Através da absorção de um e de dois fótons estudamos as diferentes transições do íon \'Gd POT.+3\' e GGG. Utilizando técnicas espectroscópicas com laser pulsado e laser contínuo, analisamos a influência do campo cristalino sobre o íon. Estes resultados estão em concordância com as previsões advindas da teoria de grupo. A partir da análise dos espectros de luminescência das amostras de GdAl\'O IND.3\', conseguimos detectar pequenos traços de impurezas nas mesmas. Não conseguimos detectar nenhuma anomalia nos espectros obtidos, de modo a não acreditarmos na existência de alguma interação Gadolínio - Galdoíno, acima da temperatura de transição de fase. Laser de corante contínuo de alta resolução, laser de corante pulsado foram construídos para a realização dos experimentos. Também desenvolvemos os equipamentos eletrônicos envolvidos. / The different transitions of \'Gd POT.3+\' ion in samples of GdAl\'O IND.3\' and GGG were studied by means of the absorption of one and two photons. The crystalline field influence an the ion was studied by using spectroscopic techniques with pulsed laser as well as continuous laser. These results are in agreement with the group theory prediction. From the luminescence spectrum of this sample little impurities aspects in the GdA1\'O IND.3\' sample were detected. No anomaly was detected in the spectra obtained so that we believed there is no \'Gd POT.3+\'-\'Gd POT.3+\' interaction above the phase transition temperature. High resolution continuous dye laser and pulsed die laser were built up to carry out the experiments. The electronic equipment used in the experiment was developed by us.

Através da absorção de um e de dois fótons estudamos as diferentes transições do íon \'Gd POT.+3\' e GGG. Utilizando técnicas espectroscópicas com laser pulsado e laser contínuo, analisamos a influência do campo cristalino sobre o íon. Estes resultados estão em concordância com as previsões advindas da teoria de grupo. A partir da análise dos espectros de luminescência das amostras de GdAl\'O IND.3\', conseguimos detectar pequenos traços de impurezas nas mesmas. Não conseguimos detectar nenhuma anomalia nos espectros obtidos, de modo a não acreditarmos na existência de alguma interação Gadolínio - Galdoíno, acima da temperatura de transição de fase. Laser de corante contínuo de alta resolução, laser de corante pulsado foram construídos para a realização dos experimentos. Também desenvolvemos os equipamentos eletrônicos envolvidos. / The different transitions of \'Gd POT.3+\' ion in samples of GdAl\'O IND.3\' and GGG were studied by means of the absorption of one and two photons. The crystalline field influence an the ion was studied by using spectroscopic techniques with pulsed laser as well as continuous laser. These results are in agreement with the group theory prediction. From the luminescence spectrum of this sample little impurities aspects in the GdA1\'O IND.3\' sample were detected. No anomaly was detected in the spectra obtained so that we believed there is no \'Gd POT.3+\'-\'Gd POT.3+\' interaction above the phase transition temperature. High resolution continuous dye laser and pulsed die laser were built up to carry out the experiments. The electronic equipment used in the experiment was developed by us.

