinetics experiments, theoretical models and quantum chemistry calculation. The 1-alkyl-4-aza-1-azaniabicyclo[2.2.2]octyl bromide was chosen to this work and will be compared with tetrapropylammonium bromide that is known in the literature.

O presente projeto de pesquisa tem como objetivo desenvolvimento de um Modelo Matemático Simplificado para Leito Fixo (MMSLF) para perfis de amostragem temporais e espaciais utilizando dados físico-químicos de filtros anaeróbios obtidos por Baettker (2015). A modelagem matemática é capaz de prever possíveis situações que ocorrem na prática, bem como, descrever o comportamento dinâmico do sistema possibilitando sua melhoria e otimização. Alguns trabalhos envolvendo modelagem matemática são baseadas em reações presentes no processo de digestão anaeróbia e outros englobam as características hidrodinâmicas do sistema. Nesta pesquisa, foram utilizados dois filtros anaeróbios com diferentes meios suportes e operados com diferentes valores de Tempo de Detenção Hidráulica (TDH). Com base nos dados físico-químicos e hidrodinâmicos obtidos por Baettker (2015) foi possível determinar as equações de balanço de massa para perfis de amostragem temporal e espacial, bem como, a realização de simulações matemáticas utilizando o software MATLAB®. A otimização da constante cinética de 1ª ordem para os perfis temporais foi realizada com base na comparação entre os dados de Demanda Química de Oxigênio (DQO) experimental e simulados por meio de análises estatísticas. Já nos perfis espaciais os valores de k1 foi determinada através da equação de degradação de substrato considerando cinética de primeira ordem. Os valores de k1 foi equivalente a 0,4 h -1 em todas as condições operacionais e isso provavelmente ocorreu devido a estabilidade do sistema proporcionada pelo crescimento de biomassa de forma aderida. Através da amplitude entre os valores de DQO experimental e simulada, verificou-se que o filtro anaeróbio com cerâmica de argila apresentou maior resistência quando submetido a sobrecarga hidráulica de 50%. Nos perfis espaciais os valores de k1 variaram de 0,44 a 0,25 h -1 para o filtro anaeróbio com borracha de pneu e 0,37 a 0,21 h -1 com cerâmica de argila quando operados com TDH igual a 8 h. Quando operados com TDH igual a 4 h, os valores de k1 variaram de 0,68 a 0,38 h -1 para o filtro anaeróbio com borracha de pneu e 0,75 a 0,32 h -1 para o filtro com cerâmica de argila. Além disso observou-se que ao longo dos filtros anaeróbios, os valores de k1 diminuía, indicando a redução da atividade de microrganismos decorrente da diminuição de matéria orgânica. A partir dos dados de amplitude, verificou-se que nos perfis espaciais, o filtro anaeróbio com borracha de pneu mostrou ser mais resistente à aplicação da redução de TDH em 50%. De modo geral, o MMSLF foi capaz de gerar dados de DQO simulada foram coerentes com os dados de DQO experimental e mostrou ser ferramenta útil e eficiente na compreensão de processos de degradação de matéria orgânica em sistemas de tratamento com biomassa aderida. / The present research project aims to develop a Simplified Mathematical Model for Fixed Bed (SMMFB) for temporal and spatial sampling profiles using physicochemical data of anaerobic filters obtained by Baettker (2015). The mathematical modeling can predict possible situations that occur in practice, as well as describe the dynamic behavior of the system, allowing for its improvement and optimization. Some works involving mathematical modeling are based on reactions present in the anaerobic digestion process and others include the hydrodynamic characteristics of the system. In this research, two anaerobic filters with different support media were used and operated with different Hydraulic Detention Time (HTD) values. Based on the physicochemical and hydrodynamic data obtained by Baettker (2015) it was possible to determine mass balance equations for temporal and spatial sampling profiles, as well as mathematical simulations using MATLAB® software. The optimization of the first order kinetic constant for the temporal profiles was performed based on the comparison between experimental and simulated Oxygen Demand (COD) data by means of statistical analyzes. In the spatial profiles the values of k1 were determined through the substrate degradation equation considering 1 st order kinetics. The values of k1 were equivalent to 0.4 h-1 in all operating conditions and this was