A exaustão de um veículo de motor a diesel é uma importante fonte de poluentes atmosféricos, pois forma uma matriz complexa composta de poluentes regulados e não regulados pelos órgãos governamentais. Dentre os poluentes regulados podemos citar óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. Os poluentes não regulados são pouco estudados até hoje e dentre estes encontra-se a classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados nitrados (nitro-HPA). Estes são encontrados na exaustão do diesel na forma gasosa ou agregados ao material particulado. Hoje, o interesse em estudos destes compostos vem aumentando, devido às suas atividades carcinogênicas e mutagênicas às quais estão sujeitas as populações dos centros urbanos. O impacto causado pelos nitro-HPA emitidos por motores a ciclo diesel ao ambiente não está ainda completamente estabelecido. Este estudo consiste na modelagem e simulação do processo de combustão de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C4 com o objetivo de descrever a formação de compostos aromáticos, principalmente HPA, e óxidos de nitrogênio a partir de modelos cinéticos de combustão propostos na literatura como referência e fazendo uso do software de simulação Kintecus. Este projeto tem como objetivo em longo prazo propor um modelo cinético para combustão do óleo Diesel. Foi iniciada a construção de um modelo cinético de combustão a partir de modelos de hidrocarbonetos simples de C1 a C4, com formação de aromáticos, HPA e óxidos de nitrogênio. Os modelos originais foram avaliados e modificados a fim de estudar como parâmetros do modelo afetam a concentração das espécies de interesse. Foi observado a tendência de formação de benzeno e fulveno em baixas temperaturas e a tendência de formação de antraceno, pireno, fenantreno a temperaturas mais altas. Foi avaliado que a conversão NO-NO2 ocorre em maiores proporções em reações iniciadas a baixas temperaturas, 600 K. Os resultados indicam que propano é o maior responsável por esta conversão. O modelo final obtido resultou da união dos modelos de combustão Hori e Marinov mais inclusão do GRI-Mech 3.0 e reações adicionais de NOx retiradas da base de dados NIST / The diesel engine exhaust is an important source of air pollutants, which comprises a complex matrix of regulated and unregulated pollutants. The nitrogen oxides (NOx) and the particulate material are examples of regulated pollutants found in the engine exhaust. The unregulated pollutants are poorly studied until today, being the polycyclic aromatic hydrocarbons and its nitrated derivatives (nitro-PAH) a class of unregulated pollutant observed in diesel exhaust. The nitro-PAHs are observed in gas phase or aggregated to the particulate material. At the present, the interest in those compounds raised due to their carcinogenic and mutagenic properties, which the population of urban centers are subject. The environmental impact caused by nitro-PAH is not fully established. This study consists in the modeling and simulation of the hydrocarbons combustion process comprising the C1 to C4 hydrocarbons using kinetic models proposed in the literature as reference models and the Kintecus software. The purpose of the present study is to describe the formation of aromatic compounds, mainly PAH, and nitrogen oxides. The long term goal is to build a combustion model to Diesel oil. The kinetic model was constructed based on known combustion models of C1 to C4 hydrocarbons, which includes the formation of aromatics, PAH and nitrogen oxides. The original models were evaluated and modified to analyze how the model parameters affects the species concentration. There is a trend to the formation of benzene and fulvene at low temperatures, and a tendency to formation of antracene, pyrene and antracene at high temperatures. The NO-NO2 conversion was evaluated and the high rates of conversion was obtained in simulations started at temperature. The results indicates that propene is the major hydrocarbon that promotes the NO-NO2 conversion. The final model proposed is based in the combination of Marinov and Hori models with the inclusion of GRI-Mech 3.0 plus additional reactions extracted from NIST database

Os cianopoliinos (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) e seus isômeros, os isocianopoliinos (HCn-1NC), constituem duas famílias de moléculas já identificadas no meio interestelar. No intuito de auxiliar a detecção e investigar a formação destas moléculas neste ambiente, foram obtidas as geometrias, as constantes rotacionais, os momentos de dipolo, as frequências vibracionais e as intensidades fundamentais de infravermelho em níveis MP2/cc-pVTZ (n = 1 a 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 a 13) e CCSD/cc-pVTZ (n = 1 a 7). Além disso, foi empregado o modelo de partição em carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo, CFCFD, em termos dos multipolos atômicos advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, QTAIM, para compreender os efeitos do tamanho da cadeia sobre as propriedades elétricas destas moléculas, como suas intensidades de infravermelho. Os resultados indicam que o nível CCSD/cc-pVTZ é o que melhor descreve as propriedades mencionadas para os menores cianopoliinos e isocianopoliinos. Contudo, devido à demanda computacional, é preciso optar entre os níveis MP2/cc-pVTZ e CCSD/cc-pVDZ para abordar espécies maiores. Assim, os momentos de dipolo destes maiores cianopoliinos são mais bem descritos pelo nível MP2/cc-pVTZ, enquanto CCSD/cc-pVDZ é mais indicado para tal propriedade em respectivos isocianopoliinos. Por sua vez, as intensidades de infravermelho destas famílias apresentam melhor concordância com dados experimentais quando determinadas em nível CCSD/cc-pVDZ. Além disso, tanto para cianopoliinos quanto para isocianopoliinos, o aumento do tamanho das cadeias resulta num incremento das intensidades do estiramento CH, o que é explicado por variações no fluxo de carga eletrônica. O estiramento das ligações triplas CC centrais é o modo mais intenso em grandes cianopoliinos, o que também se deve ao fluxo de carga observado. Ademais, o espectro dos isocianopoliinos apresenta um número maior de bandas relevantes na região de estiramento de ligações triplas CC. Um estudo também foi conduzido, onde foram estimados os dados termodinâmicos, as geometrias do estado de transição e as constantes de velocidade da reação HCnN → HCn-1NC (n = 1 a 9) para temperaturas entre 298,15 e 3000 K. Os níveis B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) e CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T e Q) foram adotados em um tratamento composto para as reações com n = 1, 3 e 5, enquanto as reações com n = 7 e 9 foram investigadas de forma semelhante, porém com s = T e m = D e T. O método B3LYP foi o que apresentou melhor desempenho comparado ao MPW1K na determinação de frequências e geometrias. Os resultados indicam que esta reação é exotérmica no sentido em que os cianopoliinos são formados e, portanto, é mais fácil de ocorrer em ambientes mais frios do meio interestelar. Por outro lado, suas constantes de velocidade no sentido direto e inverso tendem a ser de mesma magnitude em temperaturas elevadas, indicando que estes ambientes mais quentes são mais propícios para detecção de isocianopoliinos. Por fim, equações parametrizadas foram ajustadas para reproduzir nossos dados de constantes de velocidade das reações com n = 1 até 9 dentro do intervalo de temperaturas considerado. / Cyanopolyynes (HCnN, n = 1, 3, 5, ...) and their isomers, isocyanopolyynes (HCn-1NC), constitute two families of molecules already identified in the interstellar medium. In order to provide data for their detection and to investigate the formation of these molecules in this environment, geometries, rotational constants, dipole moments, vibrational frequencies and infrared fundamental intensities were obtained at MP2/cc-pVTZ (n = 1 to 17), CCSD/cc-pVDZ (n = 1 to 13) and CCSD/cc-pVTZ (n = 1 to 7) levels. Furthermore, the partition model in charge - charge flux - dipole flux, CFCFD, from atomic multipoles given by the Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM, was applied to understand the effects of chain size on electrical properties of these molecules, such as intensities. Results indicate that the best description of the properties mentioned is achieved at the CCSD/cc-pVTZ level for smaller cyanopolyynes and isocyanopolyynes. However, due to computational demand, one needs to choose between MP2/cc-pVTZ and CCSD/cc-pVDZ levels to deal with larger species. In this sense, the dipole moments of large cyanopolyynes are better described by the MP2/cc-pVTZ level, while CCSD/cc-pVDZ is indicated for such property in respective isocyanopolyynes. In addition, the infrared intensities of both families from CCSD/cc-pVDZ calculations are in better accordance with experimental data. Moreover, chain size increases of cyanopolyynes and isocyanopolyynes result in intensity increments of CH stretching, which is explained by electronic charge flux changes. The stretching of central CC triple bonds is the strongest mode for large cyanopolyynes and this is also due to charge flux. A study was also conducted, in which thermodynamic data, transition state geometries and rate constants of the reaction HCnN → HCn-1NC (n = 1 to 9) were estimated for temperatures between 298.15 and 3000 K. B3LYP/aug-cc-pVsZ, MPW1K/aug-cc-pVsZ (s = Q) and CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = T and Q) were adopted in a combined treatment for reactions with n = 1, 3 and 5, while reactions with n = 7 and 9 were investigated in a similar way, but with s = T and m = D and T. Frequencies and geometry data from the B3LYP method exhibited a better performance than MPW1K. The results indicated that this reaction is exothermic in the direction that leads to cyanopolyynes, and therefore it is easier to occur in colder environments of the interstellar medium. On the other hand, rate constants of forward and reverse reactions tend to show the same magnitude at higher temperatures, indicating these warmer environments are more amenable to detection of isocyanopolyynes. Finally, parameterized equations were fitted to reproduce our rate constant data for reactions with n = 1 to 9 in the temperature range considered.

