For the past few decades, a frenzy of attention has been given towards the development of an assortment of photocatalysts as a solution for various environmental problems. TiO2 is the most widely used photocatalyst. TiO2 is biocompatible, chemically and thermally stable but TiO2 and a vast majority other photocatalysts have large band gaps, and hence they find applicability only in the UV region of the solar spectrum. These large band gap photocatalysts suffer a severe limitation with regard to their overall process efficiency as the UV region contributes to about 3 to 4 % of the solar spectrum in terms of energy. This thesis concentrates on the progress towards the generation of visible light active photocatalysts. Lanthanum transition metal perovskites were synthesized to incorporate B site doping in the following fashion; LaCrxFe1-xO3, LaMnxFe1-xO3 and LaCrxMn1-xO3 (x= {1, 0.25, 0.5, 0.75}). These perovskites configurations were selected as LaCrO3 has a conduction band edge suitable to activate most photocatalytic reactions, but LaCrO3’s large band gap energetically hinders the photocatalysis. Doping LaCrO3 with Fe and Mn allowed for tuning their band gaps and made various photocatalytic reactions feasible, namely CO2 reduction and photoassisted dye degradation. Validation of the perovskite's crystal structure was established through the study of their XRD patterns. The perovskite exhibited crystallinity throughout all doping concentrations. At some doping concentrations, due to low or high degree of tolerance factor, the presence of hexagonal and rhombohedral crystal phases was seen. Analysis of the electronic structure of these perovskites was conducted through diffuse reflectance spectroscopy measurements and electrochemical impedance spectroscopy. Doping transition metals in B site of the perovskite led to the narrowing of band gap energy with the increase in the concentration of the higher atomic number transition metal. About 38% reduction in band gap was achieved in LaCrxFe1-xO3. The band gap constituted of Mott- Hubbard gap and charge transfer gap. For the species LaCrxFe1-xO3, interband states exist with an energy gap as large as 1.3 eV for X=1 and 0.75. These states manifested as Urbach tails and are clearly documented in the absorption spectrum data. At x=0.5 and below, evidence of mixing is seen in LaCrxFe1-xO3, leading to the diminution of these interband states, although not to full extent, their energy was reduced by about 0.5 eV. In LaCrxMn1-xO3 and LaMnxFe1-XO3, the absence of Urbach tail and absorption edge is observed. The band edge positions of most of these perovskites provided a large enough over potential to cause the reduction of CO2. Future efforts on the photocatalytic activity study of these perovskites through dye degradation and CO2 reduction are in progress. Preliminary results of photoassisted dye degradation are shared in this thesis.

Durch neue Ansätze zur Charakterisierung molekularer und nanokristalliner Materialien spiegelt die vorliegende Arbeit die Synergie von linearer Optik über Ultrakurzzeitphysik zur nichtlinearen Optik wider. Angefangen mit der linearen diffusen Reflektanz (Remission) zur Bestimmung des spektralen Reflexionsvermögens von Pulverpartikeln, erlaubt die hier gezeigte alternative Herangehensweise (s. Kapitel 2) nicht nur ein vereinfachtes Messen der Remission zur Analyse von Materialzusammensetzungen, Verunreinigungen und Co-Dotierungen, sondern eröffnet zudem über Monte-Carlo Simulationen, kombiniert mit der Kubelka-Munk Theorie und der Mie Streuung, auch den Zugang zu dem ansonsten experimentell unzugänglichen Absorptionskoeffizienten von nicht-transluzenten Proben. Die präsentierten Mess- und Simulationsergebnisse an Pulvertabletten aus Rutil-Titandioxid (TiO2) und Cer-dotierten Yttrium Aluminium Granat (YAG:Ce3+) sind mit den bisherigen in der Literatur vorliegenden Ergebnissen konsistent oder zumindest vergleichbar. Auch lassen sich nach Modifikation der Kubelka-Munk Funktion die Bandkanten-Energien Eg der mikro- und nanokristallinen Pulverproben mittels so genannter Tauc Plots verifizieren. Basierend auf einer starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit lassen sich die Emissionsspektren der oben genannten YAG:Ce3+-Leuchtstoffe aufgrund von Überlappung oder Verschiebung der energetischen Grundniveaus 2F5/2 