probably due to the stability of the system provided by adhered biomass growth. Through the amplitude between the values of experimental and simulated COD, it was verified that the anaerobic filter with clay pottery presented greater resistance when subjected to hydraulic overload of 50%. For spatial profiles the values of k1 varied from 0.44 to 0.25 h-1 for the anaerobic filter with tire rubber and 0.37 to 0.21 h -1 with clay pottery when operated with HDT equal to 8 h. When operated with HDT equal to 4 h, the values of k1 ranged from 0.68 to 0.38 h -1 for the anaerobic filter with tire rubber and 0.75 to 0.32 h -1 for the anaerobic filter with clay pottery. In addition, it was observed that along the anaerobic filters, the values of k1 decreased, indicating the reduction of the microorganisms activity due to the decrease of organic matter. From the amplitude data, it was verified that in the spatial profiles, the anaerobic filter with tire rubber showed to be more resistant to the application of the reduction of TDH in 50%. In general, the MMSLF was able to generate simulated COD data coherent with the experimental COD data. It proved to be an efficient and useful tool in understanding the degradation processes of organic matter in adhered biomass treatment systems.

O objetivo desta tese é o estudo de formação de fuligem em chamas laminares de difusão. Para o modelo de formação de fuligem é escolhido um modelo semi-empírico de duas equações para prever a fração mássica de fuligem e o número de partículas de fuligem. O modelo descreve os processos de nucleação, de crescimento superficial e de oxidação das partículas. Para o modelo de radiação, a perda de calor por radiação térmica (gás e fuligem) é modelada considerando o modelo de gás cinza no limite de chama opticamente fina (OTA - Optically Thin Approximation). São avaliados diferentes modelos de cálculo das propriedades de transporte (detalhado e simplificado). Em relação à cinética química, tanto modelos detalhados quanto reduzidos são utilizados. No presente estudo, é explorada a técnica automática de redução conhecida como Flamelet Generated Manifold (FGM), sendo que esta técnica é capaz de resolver cinética química detalhada com tempos computacionais reduzidos. Para verificar o modelo de formação de fuligem foram realizados uma variedade de experimentos numéricos, desde chamas laminares unidimensionais adiabáticas de etileno em configuração tipo jatos opostos (counterflow) até chamas laminares bidimensionais com perda de calor de etileno em configuração tipo jato (coflow). Para testar a limitação do modelo os acoplamentos de massa e energia entre a fase sólida e a fase gasosa são investigados e quantificados para as chamas contra-corrente Os resultados mostraram que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importancia para as chamas estudas. Os termos de acoplamento adicionais (massa e propriedade termodinâmicas) são geralmente termos de efeitos de segunda ordem, mas a importância destes termos aumenta conforme a quantidade de fuligem aumenta. Como uma recomendação geral o acoplamento com todos os termos deve ser levado em conta somente quando a fração mássica de fuligem, YS, for igual ou superior a 0.008. Na sequência a formação de fuligem foi estudada em chamas bi-dimensionais de etileno em configuração jato laminar usando cinética química detalhada e explorando os efeitos de diferentes modelos de cálculo de propriedades de transporte. Foi encontrado novamente que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importância e uma primeira aproximação para resolver a chama bidimensional de jato laminar de etileno pode ser feita usando o modelo de transporte simplificado. Finalmente, o modelo de fuligem é implementado com a técnica de redução FGM e diferentes formas de armazenar as informações sobre o modelo de fuligem nas tabelas termoquímicas (manifold) são testadas A melhor opção testada neste trabalho é a de resolver todos os flamelets com as fases sólida e gasosa acopladas e armazenar as taxas de reação da fuligem por área de partícula no manifold. Nas simulações bidimensionais estas taxas são então recuperadas para resolver as equações adicionais de formação de fuligem. Os resultados mostraram uma boa concordância qualitativa entre as predições do FGM e da solução detalhada, mas a grande quantidade de fuligem no sistema ainda introduz alguns desafios para a obtenção de bons resultados