A emergência frequente de oscilações de corrente e potencial durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas tem implicações mecanísticas importantes, como por exemplo, na conversão reacional global e, portanto, no desempenho de dispositivos práticos de conversão de energia. Orientado nesse sentido, este trabalho desenvolveu-se por meio de duas frentes relacionadas: (a) utilizando-se medidas obtidas por meio do acoplamento de uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massas, estudou-se a dinâmica da produção de espécies voláteis durante a eletro-oxidação oscilatória de ácido fórmico, metanol e etanol. Além da apresentação de resultados experimentais ainda não relatados, introduz-se o uso de regressão linear multivariada para se comparar a corrente faradaica total estimada, com a proveniente da produção de espécies voláteis detectáveis: dióxido de carbono para ácido fórmico, dióxido de carbono e metilformiato para metanol e, dióxido de carbono e acetaldeído para etanol. A análise fornece a melhor combinação das correntes iônicas detectadas para se representar a corrente global ou a máxima contribuição faradaica possível devido à produção de espécies voláteis. Os resultados foram discutidos em conexão com aspectos do mecanismo reacional de cada molécula. A incompatibilidade entre a corrente faradaica total estimada e a obtida pela melhor combinação das correntes parciais provenientes da produção de espécies voláteis foi pequena para ácido fórmico, quatro e cinco vezes maior para etanol e metanol, respectivamente, evidenciando, nestes dois últimos casos, o aumento do papel desempenhado por espécies solúveis parcialmente oxidadas; (b) investigou-se características gerais da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico e metanol sobre platina em meio ácido, com ênfase na comparação do desempenho eletrocatalítico global sob condições estacionária e oscilatória. A comparação procedeu-se por meio da interpretação de resultados tratados de diferentes formas e generalizada pela utilização das mesmas condições experimentais em todos os casos. Para todos os sistemas, o baixo potencial alcançado durante as oscilações evidenciou uma considerável diminuição do sobrepotencial associado à reação anódica, se comparado com o obtido na ausência de oscilações. Além do mais, o processo de reativação superficial do catalisador que ocorre durante as oscilações amplia o desempenho de todos os sistemas em termos de atividade eletrocatalítica. Por fim, também são discutidos alguns aspectos do mecanismo reacional das moléculas estudadas. / The frequent emergence of current/potential oscillations during the electrooxidation of small organic molecules has implications on mechanistic aspects such as, for example, on the overall reaction conversion, and thus on the performance of practical devices of energy conversion. In this direction, this work is divided in two parts: (a) by means of on line Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) it was studied the production of volatile species during the electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol. Besides the presentation of previously unreported DEMS results on the oscillatory dynamics of such systems, it was introduced the use of multivariate linear regression to compare the estimated total faradaic current with the one comprising the production of volatile detectable species, namely: carbon dioxide for formic acid, carbon dioxide and methylformate for methanol and, carbon dioxide and acetaldehyde for ethanol. The introduced analysis provided the best combination of the DEMS ion currents to represent the total faradaic current or the maximum possible faradaic contribution of the volatile products for the global current. The results were discussed in connection with mechanistic aspects for each system. The mismatch between estimated total current and the one obtained by the best combination of partial currents of volatile products was found to be small for formic acid, 4 and 5 times bigger for ethanol and methanol, respectively, evidencing the increasing role played by partially oxidized soluble species in each case; (b) it was investigated general features of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid and methanol on platinum and in acid media, with emphasis on the comparison of the performance under stationary and oscillatory regimes. The comparison is carried out by different means and generalized by the use of identical experimental conditions in all cases. In all three systems studied, the occurrence of potential oscillations is associated with excursions of the electrode potentials to lower values, which considerable decreases the overpotential of the anodic reaction, when compared to that in the absence of oscillations. In addition, the reactivation of catalyst surface benefits the performance of all systems in terms of electrocatalytic activity. Finally, some mechanistic aspects of the studied reactions are also discussed.