und 2F7/2 variieren (s. Kapitel 3). Während sich bei Tieftemperaturen um 19K die doppelbandige Natur der Leuchtstoffe zeigt, verbreitern sich die Emissionsbanden bei Raumtemperatur zu einer Einzelbande, womit eine spektral sehr breite Fluoreszenz einhergeht. Mathematische Entfaltungen dieser Spektren zeigen jeweils den prozentualen Beitrag der Relaxation aus dem untersten angeregten Zustand 5d1 in einen der beiden Grundzustände 2F5/2 und 2F7/2 und ebenso den Einfluss der Temperatur und Cer-Konzentration. Tatsächlich führen die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu der Erkenntnis, dass eine der vier untersuchten YAG:Ce3+-Proben eine erhöhte Cer-Konzentration aufweisen muss. Anders als bei den schwach konzentrierten YAG:Ce3+-Proben ist die spektrale Doppelbande des stark konzentrierten Leuchtstoffs selbst bei 19K nur zu erahnen, während der Beitrag des 5d1 --> 2F7/2 Übergangs auf die Gesamtfluoreszenz retrograd zum 5d1 --> 2F5/2 Übergang mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Im direkten Anschluss an die spektrale Vermessung der Proben folgen zeitaufgelöste Lebensdauermessungen zur Bestimmung der Nachleuchtdauern dieser Leuchtstoffe mittels Pikosekunden-Laserpulsen (ps-Pulse) (s. Kapitel 3.3). Auch hier stellen sich Unterschiede zwischen den genannten YAG:Ce3+-Proben heraus und untermauern erneut die Annahme unterschiedlicher Cer-Konzentrationen: Während die Nachleuchtdauer der niedrig konzentrierten Leuchtstoffe von der Temperatur nahezu unberührt bleibt, zeigt sich eine bemerkenswerte Temperaturabhängigkeit des 5d1 --> 2F5/2 Übergangs beim YAG:Ce3+ mit hohem Cer-Gehalt. Auf Basis sämtlicher experimenteller Erkenntnisse und einer ausgiebigen Literaturrecherche kann schließlich eine Fremddotierung der Leuchtstoff-Proben nahezu vollständig ausgeschlossen und ein Energieschema für die vorliegenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffe mit den wichtigsten optischen Übergängen erstellt werden. In Hinblick auf potentielle holographische Applikationen wie der optischen Datenspeicherung oder Echtzeit-Holographie erweisen sich die in Polydimethylsiloxan eingebetteten photoschaltbaren Ruthenium-Sulfoxide aufgrund der äußerst geringen Beugungseffizienz von < 10−2 als nicht pragmatisch für die Praxis (s. Kapitel 4). Vergleichbare photoschaltbare Materialien, wie zum Beispiel Natriumnitrosylprussiat, erreichen hingegen Effizienzen von bis zu 100 %. Dennoch zeichnen sich die in Publikation 2 (s. Anhang A.2) vorgestellten Resultate an OSO-PDMS durch ihre äußerst hohe Qualität aus. Sowohl die dynamische Hologramm-Entstehung als auch die Rocking-Kurve folgen den physikalischen Theorien einwandfrei und lassen sich mit den bekannten mathematischen Anpassungen exakt wiedergeben, womit sich entsprechend intrinsische Größen ableiten lassen. Zudem beeindruckt der experimentelle Aufbau mit der präzisen Messung der oftmals nicht detektierbaren Nebenmaxima der gezeigten Rocking-Kurve sowie des Winkel-Multiplexings. Bemerkenswert ist außerdem aus physikalischer Sicht der immense Unterschied zwischen cw- und fs-Holographie. Hier deuten sich nichtlineare Effekte an, die zu der Erkenntnis führen, dass sich die bekannten Theorien mit cw-Lasern nicht ohne Weiteres deckungsgleich auf die Holographie mit ultrakurzen Laserpulsen anwenden lassen. Ein möglicher Erklärungsansatz ist in Kapitel 4.1 beschrieben. Einen praktischen Zweck zur Nutzung nichtlinearer Effekte erfüllt die vorgestellte Messmethode zur Unterscheidung polarer und nicht-polarer Materialien mittels intensiver fs- Puls-Anregung von sogenannten harmonischen (Upconversion-)Nanopartikeln (s. Kapitel 5). Denn anders als die zu Beginn behandelten Leuchtstoffe, weisen die harmonischen Nanopartikel eine starke Anti-Stokes Verschiebung durch Frequenzkonversion zweier oder dreier Photonen zu einem energiereicheren (kurzwelligen) Photon auf. Diese als SHG (second harmonic generation) und THG (third harmonic generation) bekannte Lichtemission wird spektral vermessen, wobei die zu Beginn der Arbeit beschriebenen linearen diffusen Reflektanzmessungen den zu erwartenden Spektralbereich ohne nennenswerte Absorption eingrenzen. Die eigens definierte Gütezahl fR, bestehend aus dem integrierten SHG- und THG-Emissionsspektrum einer Probe, kategorisiert dann die polare (fR > 1) oder nicht-polare (fR << 1) Natur des Materials.