The ionization of chemicals in solids or liquids under ambient conditions, known as ambient ionization mass spectrometry, is currently a fruitful research area in mass spectrometry. To classify those ambient ionization techniques from preexisting atmospheric pressure ionization methods, the former are commonly defined as those mass spectrometric ionization methods that operate under ambient conditions and require minimal or no sample pretreatment. A characteristic of this technology is that sample introduction and ionization are usually separate events, thereby allowing independent control of each set of conditions. A two-step ESI-based technique, named electrospray laser desorption ionization (ELDI), has been developed to characterize nonvolatile analyte molecules directly from the surfaces of solid samples in 2005 by J. Shiea and his co-workers. The analyte molecules are produced by laser irradiating of the sample surfaces, and then post-ionized in an ESI plume. However, the pulsed laser used in ELDI-MS system is quite expensive. Our aim in this research is to develop simple, convenient, and cheap desorption methods and coupled them to post-ionization techniques for direct analysis of liquid and solid sample analysis. They includes: (a) the use of continuous wave (CW) laser instead of pulsed laser to desorb analytes in liquid samples and ointments, and (b) the use of thermal probe to desorb analytes in solid and liquid samples. All of the desorbed neutral species like molecules or droplets are then post-ionized via ESI or APCI processes. The first topic of the research is to develop a cheaper laser system to introduce analytes in solids or liquids into reaction region for post-ionization. In this section, we use a CW laser instead of a pulsed laser for the sampling of analytes. The titanium foil and stainless steel foil sample plate is quite useful and shows a great of desorption efficiency for liquid samples while irradiating by a CW laser. The detection limit by using a CW laser for sampling and ESI for post-ionization is 0.1 £gM for Benzethonium chloride and 1 £gM for cytochrome c, respectively. The combination of CW laser desorption and ESI post-ionization mass spectrometry can be applied in drug components, food safety and biomedical sample analysis. As a result of small size, lightness and lower prices of CW laser system, it not only shows large potential to use as a high efficiency desorption device for novel ionization source of mass spectrometer but also available for a wide range of useful application in many fields. The second topic of the research is to develop a new thermal probe for the direct desorption of sample surface. The home-made thermal probe is used to touch surface of solid sample or liquid sample to generate gas phase molecules or micro analyte droplets. Those neutral analytes are then post-ionized via ESI or APCI processes. In this study, the setting temperature of thermal probe is 250¢J. When the thermal probe touches liquid sample, it makes droplets boiling away explosively and then fused with ESI plume to generate ions. The detection limit by using a thermal probe for sampling and ESI or APCI for post-ionization is 1 £gM for both melamine and cytochrome c. This technique is also applied to analyze controversial additives in drinks. It also shows large potential to use as a high efficiency desorption device for novel ionization source of mass spectrometer and useful for a wide range of useful application in many fields.

Durch neue Ansätze zur Charakterisierung molekularer und nanokristalliner Materialien spiegelt die vorliegende Arbeit die Synergie von linearer Optik über Ultrakurzzeitphysik zur nichtlinearen Optik wider. Angefangen mit der linearen diffusen Reflektanz (Remission) zur Bestimmung des spektralen Reflexionsvermögens von Pulverpartikeln, erlaubt die hier gezeigte alternative Herangehensweise (s. Kapitel 2) nicht nur ein vereinfachtes Messen der Remission zur Analyse von Materialzusammensetzungen, Verunreinigungen und Co-Dotierungen, sondern eröffnet zudem über Monte-Carlo Simulationen, kombiniert mit der Kubelka-Munk Theorie und der Mie Streuung, auch den Zugang zu dem ansonsten experimentell unzugänglichen Absorptionskoeffizienten von nicht-transluzenten Proben. Die präsentierten Mess- und Simulationsergebnisse an Pulvertabletten aus Rutil-Titandioxid (TiO2) und Cer-dotierten Yttrium Aluminium Granat (YAG:Ce3+) sind mit den bisherigen in der Literatur vorliegenden Ergebnissen konsistent oder zumindest vergleichbar. Auch lassen sich nach Modifikation der Kubelka-Munk Funktion die Bandkanten-Energien Eg der mikro- und nanokristallinen