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-05-08T23:54:46Z No. of bitstreams: 1 POLIANA HARLANNE DANTAS FELIX – TESE(PPGEQ) 2015.pdf: 3400618 bytes, checksum: e0c31389002b48c7a27ae5a248a5146a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T23:54:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 POLIANA HARLANNE DANTAS FELIX – TESE(PPGEQ) 2015.pdf: 3400618 bytes, checksum: e0c31389002b48c7a27ae5a248a5146a (MD5) Previous issue date: 2015-12-22 / Capes / A aplicação de catalisador heterogêneo para a síntese de biodiesel tem sido bastante estudada por ser de grande importância devido ao fato da possibilidade de reuso, além de permitir a utilização de diversas fontes lipídicas. As argilas têm, dentre esses uma alta eficiência, como suporte catalítico em virtude da sua capacidade de trocar cátions fixados na superfície assim como entre as lamelas, sem sofrer modificação na estrutura cristalina, com a inserção de óxidos metálicos de diversas espécies nesse tipo de material; surgem então, os novos catalisadores manométricos; logo, este trabalho, teve por finalidade, estudar e avaliar o potencial catalítico da argila Bentonítica sódica na sua forma natural e tratada quimicamente objetivando seu uso na obtenção do biodiesel. Os suportes catalíticos foram obtidos utilizando a argila bentonítica sódica como suporte, por meio de tratamentos químicos (pilarização, ativação ácida, impregnação com óxido de molibidênio). Todas as amostras catalíticas foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). As curvas de difração indicaram a formação de picos característicos da estrutura do suporte e um deslocamento do pico característico, fato este atribuído ao tratamento químico ao qual foi submetido. As microscopias eletrônicas de varredura dos suportes catalíticos apresentaram uma morfologia irregular com deposição de partículas e aglomerados na superfície do material. Por EDX foram verificados os percentuais dos elementos que constituem a maior parte da composição química dos suportes, os quais são típicos de argilominerais montmorilonita e os maiores percentuais são de óxido de silício e de Alumínio, fato também observado pelo EDS. Os espectros das amostras obtidos por FTIR indicaram as bandas vibracionais que compõem as mesmas, como os grupos a Al-O, Si-O-Si, H2O e também o óxido de molibdênio resultado do processo de impregnação por dispersão física. A síntese do biodiesel deu-se pela reação de transesterificação entre o óleo de soja com o etanol na presença dos catalisadores obtidos. Os suportes catalíticos foram avaliados por percentual de conversão do óleo em éster utilizando-se dois sistemas reacionais denominados; (S1 - Reator Batelada com Pressão Autógena e S2 - Reator Parr). Os produtos obtidos nas sínteses foram caracterizados por cromatografia gasosa; identificou-se o maior percentual de conversão em ésteres da amostra acidificada com ácido clorídrico (BSA2) utilizando o sistema S2 com tempo reacional de 1h. Tal comportamento os potencializa como materiais promissores pois além de se mostrarem ativos, apresentaram um custo de produção relativamente mais baixo em referência a outros materiais já conhecidos e amplamente utilizados. / The application of a heterogeneous catalyst to the synthesis of biodiesel has been studied because it is of great importance due to the possibility of reuse, besides allowing the use of several lipid sources. The clays have a high efficiency as catalytic support due to their ability to exchange cations fixed on the surface as well as between the lamellae without modifying the crystalline structure with the insertion of metallic oxides of several species in this type of material ; Then the new gauge catalysts arise; The objective of this work was to study and evaluate the catalytic potential of the sodium bentonite clay in its natural and chemically treated form, with a view to its use in the production of biodiesel. The catalytic supports were obtained using sodium bentonite clay as a support, through chemical treatments (pillarization, acid activation, impregnation with molybdenum oxide). All the catalytic samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), X-ray Dispersive Energy Spectroscopy (EDX) and Spectroscopy in the Infrared Region Fourier (FTIR). The diffraction curves indicated the formation of characteristic peaks of the support structure and a characteristic peak displacement, a fact attributed to the chemical treatment to which it was submitted. The scanning electron microscopes of the catalytic supports presented an irregular morphology with deposition of particles and agglomerates on the surface of the material. By EDX the percentages of the elements constituting the major part of the chemical composition of the substrates were verified, which are typical of montmorillonite clay and the highest percentages are of silicon oxide and aluminum, a fact also observed by EDS. The spectra of the samples obtained by FTIR indicated the vibrational bands that make up the same, such as the groups Al-O, Si-O-Si, H2O and also the molybdenum oxide resulting from the process of impregnation by physical dispersion. The synthesis of biodiesel was due to the reaction of transesterification between soybean oil and ethanol in the presence of the catalysts obtained. The catalytic supports were evaluated by percentage conversion of the oil into the ester using two reactive systems denominated; (S1 - Batch reactor with autogenous pressure and S2 - Parr reactor). The products obtained in the syntheses were characterized by gas chromatography; The highest percentage of conversion to esters of the sample acidified with hydrochloric acid (BSA2) was identified using the S2 system with a reaction time of 1h. Such behavior potentiates them as promising materials because in addition to being active, they presented a relatively lower cost of production in reference to other materials already known and widely used.

