Orientador: Lucila Helena Deliesposte Cescato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T19:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Avila_LuisFernandode_D.pdf: 1824665 bytes, checksum: 6cab44933ac386ebd3097bd193d85e0f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Materiais fotossensíveis são materiais que sofrem alterações físico-químicas quando expostos à luz de comprimento de onda apropriado. A gama de aplicações para estes materiais é enorme, entre elas as que apresentam maiores exigências em termos do próprio material são as aplicações em armazenagem de informação e imagens. Para avaliar o potencial de um material para uma dada aplicação é necessário entender os mecanismos fotossensíveis envolvidos assim como caracterizar suas propriedades, tais como: sensibilidade espectral, modulação óptica máxima, reversibilidade, estabilidade térmica, etc. Nesta tese de doutorado foi proposto e demonstrado um método para processar os sinais de auto-difração que, além de permitir a medida simultânea e independente das modulações de índice de refração e de coeficiente de absorção, nos permite medir a evolução temporal das modulações e a constante cinética das reações fotossensíveis. Esta técnica foi utilizada para estudar três tipos de materiais fotossensíveis: fotorresinas positivas (SC 1827 da Shipley), fotorresinas negativas (SU-8 da Microchem) e vidros calcogenetos (em particular composições com Sulfeto de Antimônio). As medidas foram realizadas utilizando-se dois interferômetros diferentes: um com óptica para o visível e outro para o ultravioleta. Além disso, foi observada uma modulação de elétrons secundários nas imagens de microscopia eletrônica de amostras de fotorresinas negativas SU8 expostas holograficamente / Abstract: Photosensitive materials are materials that change their optical properties when exposed to light of appropriate wavelength. The range of applications of such materials is very wide. Among these applications the storage of images and information is that present higher requirements in terms of the material itself. To evaluate the potential of a material for a given application it is necessary to understand the mechanisms involved as well as to characterize their photosensitive properties such as spectral sensitivity, maximum optical modulation, reversibility, thermal stability, etc. In this thesis we propose and demonstrate a method for processing the selfdiffraction the signals that allows the simultaneous and independent measurement of the modulations of refractive index and absorption coefficient as well as to measure the temporal evolution of such modulations and their corresponding kinetic constant of the photo-reactions. This technique was employed to study three types of photosensitive materials: positive photoresist (SC 1827 from Shipley), negative photoresist (Microchem SU-8) and chalcogenide glasses (in particular compositions with Antimony Sulfide). Measurements were performed using two different interferometers, one with optics for the visible and one for the ultra-violet. Moreover, a modulation of secondary electrons was observed in the electronic microscopy images of the SU8 negative photoresist samples exposed holographically / Doutorado / Ótica / Doutor em Ciências

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-19T14:55:58Z No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-04-20T12:26:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T12:26:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jeffersondasilvamartins.pdf: 25462005 bytes, checksum: 953964ec162955054c296ec7a3712b33 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fotorresinas são exemplos de materiais fotossensíveis largamente empregadas em processos litográficos em microeletrônica e em óptica para a fabricação de componentes de relevo. As fotorresinas são usadas como máscaras para transferência de padrões geométricos para fabricação de mais de 95% dos circuitos integrados utilizados em microeletrônica. Em óptica, as fotorresinas são usadas na construção de estruturas periódicas com propriedades ópticas difrativas. Uma importante técnica de caracterização dessas fotorresinas é a espectrometria de massa. Essa ferramenta espectrométrica é muito poderosa no estudo de superfícies, processos de controle de crescimento de filmes em microeletrônica e em outras ramificações da ciência. Nesse contexto, nesta dissertação de mestrado são apresentados os resultados dos processos de degradação da fotorresina AZ-1518, devido a exposição à radiação ultravioleta. Os produtos da degradação ocasionados pela ação da radiação ultravioleta é avaliada por espectrometria de massa por tempo de voo usando ionização e dessorção a laser (LDI). A cinética química das fotorresinas, de acordo com o método proposto por Dill, mostra que a taxa de variação temporal da concentração do composto fotoativo é proporcional à intensidade da luz incidente. Este parâmetro é medido usando o processo de exposição com o espectro típico de uma lâmpada