Pulverproben mittels so genannter Tauc Plots verifizieren. Basierend auf einer starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit lassen sich die Emissionsspektren der oben genannten YAG:Ce3+-Leuchtstoffe aufgrund von Überlappung oder Verschiebung der energetischen Grundniveaus 2F5/2 und 2F7/2 variieren (s. Kapitel 3). Während sich bei Tieftemperaturen um 19K die doppelbandige Natur der Leuchtstoffe zeigt, verbreitern sich die Emissionsbanden bei Raumtemperatur zu einer Einzelbande, womit eine spektral sehr breite Fluoreszenz einhergeht. Mathematische Entfaltungen dieser Spektren zeigen jeweils den prozentualen Beitrag der Relaxation aus dem untersten angeregten Zustand 5d1 in einen der beiden Grundzustände 2F5/2 und 2F7/2 und ebenso den Einfluss der Temperatur und Cer-Konzentration. Tatsächlich führen die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu der Erkenntnis, dass eine der vier untersuchten YAG:Ce3+-Proben eine erhöhte Cer-Konzentration aufweisen muss. Anders als bei den schwach konzentrierten YAG:Ce3+-Proben ist die spektrale Doppelbande des stark konzentrierten Leuchtstoffs selbst bei 19K nur zu erahnen, während der Beitrag des 5d1 --> 2F7/2 Übergangs auf die Gesamtfluoreszenz retrograd zum 5d1 --> 2F5/2 Übergang mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Im direkten Anschluss an die spektrale Vermessung der Proben folgen zeitaufgelöste Lebensdauermessungen zur Bestimmung der Nachleuchtdauern dieser Leuchtstoffe mittels Pikosekunden-Laserpulsen (ps-Pulse) (s. Kapitel 3.3). Auch hier stellen sich Unterschiede zwischen den genannten YAG:Ce3+-Proben heraus und untermauern erneut die Annahme unterschiedlicher Cer-Konzentrationen: Während die Nachleuchtdauer der niedrig konzentrierten Leuchtstoffe von der Temperatur nahezu unberührt bleibt, zeigt sich eine bemerkenswerte Temperaturabhängigkeit des 5d1 --> 2F5/2 Übergangs beim YAG:Ce3+ mit hohem Cer-Gehalt. Auf Basis sämtlicher experimenteller Erkenntnisse und einer ausgiebigen Literaturrecherche kann schließlich eine Fremddotierung der Leuchtstoff-Proben nahezu vollständig ausgeschlossen und ein Energieschema für die vorliegenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffe mit den wichtigsten optischen Übergängen erstellt werden. In Hinblick auf potentielle holographische Applikationen wie der optischen Datenspeicherung oder Echtzeit-Holographie erweisen sich die in Polydimethylsiloxan eingebetteten photoschaltbaren Ruthenium-Sulfoxide aufgrund der äußerst geringen Beugungseffizienz von < 10−2 als nicht pragmatisch für die Praxis (s. Kapitel 4). Vergleichbare photoschaltbare Materialien, wie zum Beispiel Natriumnitrosylprussiat, erreichen hingegen Effizienzen von bis zu 100 %. Dennoch zeichnen sich die in Publikation 2 (s. Anhang A.2) vorgestellten Resultate an OSO-PDMS durch ihre äußerst hohe Qualität aus. Sowohl die dynamische Hologramm-Entstehung als auch die Rocking-Kurve folgen den physikalischen Theorien einwandfrei und lassen sich mit den bekannten mathematischen Anpassungen exakt wiedergeben, womit sich entsprechend intrinsische Größen ableiten lassen. Zudem beeindruckt der experimentelle Aufbau mit der präzisen Messung der oftmals nicht detektierbaren Nebenmaxima der gezeigten Rocking-Kurve sowie des Winkel-Multiplexings. Bemerkenswert ist außerdem aus physikalischer Sicht der immense Unterschied zwischen cw- und fs-Holographie. Hier deuten sich nichtlineare Effekte an, die zu der Erkenntnis führen, dass sich die bekannten Theorien mit cw-Lasern nicht ohne Weiteres deckungsgleich auf die Holographie mit ultrakurzen Laserpulsen anwenden lassen. Ein möglicher Erklärungsansatz ist in Kapitel 4.1 beschrieben. Einen praktischen Zweck zur Nutzung nichtlinearer Effekte erfüllt die vorgestellte Messmethode zur Unterscheidung polarer und nicht-polarer Materialien mittels intensiver fs- Puls-Anregung von sogenannten harmonischen (Upconversion-)Nanopartikeln (s. Kapitel 5). Denn anders als die zu Beginn behandelten Leuchtstoffe, weisen die harmonischen Nanopartikel eine starke Anti-Stokes Verschiebung durch Frequenzkonversion zweier oder dreier Photonen zu einem energiereicheren (kurzwelligen) Photon auf. Diese als SHG (second harmonic generation) und THG (third harmonic generation) bekannte Lichtemission wird spektral vermessen, wobei die zu Beginn der Arbeit beschriebenen linearen diffusen Reflektanzmessungen den zu erwartenden Spektralbereich ohne nennenswerte Absorption eingrenzen. Die eigens definierte Gütezahl fR, bestehend aus dem integrierten SHG- und THG-Emissionsspektrum einer Probe, kategorisiert dann die polare (fR > 1) oder nicht-polare (fR << 1) Natur des Materials.