A exaustão de um veículo de motor a diesel é uma importante fonte de poluentes atmosféricos, pois forma uma matriz complexa composta de poluentes regulados e não regulados pelos órgãos governamentais. Dentre os poluentes regulados podemos citar óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. Os poluentes não regulados são pouco estudados até hoje e dentre estes encontra-se a classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados nitrados (nitro-HPA). Estes são encontrados na exaustão do diesel na forma gasosa ou agregados ao material particulado. Hoje, o interesse em estudos destes compostos vem aumentando, devido às suas atividades carcinogênicas e mutagênicas às quais estão sujeitas as populações dos centros urbanos. O impacto causado pelos nitro-HPA emitidos por motores a ciclo diesel ao ambiente não está ainda completamente estabelecido. Este estudo consiste na modelagem e simulação do processo de combustão de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C4 com o objetivo de descrever a formação de compostos aromáticos, principalmente HPA, e óxidos de nitrogênio a partir de modelos cinéticos de combustão propostos na literatura como referência e fazendo uso do software de simulação Kintecus. Este projeto tem como objetivo em longo prazo propor um modelo cinético para combustão do óleo Diesel. Foi iniciada a construção de um modelo cinético de combustão a partir de modelos de hidrocarbonetos simples de C1 a C4, com formação de aromáticos, HPA e óxidos de nitrogênio. Os modelos originais foram avaliados e modificados a fim de estudar como parâmetros do modelo afetam a concentração das espécies de interesse. Foi observado a tendência de formação de benzeno e fulveno em baixas temperaturas e a tendência de formação de antraceno, pireno, fenantreno a temperaturas mais altas. Foi avaliado que a conversão NO-NO2 ocorre em maiores proporções em reações iniciadas a baixas temperaturas, 600 K. Os resultados indicam que propano é o maior responsável por esta conversão. O modelo final obtido resultou da união dos modelos de combustão Hori e Marinov mais inclusão do GRI-Mech 3.0 e reações adicionais de NOx retiradas da base de dados NIST / The diesel engine exhaust is an important source of air pollutants, which comprises a complex matrix of regulated and unregulated pollutants. The nitrogen oxides (NOx) and the particulate material are examples of regulated pollutants found in the engine exhaust. The unregulated pollutants are poorly studied until today, being the polycyclic aromatic hydrocarbons and its nitrated derivatives (nitro-PAH) a class of unregulated pollutant observed in diesel exhaust. The nitro-PAHs are observed in gas phase or aggregated to the particulate material. At the present, the interest in those compounds raised due to their carcinogenic and mutagenic properties, which the population of urban centers are subject. The environmental impact caused by nitro-PAH is not fully established. This study consists in the modeling and simulation of the hydrocarbons combustion process comprising the C1 to C4 hydrocarbons using kinetic models proposed in the literature as reference models and the Kintecus software. The purpose of the present study is to describe the formation of aromatic compounds, mainly PAH, and nitrogen oxides. The long term goal is to build a combustion model to Diesel oil. The kinetic model was constructed based on known combustion models of C1 to C4 hydrocarbons, which includes the formation of aromatics, PAH and nitrogen oxides. The original models were evaluated and modified to analyze how the model parameters affects the species concentration. There is a trend to the formation of benzene and fulvene at low temperatures, and a tendency to formation of antracene, pyrene and antracene at high temperatures. The NO-NO2 conversion was evaluated and the high rates of conversion was obtained in simulations started at temperature. The results indicates that propene is the major hydrocarbon that promotes the NO-NO2 conversion. The final model proposed is based in the combination of Marinov and Hori models with the inclusion of GRI-Mech 3.0 plus additional reactions extracted from NIST database