quantitativos. Entretanto, este trabalho demonstrou o grande potencial do método FGM em predizer a formação de fuligem em chamas multidimensionais de difusão de etileno em tempos computacionais reduzidos. / The objective of this thesis is to study soot formation in laminar diffusion flames. For soot modeling, a semi-empirical two equation model is chosen for predicting soot mass fraction and number density. The model describes particle nucleation, surface growth and oxidation. For flame radiation, the radiant heat losses (gas and soot) is modelled by using the grey-gas approximation with Optically Thin Approximation (OTA). Different transport models (detailed or simplified) are evaluated. For the chemical kinetics, detailed and reduced approaches are employed. In the present work, the automatic reduction technique known as Flamelet Generated Manifold (FGM) is being explored. This reduction technique is able to deal with detailed kinetic mechanisms with reduced computational times. To assess the soot formation a variety of numerical experiments were done, from one-dimensional ethylene counterflow adiabatic flames to two-dimensional coflow ethylene flames with heat loss. In order to assess modeling limitations the mass and energy coupling between soot solid particles and gas-phase species are investigated and quantified for counterflow flames. It is found that the gas and soot radiation terms are of primary importance for flame simulations. The additional coupling terms (mass and thermodynamic properties) are generally a second order effect, but their importance increase as the soot amount increases As a general recommendation the full coupling should be taken into account only when the soot mass fraction, YS, is equal to or larger than 0.008. Then the simulation of soot is applied to two-dimensional ethylene co-flow flames with detailed chemical kinetics and explores the effect of different transport models on soot predictions. It is found that the gas and soot radiation terms are also of primary importance for flame simulations and that a first attempt to solve the two-dimensional ethylene co-flow flame can be done using a simplified transport model. Finally an implementation of the soot model with the FGM reduction technique is done and different forms for storing soot information in the manifold is explored. The best option tested in this work is to solve all flamelets with soot and gas-phase species in a coupled manner, and to store the soot rates in terms of specific surface area in the manifold. In the two-dimensional simulations, these soot rates are then retrieved to solve the additional equations for soot modeling. The results showed a good qualitative agreement between FGM solution and the detailed solution, but the high amount of soot in the system still imposes some challenges to obtain good quantitative results. Nevertheless, it was demonstrated the great potential of the method for predicting soot formation in multidimensional ethylene diffusion flames with reduced computational time.

A reação de Fenton é o nome dado à oxidação de ferro(II) a ferro(III) pela água oxigenada, uma reação que produz espécies com alto poder oxidante como o radical hidroxila. Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia espectrofotométrica para o acompanhamento da formação de ferro(III) nos momentos iniciais da reação de Fenton. Esta metodologia foi aplicada a quatro conjuntos de reações: (A) o sistema Fenton simples, contendo apenas ferro(II) e H2O2; (B) o sistema A contendo isopropanol, um substrato orgânico simples que sofre principalmente oxidação a acetona; (C) o sistema A contendo o catalisador 3,5-di-terc-butil-catecol (H2DTBCat); (D) o sistema C mais isopropanol, que corresponde ao sistema catalítico completo. Em cada conjunto, variou-se as concentrações de ferro(II) e H2O2. Um modelo cinético, baseado num conjunto de reações explícitas e as respectivas constantes de velocidade, foi desenvolvido para simular a velocidade de formação de ferro(III) para estes quatro conjuntos de reações. Utilizando reações relatadas na literatura, o modelo forneceu simulações que reproduziram satisfatoriamente os dados experimentais dos conjuntos A e B. No caso dos conjuntos C e D, porém, foi necessário propor uma etapa envolvendo a formação de ferro(IV) ou ferril, estabilizado por complexação com o H2DTBCat. Entretanto, mesmo com a inclusão desta espécie, o modelo não captou a complexidade do sistema em altas concentrações de peróxido e ferro. Esta falha foi atribuída à rápida degradação competitiva do H2DTBCat nestas condições, com a subseqüente participação destes produtos de degradação na reação ou como co-catalisadores ou como inibidores. / The Fenton reaction is the name given to the oxidation of iron(II) to iron(III) by hydrogen peroxide, a reaction that produces highly oxidizing species like the hydroxyl radical. In this work, a spectrophotometric methodology is developed to accompany the formation of iron(III) during the initial moments of the Fenton reaction. This methodology was applied to four sets of reactions: (A) the simple Fenton system, containing only iron(II) and H2O2; (B) system A containing isopropanol, a simple substrate that undergoes principally oxidation to acetone; (C) system A containing the catalyst 3,5-di-tert-butyl-catechol (H2DTBCat); (D) system C plus isopropanol, corresponding to the complete catalytic system. For each set of reactions, the concentrations of iron(II) and H2O2 were varied. A kinetic model, based on explicit chemical reactions and their respective rate constants, was developed to simulate the the rate of formation of iron(III) for these four sets of reactions above. Using reactions described in the literature, the model produced simulations that satisfactorily reproduced the experimental data of sets A and B. In the case of sets C and D, however, it was necessary to propose an additional step involving the formation of iron(IV) or ferril, stabilized by complexation with H2DTBCat. Nonetheless, even with the inclusion of this species, the model failed to capture the complexity of the system at high concentrations of peroxide and iron. This failure was attributed to the rapid competitive degradation of H2DTBCat under these conditions, with the subsequent participation of the degradation products in the reaction as either co-catalysts or inhibitors.

A crescente utilização de corantes na indústria gera grande quantidade de resíduos.Estes, quando descartados inadequadamente, tornam-se uma fonte poluidora dos sistemas aquáticos, os quais são indispensáveis à vida e à manutenção do equilíbrio de ecossistemas naturais. Por este motivo, é importante que sejam desenvolvidos métodos de tratamento eficazes para a remoção de corantes. Dentro desse contexto, este trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade de adsorção de microesferas magnéticas de quitosana na remoção do corante violeta de metila 2B (VM 2B) em meio aquoso. Inicialmente, preparou-se magnetita (Fe3O4) através da precipitação química dos sais de ferro (II) e (III), em meio alcalino. A etapa seguinte consistiu na preparação das microesferas de quitosana, por meio da técnica de reticulação em suspensão, utilizando glutaraldeído. Com o objetivo de conferir propriedades magnéticas à quitosana, adicionou-se a Fe3O4 anteriormente preparada. Estes materiais foram caracterizados quanto a sua morfologia e características químicas. Os parâmetros experimentais do processo de adsorção foram previamente otimizados, variando-se a massa de adsorvente, a velocidade de agitação do sistema e o pH inicial do meio. A capacidade adsorvente das microesferas magnéticas de quitosana foi avaliada em um sistema em batelada, sob temperatura controlada de 25 °C, sendo a concentração remanescente de VM 2B em solução determinada por espectroscopia de absorção molecular na região do visível. Os resultados revelaram que as microesferas magnéticas de quitosana apresentam potencial para a finalidade proposta, com elevada capacidade de remoção para o corante VM 2B (~86%). Os resultados experimentais mostraram que a cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudossegunda ordem. No que se refere ao equilíbrio de adsorção, os resultados experimentais apresentaram um melhor ajuste à isoterma de Freundlich (R2 superior a 0,98). Os dados termodinâmicos revelaram um processo de adsorção espontâneo ( G°= -3,96 kJ mol-1), exotérmico ( H° = -1,70 kJ mol-1), e com S° = -3,73 J mol-1 K-1, o que sugere pequena mudança na aleatoriedade na interface sólido-soluto durante a adsorção. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-07-10T18:02:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luciane Torezan Toaldo.pdf: 2501965 bytes, checksum: 94553f51b724d699cc4be4545b8c718c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-10T18:02:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luciane Torezan Toaldo.pdf: 2501965 bytes, checksum: 94553f51b724d699cc4be4545b8c718c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / The increasing use of dyes in the industry generates great quantities of waste. When disposed improperly, they become a source of pollution of aquatic systems which are essential to life and to maintain the equilibrium of natural ecosystems. For this reason, it is important to develop effective treatment methods for the removal of dyes. In this context, this work aimed to evaluate the adsorption capacity of magnetic chitosan microspheres for the removal of methyl violet 2B (MV 2B) dye in aqueous media. Initially, magnetite (Fe3O4) was prepared by chemical precipitation of iron salts (II) and (III). Then, chitosan microspheres were prepared by the suspension crosslinking technique. Finally, Fe3O4 was added to chitosan in order to achieve magnetic properties. These materials were characterized by their morphology and chemical characteristics. The experimental parameters of the adsorption process were optimized by varying the mass of adsorbent, the stirring rate, and the initial pH of the medium. The adsorbent capacity of magnetic chitosan microspheres was evaluated in a batch system at 25 °C. After the adsorption process in an aqueous medium, the remaining concentration of MV 2B solution was determined by molecular absorption spectroscopy in the visible region. The results showed that the magnetic chitosan microspheres present a high potential for the purpose, with a high capacity for removing MV 2B (~86%). The adsorption process followed pseudo-second-order rate kinetics, and the adsorption equilibrium was better described by the Freundlich isotherm (R2 higher than 0.98). The thermodynamic data revealed a spontaneous ( G° = -3.96 kJ mol-1), exothermic ( H° = -1.70 kJ mol-1), and S° = -3.73 J mol-1 K-1, which suggests a small variation in the randomness at the solidsolution interface.

CAPES; Fundação Araucária / A caulinita é um argilomineral empregado em diversos setores industriais e, em decorrência da elevada disponibilidades na crosta terrestre são realizadas modificações químicas para a obtenção de diferentes estruturas do material buscando ampliar sua utilização. Foram realizadas ativações com ácidos fosfórico e sulfúrico nas concentrações de 5 e 10 mol L-1, e tratamentos térmicos em 850, 1100 e 1200 ºC visando a aplicação deste argilomineral na adsorção do corante têxtil Reactive Blue 203. As amostras foram caracterizadas por Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nos espectros de FTIR das amostras calcinadas houve o desaparecimento das absorções características da hidroxila, além do surgimento de vibrações atribuídas a metacaulinita, que é formada a partir da calcinação da caulinita. Pelo DRX foi possível confirmar as alterações da estrutura, pois o difratograma apresentou característica de material amorfo quando calcinado em 850 °C, enquanto que nas temperaturas de 1100 e 1200 °C o material voltou a apresentar estrutura cristalina, devido a formação da mulita. Essas modificações também são evidentes na análise térmica, sendo que o evento ocorrido na curva termogravimétrica entre 420 ºC e 700 ºC refere-se à desidroxilação do material e consequentemente, à formação da metacaulinita. Já a análise térmica diferencial apresentou um pico exotérmico na região de 1000 ºC, correspondendo à conversão da metacaulinita em mulita. Entretanto, a análise de MEV não demonstrou mudanças na morfologia do material. O ponto de carga zero obtido para a caulinita foi de 4,41, correspondendo ao valor de pH em que a carga superficial é zero, sendo que em valores de pH superiores a este a caulinita estará mais propícia a adsorver substâncias catiônicas e em valores de pH inferiores, aniônicas. A caulinita apresentou maior quantidade de sítios ácidos, uma vez que ambas as análises resultaram em valores de pH inferiores a 7, característicos de argilominerais com estrutura lamelar, devido a presença das hidroxilas internas e do alumínio, uma vez que trata-se de um aluminossilicato. No teste de adsorção com o corante têxtil Reactive Blue 203 a caulinita sem tratamento se sobressaiu perante as demais amostras, com melhor ajuste da isoterma de Sips e cinética de pseudo-segunda ordem. Os parâmetros termodinâmicos indicam que se trata de um processo espontâneo e endotérmico e evidenciam que ocorre uma adsorção química. / The kaolinite is a clay mineral used in several industrial sectors and, due to the high availability in the earth's crust, chemical modifications are made to obtain different structures of the material in order to expand its use. Activations were carried out with phosphoric and sulfuric acids at concentrations of 5 and 10 mol L-1, and thermal treatments at 850, 1100 and 1200ºC for the application of this clay in the adsorption of Reactive Blue 203 textile dye. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). In the FTIR spectra of the calcined samples, the characteristic hydroxyl absorptions disappeared, as well as the appearance of vibrations attributed to metacaulinite, which is formed from calcination of kaolinite. By XRD, it was possible to confirm the changes in the structure, since the diffractogram showed a characteristic of amorphous material when calcined at 850 °C, while in the temperatures of 1100 and 1200 °C the material returned to present crystalline structure, due to the formation of the mullite. These changes are also evident in the thermal analysis, and the event occurring in the thermogravimetric curve between 420 ºC and 700 ºC refers to the dehydroxylation of the material and, consequently, to the formation of metakaolin. The differential thermal analysis showed an exothermic peak in the region of 1000 ºC, corresponding to the conversion of metacaulinite to mullite. However, SEM analysis did not show changes in material morphology. The zero charge point obtained for kaolinite was 4.41, corresponding to the pH value at which the surface charge is zero, and at pH values higher than that kaolinite will be more propitious to adsorb cationic substances and in values of pH lower, anionic. The kaolinite presented higher amount of acidic sites, since both analyzes resulted in pH values lower than 7, characteristic of clay minerals with lamellar structure, due to the presence of internal hydroxyls and aluminum, since it is an aluminosilicate. In the adsorption test with the Reactive Blue 203 textile dye, the untreated kaolinite stood out in the other samples, with better adjustment of the Sips isotherm and pseudo second order kinetics. The thermodynamic parameters indicate that it is a spontaneous and endothermic process and evidence that a chemical adsorption occurs.

CAPES; Fundação Araucária / A caulinita é um argilomineral empregado em diversos setores industriais e, em decorrência da elevada disponibilidades na crosta terrestre são realizadas modificações químicas para a obtenção de diferentes estruturas do material buscando ampliar sua utilização. Foram realizadas ativações com ácidos fosfórico e sulfúrico nas concentrações de 5 e 10 mol L-1, e tratamentos térmicos em 850, 1100 e 1200 ºC visando a aplicação deste argilomineral na adsorção do corante têxtil Reactive Blue 203. As amostras foram caracterizadas por Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nos espectros de FTIR das amostras calcinadas houve o desaparecimento das absorções características da hidroxila, além do surgimento de vibrações atribuídas a metacaulinita, que é formada a partir da calcinação da caulinita. Pelo DRX foi possível confirmar as alterações da estrutura, pois o difratograma apresentou característica de material amorfo quando calcinado em 850 °C, enquanto que nas temperaturas de 1100 e 1200 °C o material voltou a apresentar estrutura cristalina, devido a formação da mulita. Essas modificações também são evidentes na análise térmica, sendo que o evento ocorrido na curva termogravimétrica entre 420 ºC e 700 ºC refere-se à desidroxilação do material e consequentemente, à formação da metacaulinita. Já a análise térmica diferencial apresentou um pico exotérmico na região de 1000 ºC, correspondendo à conversão da metacaulinita em mulita. Entretanto, a análise de MEV não demonstrou mudanças na morfologia do material. O ponto de carga zero obtido para a caulinita foi de 4,41, correspondendo ao valor de pH em que a carga superficial é zero, sendo que em valores de pH superiores a este a caulinita estará mais propícia a adsorver substâncias catiônicas e em valores de pH inferiores, aniônicas. A caulinita apresentou maior quantidade de sítios ácidos, uma vez que ambas as análises resultaram em valores de pH inferiores a 7, característicos de argilominerais com estrutura lamelar, devido a presença das hidroxilas internas e do alumínio, uma vez que trata-se de um aluminossilicato. No teste de adsorção com o corante têxtil Reactive Blue 203 a caulinita sem tratamento se sobressaiu perante as demais amostras, com melhor ajuste da isoterma de Sips e cinética de pseudo-segunda ordem. Os parâmetros termodinâmicos indicam que se trata de um processo espontâneo e endotérmico e evidenciam que ocorre uma adsorção química. / The kaolinite is a clay mineral used in several industrial sectors and, due to the high availability in the earth's crust, chemical modifications are made to obtain different structures of the material in order to expand its use. Activations were carried out with phosphoric and sulfuric acids at concentrations of 5 and 10 mol L-1, and thermal treatments at 850, 1100 and 1200ºC for the application of this clay in the adsorption of Reactive Blue 203 textile dye. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). In the FTIR spectra of the calcined samples, the characteristic hydroxyl absorptions disappeared, as well as the appearance of vibrations attributed to metacaulinite, which is formed from calcination of kaolinite. By XRD, it was possible to confirm the changes in the structure, since the diffractogram showed a characteristic of amorphous material when calcined at 850 °C, while in the temperatures of 1100 and 1200 °C the material returned to present crystalline structure, due to the formation of the mullite. These changes are also evident in the thermal analysis, and the event occurring in the thermogravimetric curve between 420 ºC and 700 ºC refers to the dehydroxylation of the material and, consequently, to the formation of metakaolin. The differential thermal analysis showed an exothermic peak in the region of 1000 ºC, corresponding to the conversion of metacaulinite to mullite. However, SEM analysis did not show changes in material morphology. The zero charge point obtained for kaolinite was 4.41, corresponding to the pH value at which the surface charge is zero, and at pH values higher than that kaolinite will be more propitious to adsorb cationic substances and in values of pH lower, anionic. The kaolinite presented higher amount of acidic sites, since both analyzes resulted in pH values lower than 7, characteristic of clay minerals with lamellar structure, due to the presence of internal hydroxyls and aluminum, since it is an aluminosilicate. In the adsorption test with the Reactive Blue 203 textile dye, the untreated kaolinite stood out in the other samples, with better adjustment of the Sips isotherm and pseudo second order kinetics. The thermodynamic parameters indicate that it is a spontaneous and endothermic process and evidence that a chemical adsorption occurs.

O objetivo desta tese é o estudo de formação de fuligem em chamas laminares de difusão. Para o modelo de formação de fuligem é escolhido um modelo semi-empírico de duas equações para prever a fração mássica de fuligem e o número de partículas de fuligem. O modelo descreve os processos de nucleação, de crescimento superficial e de oxidação das partículas. Para o modelo de radiação, a perda de calor por radiação térmica (gás e fuligem) é modelada considerando o modelo de gás cinza no limite de chama opticamente fina (OTA - Optically Thin Approximation). São avaliados diferentes modelos de cálculo das propriedades de transporte (detalhado e simplificado). Em relação à cinética química, tanto modelos detalhados quanto reduzidos são utilizados. No presente estudo, é explorada a técnica automática de redução conhecida como Flamelet Generated Manifold (FGM), sendo que esta técnica é capaz de resolver cinética química detalhada com tempos computacionais reduzidos. Para verificar o modelo de formação de fuligem foram realizados uma variedade de experimentos numéricos, desde chamas laminares unidimensionais adiabáticas de etileno em configuração tipo jatos opostos (counterflow) até chamas laminares bidimensionais com perda de calor de etileno em configuração tipo jato (coflow). Para testar a limitação do modelo os acoplamentos de massa e energia entre a fase sólida e a fase gasosa são investigados e quantificados para as chamas contra-corrente Os resultados mostraram que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importancia para as chamas estudas. Os termos de acoplamento adicionais (massa e propriedade termodinâmicas) são geralmente termos de efeitos de segunda ordem, mas a importância destes termos aumenta conforme a quantidade de fuligem aumenta. Como uma recomendação geral o acoplamento com todos os termos deve ser levado em conta somente quando a fração mássica de fuligem, YS, for igual ou superior a 0.008. Na sequência a formação de fuligem foi estudada em chamas bi-dimensionais de etileno em configuração jato laminar usando cinética química detalhada e explorando os efeitos de diferentes modelos de cálculo de propriedades de transporte. Foi encontrado novamente que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importância e uma primeira aproximação para resolver a chama bidimensional de jato laminar de etileno pode ser feita usando o modelo de transporte simplificado. Finalmente, o modelo de fuligem é implementado com a técnica de redução FGM e diferentes formas de armazenar as informações sobre o modelo de fuligem nas tabelas termoquímicas (manifold) são testadas A melhor opção testada neste trabalho é a de resolver todos os flamelets com as fases sólida e gasosa acopladas e armazenar as taxas de reação da fuligem por área de partícula no manifold. Nas simulações bidimensionais estas taxas são então recuperadas para resolver as equações adicionais de formação de fuligem. Os resultados mostraram uma boa concordância qualitativa entre as predições do FGM e da solução detalhada, mas a grande quantidade de fuligem no sistema ainda introduz alguns desafios para a obtenção de bons resultados quantitativos. Entretanto, este trabalho demonstrou o grande potencial do método FGM em predizer a formação de fuligem em chamas multidimensionais de difusão de etileno em tempos computacionais reduzidos. / The objective of this thesis is to study soot formation in laminar diffusion flames. For soot modeling, a semi-empirical two equation model is chosen for predicting soot mass fraction and number density. The model describes particle nucleation, surface growth and oxidation. For flame radiation, the radiant heat losses (gas and soot) is modelled by using the grey-gas approximation with Optically Thin Approximation (OTA). Different transport models (detailed or simplified) are evaluated. For the chemical kinetics, detailed and reduced approaches are employed. In the present work, the automatic reduction technique known as Flamelet Generated Manifold (FGM) is being explored. This reduction technique is able to deal with detailed kinetic mechanisms with reduced computational times. To assess the soot formation a variety of numerical experiments were done, from one-dimensional ethylene counterflow adiabatic flames to two-dimensional coflow ethylene flames with heat loss. In order to assess modeling limitations the mass and energy coupling between soot solid particles and gas-phase species are investigated and quantified for counterflow flames. It is found that the gas and soot radiation terms are of primary importance for flame simulations. The additional coupling terms (mass and thermodynamic properties) are generally a second order effect, but their importance increase as the soot amount increases As a general recommendation the full coupling should be taken into account only when the soot mass fraction, YS, is equal to or larger than 0.008. Then the simulation of soot is applied to two-dimensional ethylene co-flow flames with detailed chemical kinetics and explores the effect of different transport models on soot predictions. It is found that the gas and soot radiation terms are also of primary importance for flame simulations and that a first attempt to solve the two-dimensional ethylene co-flow flame can be done using a simplified transport model. Finally an implementation of the soot model with the FGM reduction technique is done and different forms for storing soot information in the manifold is explored. The best option tested in this work is to solve all flamelets with soot and gas-phase species in a coupled manner, and to store the soot rates in terms of specific surface area in the manifold. In the two-dimensional simulations, these soot rates are then retrieved to solve the additional equations for soot modeling. The results showed a good qualitative agreement between FGM solution and the detailed solution, but the high amount of soot in the system still imposes some challenges to obtain good quantitative results. Nevertheless, it was demonstrated the great potential of the method for predicting soot formation in multidimensional ethylene diffusion flames with reduced computational time.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.