de vapor de mercúrio (comprimentos de onda de 365, 405 e 436 nm). Em virtude dos resultados apresentados, mostra-se que a técnica de ionização e dessorção a laser é capaz de identificar as modificações moleculares na fotorresina, devido à exposição de luz ultravioleta apresentando diferenças nas intensidades relativas dos espectros de massa das amostras expostas e não expostas à radiação ultravioleta. Devido às variações nas intensidades relativas dos espectros de massa das amostras que receberam diferentes energia de exposição, foi possível caracterizar a cinética química da fotorresina AZ-1518. Esse resultado mostra que a técnica de ionização e dessorção a laser é adequada para estudar a cinética química de materiais fotossensíveis e obter o parâmetro de Dill das fotorresinas positivas. / Positive photoresists are photosensitive materials widely used in lithographic processes in microelectronics and optic for component relief manufacturing. The photoresists are used as masks for transferring of geometric patterns to produce more than 95% of the integrated circuits employed in microelectronics. In optics, the photoresists are used in the fabrication of periodic structures with diffractive optical properties. An important technique of the characterization of such photoresists is the mass spectrometry. This spectrosmetry tool is very powerful in the study of surfaces, control processes of film growth in microelectronics and other branching of science. In this context, this work presents results of the degradation processes of the AZ-1518 photoresist due to exposure to ultraviolet radiation. The degradation products occasioned by the action of ultraviolet radiation is analyzed by time-of-flight mass spectrometry using laser desorption ionization (LDI). The chemical kinetics of photoresist, according to the method proposed by Dill, shows that the rate of temporal variation of the concentration of photoactive compound is proportional to the intensity of incident light. This parameter is measured using the exposure to a typical mercury arc lamp spectrum (365, 405 and 436 nm wavelengths). In view of the results presented, takes us up to believe that the technique of laser desorption ionization is able to identify the molecular modifications in the photoresist due to exposure to ultraviolet light showing differences in the relative intensities of the mass spectra of the samples unexposed and exposed to ultraviolet radiation. Because of the variations in the relative intensities of the mass spectra of the samples that received different exposure energies, it was possible to characterize the chemical kinetics of the AZ-1518 photoresist. This result shows that the technique of laser desorption ionization is appropriate for the study of chemical kinetics of photosensitive materials and to obtain the Dill parameter of positive photoresists.

<p>The goal of this research project is to synthesize, characterize, and examine the properties of a material that undergoes a decrease in refractive index upon exposure to light. It is anticipated that such photoresponses could elicit previously unknown nonlinear phenomena including self-trapped black beams. An appropriate material for these investigations would be a polymer cross-linked by photocleavable groups causing a Δ<em>n</em> < 0. Organo-ditellurides, molecules that contain a Te-Te bond, would be appropriate for the crosslinks as their σ*_Te-Te ← n_Te transition usually absorbs light between 400 and 500 nm, and can lead to photodissociation of the chalcogen-chalcogen bond.</p> <p>Initial attempts to directly functionalize a polymer (polystyrene) resulted in intractable solids. A more promising approach relies on the preparation of cross-linking agents followed by co-polymerization. Despite literature claims, to date, there is no structurally authenticated photoresponsive molecule that simultaneously contains vinyl (CH=CH) and telluride (-Te-) functional groups. The work in this thesis has yielded what would be the first example, in addition to a crystal structure obtained by X-ray diffraction, the compound has been characterized by multinuclear NMR (¹H, ¹³C, ¹²⁵Te) and vibrational spectroscopy with the support of DFT calculations.</p> / Master of Science (MSc)

Durch neue Ansätze zur Charakterisierung molekularer und nanokristalliner Materialien spiegelt die vorliegende Arbeit die Synergie von linearer Optik über Ultrakurzzeitphysik zur nichtlinearen Optik wider. Angefangen mit der linearen diffusen Reflektanz (Remission) zur Bestimmung des spektralen Reflexionsvermögens von Pulverpartikeln, erlaubt die hier gezeigte alternative Herangehensweise (s. Kapitel 2) nicht nur ein vereinfachtes Messen der Remission zur Analyse von Materialzusammensetzungen, Verunreinigungen und Co-Dotierungen, sondern eröffnet zudem über Monte-Carlo Simulationen, kombiniert mit der Kubelka-Munk Theorie und der Mie Streuung, auch den Zugang zu dem ansonsten experimentell unzugänglichen Absorptionskoeffizienten von nicht-transluzenten Proben. Die präsentierten Mess- und Simulationsergebnisse an Pulvertabletten aus Rutil-Titandioxid (TiO2) und Cer-dotierten Yttrium Aluminium Granat (YAG:Ce3+) sind mit den bisherigen in der Literatur vorliegenden Ergebnissen konsistent oder zumindest vergleichbar. Auch lassen sich nach Modifikation der Kubelka-Munk Funktion die Bandkanten-Energien Eg der mikro- und nanokristallinen Pulverproben mittels so genannter Tauc Plots verifizieren. Basierend auf einer starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit lassen sich die Emissionsspektren der oben genannten YAG:Ce3+-Leuchtstoffe aufgrund von Überlappung oder Verschiebung der energetischen Grundniveaus 2F5/2 und 2F7/2 variieren (s. Kapitel 3). Während sich bei Tieftemperaturen um 19K die doppelbandige Natur der Leuchtstoffe zeigt, verbreitern sich die Emissionsbanden bei Raumtemperatur zu einer Einzelbande, womit eine spektral sehr breite Fluoreszenz einhergeht. Mathematische Entfaltungen dieser Spektren zeigen jeweils den prozentualen Beitrag der Relaxation aus dem untersten angeregten Zustand 5d1 in einen der beiden Grundzustände 2F5/2 und 2F7/2 und ebenso den Einfluss der Temperatur und Cer-Konzentration. Tatsächlich führen die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu der Erkenntnis, dass eine der vier untersuchten YAG:Ce3+-Proben eine erhöhte Cer-Konzentration aufweisen muss. Anders als bei den schwach konzentrierten YAG:Ce3+-Proben ist die spektrale Doppelbande des stark konzentrierten Leuchtstoffs selbst bei 19K nur zu erahnen, während der Beitrag des 5d1 --> 2F7/2 Übergangs auf die Gesamtfluoreszenz retrograd zum 5d1 --> 2F5/2 Übergang mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Im direkten Anschluss an die spektrale Vermessung der Proben folgen zeitaufgelöste Lebensdauermessungen zur Bestimmung der Nachleuchtdauern dieser Leuchtstoffe mittels Pikosekunden-Laserpulsen (ps-Pulse) (s. Kapitel 3.3). Auch hier stellen sich Unterschiede zwischen den genannten YAG:Ce3+-Proben heraus und untermauern erneut die Annahme unterschiedlicher Cer-Konzentrationen: Während die Nachleuchtdauer der niedrig konzentrierten Leuchtstoffe von der Temperatur nahezu unberührt bleibt, zeigt sich eine bemerkenswerte Temperaturabhängigkeit des 5d1 --> 2F5/2 Übergangs beim YAG:Ce3+ mit hohem Cer-Gehalt. Auf Basis sämtlicher experimenteller Erkenntnisse und einer ausgiebigen Literaturrecherche kann schließlich eine Fremddotierung der Leuchtstoff-Proben nahezu vollständig ausgeschlossen und ein Energieschema für die vorliegenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffe mit den wichtigsten optischen Übergängen erstellt werden. In Hinblick auf potentielle holographische Applikationen wie der optischen Datenspeicherung oder Echtzeit-Holographie erweisen sich die in Polydimethylsiloxan eingebetteten photoschaltbaren Ruthenium-Sulfoxide aufgrund der äußerst geringen Beugungseffizienz von < 10−2 als nicht pragmatisch für die Praxis (s. Kapitel 4). Vergleichbare photoschaltbare Materialien, wie zum Beispiel Natriumnitrosylprussiat, erreichen hingegen Effizienzen von bis zu 100 %. Dennoch zeichnen sich die in Publikation 2 (s. Anhang A.2) vorgestellten Resultate an OSO-PDMS durch ihre äußerst hohe Qualität aus. Sowohl die dynamische Hologramm-Entstehung als auch die Rocking-Kurve folgen den physikalischen Theorien einwandfrei und lassen sich mit den bekannten mathematischen Anpassungen exakt wiedergeben, womit sich entsprechend intrinsische Größen ableiten lassen. Zudem beeindruckt der experimentelle Aufbau mit der präzisen Messung der oftmals nicht detektierbaren Nebenmaxima der gezeigten Rocking-Kurve sowie des Winkel-Multiplexings. Bemerkenswert ist außerdem aus physikalischer Sicht der immense Unterschied zwischen cw- und fs-Holographie. Hier deuten sich nichtlineare Effekte an, die zu der Erkenntnis führen, dass sich die bekannten Theorien mit cw-Lasern nicht ohne Weiteres deckungsgleich auf die Holographie mit ultrakurzen Laserpulsen anwenden lassen. Ein möglicher Erklärungsansatz ist in Kapitel 4.1 beschrieben. Einen praktischen Zweck zur Nutzung nichtlinearer Effekte erfüllt die vorgestellte Messmethode zur Unterscheidung polarer und nicht-polarer Materialien mittels intensiver fs- Puls-Anregung von sogenannten harmonischen (Upconversion-)Nanopartikeln (s. Kapitel 5). Denn anders als die zu Beginn behandelten Leuchtstoffe, weisen die harmonischen Nanopartikel eine starke Anti-Stokes Verschiebung durch Frequenzkonversion zweier oder dreier Photonen zu einem energiereicheren (kurzwelligen) Photon auf. Diese als SHG (second harmonic generation) und THG (third harmonic generation) bekannte Lichtemission wird spektral vermessen, wobei die zu Beginn der Arbeit beschriebenen linearen diffusen Reflektanzmessungen den zu erwartenden Spektralbereich ohne nennenswerte Absorption eingrenzen. Die eigens definierte Gütezahl fR, bestehend aus dem integrierten SHG- und THG-Emissionsspektrum einer Probe, kategorisiert dann die polare (fR > 1) oder nicht-polare (fR << 1) Natur des Materials.