A gaseificação é um processo de conversão termoquímica que compreende a oxidação parcial de um combustível para convertê-lo em uma mistura gasosa (“syngas”). Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrição cinética detalhada ou os aproximam ao equilíbrio químico. Ambas as abordagens têm vantagens e desvantagens, bem como limitações. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma nova modelagem fenomenológica de processos de gaseificação através de um modelo “híbrido” aqui chamado de modelo híbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este modelo assumiu que o gaseificador é representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cinética química, representada por um modelo cinético, e outra onde a cinética química é rápida e as espécies químicas estão em equilíbrio químico, representada por um modelo de equilíbrio. Um critério de transição entre as zonas foi proposto através de um número de Damköhler (Da) que relaciona tempos de residência e de reação química. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilíbrio multifásico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificação de carvão mineral e biomassas disponíveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construído através da técnica de rede equivalente de reatores químicos (ERN) a partir do modelo EM e de um modelo cinético, também desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicação do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configurações de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvão mineral em leito de arraste. Para os dois primeiros casos foi estimada que a transição ocorra para Da ≥ 10+5 e para o último caso; chegou-se a Da ≥ 10+3. A aplicação do modelo HAZ se mostrou satisfatória sendo que foi possível a redução do tempo computacional em pelo menos 40% com relação a uma abordagem puramente cinética. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento físico e químico ao identificar os processos dominantes locais. / Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation of a fuel to convert it to a gas mixture (“syngas”). Generally, the gasification process modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations. The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of gasification processes through a “hybrid” model here called hybrid adaptive zone model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model, and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damköhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition was estimated to occur on Da ≥ 10+5 and in the last case; we estimated on Da ≥ 10+3. The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical understanding of gasification by identifying the dominant local processes.

Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

Simulações de chamas empregando mecanismos cinéticos detalhados são problemas computacionalmente demandantes. Por esse motivo, mecanismos reduzidos e técnicas de redução de cinética química vêm sendo desenvolvidos buscando uma melhor eficiência computacional. Mecanismos globais de poucos passos são particularmente populares pela simplicidade de programação nos códigos disponíveis. Assim, o objetivo da presente dissertação é avaliar modelagens simplificadas de cinética química na simulação numérica de chamas laminares 1D e 2D de metano diluído com dióxido de carbono. Mecanismos globais de 1, 2 e 4-passos são avaliados em comparação com o mecanismo detalhado GRI-Mech 3.0 na simulação unidimensional de chamas difusivas contra-corrente. O mecanismo global de melhor desempenho é então usado nas simulações bidimensionais de chamas difusivas tipo jato em comparação com a técnica de redução Flamelet-Generated Manifold. Observou-se que o mecanismo de 4-passos estudado apresenta bons resultados para o campo de temperaturas e para as principais espécies químicas, tanto nas simulações unidimensionais quanto nas bidimensionais. No entanto, espécies minoritárias como o CO e H2 não são bem reproduzidas. Fenômenos como posição de estabilização e penetração de oxidante na base de chamas tipo jato também não são capturadas quando o mecanismo global é usado. Por outro lado, a técnica FGM se mostrou capaz de prever tais fenômenos e resultou, adicionalmente, em um ganho computacional expressivo. / Numerical simulations of flames employing detailed kinetic mechanisms are computationally demanding problems. For this reason, reduced mechanisms and techniques of chemical kinetic reduction have been developed aiming better computational efficiency. Global mechanisms formed by few steps are particularly popular due to the simplicity of programing them in available codes. Thus, the objective of the present dissertation is to evaluate simplified chemical kinetics models in 1D and 2D numerical simulations of methane diluted with carbon dioxide laminar flames. Global mechanisms formed by 1, 2 and 4-steps are evaluated in comparison with the detailed mechanism GRI-Mech 3.0 in one-dimensional simulations of counterflow diffusive flames. The global mechanism with best performance is then used in two-dimensional simulations of diffusive jet flames for a comparison with the chemical reduction technique FGM. It was observed that a 4-step mechanism presented good results for temperature and major chemical species for both one and two-dimensional simulations. However, minor species like CO and H2 are not well reproduced. Phenomena such as stabilization position and oxygen penetration in the jet flame base are also not captured when the global mechanism is used. On the other hand, the technique Flamelet- Generated Manifold demonstrated to predict those phenomena and resulted, additionally, in an expressive computational gain.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Francisco Monteiro Leite Ciscato / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A reação de produção de luz pelo vaga-lume envolve a oxidação enzimática da Dluciferina, um composto que contém dois anéis tiazólicos; a formação desta D-luciferina em meio biológico acontece por um processo envolvendo a reação de D-cisteína com 2-ciano-6- hidroxibenzotiazol, uma reação de mecanismo ainda desconhecido. Esta reação tem sido empregada na formação eficiente de conjugados entre duas moléculas de atividade biológica distintas, de maneira muito eficiente, e permite o desenvolvimento racional de bioconjugados altamente específicos. A proposta mecanística atual apresenta várias lacunas, principalmente quanto às etapas de catálise básica e de ciclização, porém a eficiência da reação em meio aquoso básico é inequívoca. A determinação do mecanismo operando nesta transformação na condição aquosa básica, além de solucionar um problema mecanístico de relevância biológica, pode levar ao desenvolvimento de novos processos eficientes de formação de bioconjugados em meio aquoso. / The reaction involved in the light emission by firefly involves the oxidation of Dluciferin, a compound containing two thiazolic rings; the formation of D-luciferin in biological media involves the coupling between D-cysteine and 2-cyano-6- hidroxibenzotiazol, a reaction with a undetermined mechanism. Althought, this reaction has been used in efficient generation of conjugates between two molecules of biological activity, allowing the rational development of bioconjugates with high specificity. The proposed mechanistic pathway has many deficiencies, particularly in relation to the stages of basic catalysis and cyclization; however, the efficiency of reaction in aqueous basic media is unequivocal. The determination of the mechanism operating in this transformation in aqueous conditions, in addition to solving a problem of mechanistical relevance, can lead to the development of new efficient processes of formation of specific bioconjugates.

Orientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T10:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_HugoAnaniasInacio_M.pdf: 2818479 bytes, checksum: da321661ca9b0a8e7a14c33315a67151 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Os cimentos ósseos à base de fosfato de cálcio são biomateriais cerâmicos biorreabsorvíveis utilizados na substituição e no reparo de tecido ósseo danificado. Apresentam uma série de atrativos, como excelente biocompatibilidade e capacidade de serem moldados em cavidades pequenas e complexas. Porém, sua aplicação é restringida pela sua baixa resistência mecânica e sua cinética da reação lenta. O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver cimentos de fosfato de cálcio, baseado no sistema do alfa-fosfato tricálcico, com melhores propriedades mecânicas e cinética da reação acelerada. Para isso, obteve-se o pó de alfa-fosfato tricálcico a partir de reagentes sintetizados em laboratório a fim de se obter pureza elevada; utilizou-se hidrogeno fosfato de sódio, ácido cítrico e ácido tânico como aditivos na solução de pega a fim de melhorar suas propriedades. O método de obtenção dos reagentes mostrou-se eficaz, obtendo-se pó de alfa-fosfato tricálcico com pureza elevada. Todas as combinações de aditivos utilizadas aceleraram a cinética da reação e aumentaram a resistência mecânica do cimento de fosfato de cálcio, obtendo-se valores superiores aos reportados na literatura / Abstract: The calcium phosphate bone cements are resorbable bioceramics used for replacement and repair of damaged bone tissue. Such material has many benefits, such as excellent biocompatibility and ability to be molded into complex and small cavities. However, its application is restricted by their low mechanical strength and slow reaction kinetics. The main objective of this study was to develop calcium phosphate bone cements, based on alpha-tricalcium phosphate system, with better mechanical properties and faster reaction kinetics. Hence, the powder of alpha-tricalcium phosphate was obtained from reagents synthesized in the laboratory to get high purity powder; disodium hydrogen phosphate, citric acid and tannic acid are used as additive on setting liquid to improve the cement properties. The method to obtain the reagents was effective, resulting in a powder of alpha-tricalcium phosphate with high purity. All combinations of additives accelerated the reaction kinetics and increased the mechanical strength of the calcium phosphate cement, resulting in higher values than those reported in the literature / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica