L'opération de précipitation oxalique du plutonium dans les usines de retraitement du combustible nucléaire est délicate à mettre en œuvre en raison de la nature collante du précipité. Dans l'idée de pallier ce problème gênant vis à vis d'une production industrielle, le Laboratoire de génie chimique et d'instrumentation du CEA Marcoule propose de réaliser cette opération en colonne pulsée à garnissage. Le précipité est alors confiné à l'intérieur des gouttes de l'émulsion et suffisamment loin des surfaces de l'appareil.Cependant si les surfaces en contact son en acier inoxydable, l'appareil s'encrasse invariablement. La thèse s'insère alors dans une démarche de compréhension fine de ces mécanismes d'encrassement. Bien que les travaux réalisés balayent l'ensemble du problème posé, la thèse est essentiellement centrée sur l'analyse du rebond des gouttes de l'émulsion avec les parois de l'appareil. Les résultats acquis permettent d'enrichir la base de données de la littérature dans une configuration peu usitée tout en ciblant les paramètres clés de ce type d'interaction. Les résultats montrent qu'utiliser en première approche, une colonne pulsée non optimisée et conçue intégralement en acier inox ne peut convenir pour réaliser l'opération de précipitation de radionucléides. Cette précipitation peut cependant être menée en s'orientant vers une technologie différente et brevetée à l'issue de cette thèse. Ce dernier point doit cependant être nuancé car l'exploration à des débits industriels de production n'est pas encore acquise. D'un autre coté, cela peut constituer un enjeu intéressant de génie des procédés.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2004. / Bibliogr.: f. [76]-95. Publié aussi en version électronique.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 21 bis.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1977. N°: 5.

L'opération de précipitation oxalique du plutonium dans les usines de retraitement du combustible nucléaire est délicate à mettre en œuvre en raison de la nature collante du précipité. Dans l'idée de pallier ce problème gênant vis à vis d'une production industrielle, le Laboratoire de génie chimique et d'instrumentation du CEA Marcoule propose de réaliser cette opération en colonne pulsée à garnissage. Le précipité est alors confiné à l’intérieur des gouttes de l’émulsion et suffisamment loin des surfaces de l'appareil.Cependant si les surfaces en contact son en acier inoxydable, l'appareil s'encrasse invariablement. La thèse s'insère alors dans une démarche de compréhension fine de ces mécanismes d'encrassement. Bien que les travaux réalisés balayent l'ensemble du problème posé, la thèse est essentiellement centrée sur l’analyse du rebond des gouttes de l’émulsion avec les parois de l'appareil. Les résultats acquis permettent d’enrichir la base de données de la littérature dans une configuration peu usitée tout en ciblant les paramètres clés de ce type d'interaction. Les résultats montrent qu'utiliser en première approche, une colonne pulsée non optimisée et conçue intégralement en acier inox ne peut convenir pour réaliser l'opération de précipitation de radionucléides. Cette précipitation peut cependant être menée en s'orientant vers une technologie différente et brevetée à l'issue de cette thèse. Ce dernier point doit cependant être nuancé car l'exploration à des débits industriels de production n'est pas encore acquise. D'un autre coté, cela peut constituer un enjeu intéressant de génie des procédés. / The process dedicated to the oxalic precipitation of plutonium is very sensitive to the high sticking behavior of the produced precipitates. Therefore, the laboratory of génie chimique et instrumentation based in Marcoule in France puts forward the idea of carrying out the process in a pulsed column. In this way, the precipitates is confined inside in the droplets of the emulsion, far from the surfaces of the apparatus. Nevertheless if those surfaces are made of stainless steal the fouling of the column is inevitably observed. The thesis also introduces the concept and tools dedicated to a fine understanding of the fouling issue. Though the work carried out scans the whole issue, the thesis mainly focuses on drop bouncing. the results provide experimental data in a low-studied configuration and target the key parameters driving th bounce. The application of the these results point out that using an unoptimized stainless steal pulsed column for the precipitation of radionucleides does not prevent from the fouling. The process could still be carried out using another technology patented during the PhD. This last poitn needs more investigations. Especially, the CEA has work on the scale-up steps to design an apparatus wich could be able to porcess industrial flow rates. Bsides ths might be an interessing issue in process engineering.

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse contribuent à identifier les mécanismes physico-chimiques qui contrôlent le transfert de solutés organiques à l’interface de la phase aqueuse et d’un assemblage minéral de type sable - oxyde de fer comme ceux qui existent dans les sols naturels. Dans le même temps, l’influence des conditions hydrodynamiques sur le transfert a permis de déterminer dans quelle mesure des constantes d’adsorption obtenues en batch sont utilisables pour décrire le transport réactif en milieu poreux. Nous avons synthétisé dans cette étude des matériaux minéraux qui consistent à associer un sable et un oxyde de fer, la gœthite ou l’hématite, respectivement par précipitation (GCS, Goethite Coated Sand) ou par déposition sur le sable (HCS, Hematite Coated Sand). D’après l’étude infrarouge de GCS, les hydroxyles de surface du quartz sont impliqués dans le dépôt d’oxyde de fer tandis que les spectres Raman montrent la contrainte mécanique exercée par les oxydes sur le réseau cristallin du quartz. Ces résultats justifient la forte adhésion de l’oxyde sur le support de quartz. Des expériences d’adsorption du salicylate et du gentisate ont été menées en batch pour comprendre et modéliser les aspects cinétique et thermodynamique de chaque réaction. Pour les expériences en colonne, les paramètres hydrodynamiques (porosité, dispersivité, nombre de Péclet) ont été déduits d’un traçage préalable à l’enregistrement des courbes de percée. Les données macroscopiques provenant de batch et d’une colonne ont été confrontées aux informations moléculaires apportées par des spectres Raman et infrarouge enregistrés après sorption, pour préciser la structure la plus probable du complexe de surface dans chaque cas. Le salicylate sorbé sur GCS forme une structure de type mononucléaire bidentate (chélate), en batch comme en colonne : un oxygène carboxylique et l’oxygène du phénol en ortho sont liés à un atome de fer de la surface de la gœthite. Quel que soit le débit, les courbes de percée du salicylate à travers GCS présentent deux étapes. Ce comportement s’explique par un changement de pH qui modifie la capacité d’adsorption en cours d’expérience, et surtout par un déplacement d’équilibre d’adsorption. Sur GCS, certains sites réactifs de surface sont initialement occupés par des silicates que le salicylate remet en solution pour prendre leur place. Les calculs effectués selon cette hypothèse sont cohérents avec les informations expérimentales. Cette singularité par rapport au gentisate tient aux propriétés de sorption que présente le salicylate vis-à-vis de l’assemblage GCS. Pour les deux molécules, les quantités adsorbées à l’équilibre identiques en batch et en colonne, et la faible évolution des courbes de percée en fonction du débit montrent que l’équilibre thermodynamique local est atteint. Sur le solide HCS, la quantité de gentisate ou salicylate adsorbée en batch est nettement plus grande que celle qui est retenue en colonne. Ce comportement indépendant de la molécule et caractéristique d’un non-équilibre, viendrait avant tout du système HCS (nanohématite sur quartz) en colonne. Les perspectives pour affiner ces explications se situent au niveau des spectroscopies de vibration in situ, capables de suivre l’adsorption en temps réel sans perturber le système : spectres Raman in situ en rétrodiffusion à différentes positions le long de la colonne, spectres infrarouges en réflexion totale atténuée grâce à une fibre optique à l’intérieur de la colonne / The present work contributes to identify the physico-chemical mechanisms controlling the transfer of organic solutes at the interface between an aqueous solution and a mineral assemblage such as sand-iron oxide similar to naturally occurring iron bearing minerals in soils. In parallel, the influence of hydrodynamic conditions on the transfer let to determine under which conditions adsorption constants obtained from batch are suitable to describe reactive transport in porous media. We synthesized in this study some mineral materials based on the association of one sand and one iron oxide, either goethite or hematite, respectively by precipitation (GCS, Goethite Coated Sand) or by deposition on sand (HCS, Hematite Coated Sand). According to the infrared study of GCS, the hydroxyl groups of quartz surface are involved in the iron oxide-coating and Raman spectra show that oxides apply mechanical strain on crystalline lattice of quartz. These findings justify the strong adhesion of the iron oxide on the quartz support. Experiments to study adsorption of salicylate and gentisate were conducted in batch in order to understand and modelize kinetic and thermodynamic aspects of each reaction. For column experiments, the hydrodynamic parameters (porosity, dispersivity, Peclet number) were deduced from a non-reactive tracer experiment before the breakthrough curves of organic compounds were recorded. Macroscopic sorption data from batch and column were confronted to molecular information provided by Raman end infrared spectra recorded after sorption to clarify the most likely structure of surface complex in each case. Salicylate sorbed onto GCS forms a mononuclear bidentate structure (chelate), both in batch and in column: one carboxylic oxygen and the ortho phenolic oxygen bind one iron atom of the goethite surface. Whatever the flow rate is, the breakthrough curves of salicylate through GCS display two stages. This behaviour can be explained by an effect of pH that changes during the adsorption and mostly by the displacement of an adsorption equilibrium. Indeed some reactive surface sites on GCS are initially occupied by silicates and salicylate puts them back to solution when replacing them. Calculations based on this hypothesis agree with experimental data. This singularity of salicylate compared to gentisate is due to sorption properties of salicylate towards GCS assemblage. For both molecules, adsorbed amounts at equilibrium are equal in batch and in column and breakthrough curves do not depend very much on the flow rate, indicating that local thermodynamic equilibrium is achieved in column. On HCS, the amount of gentisate or salicylate sorbed in batch is much higher than that retained in column. This behaviour independent of the molecule is typical of non-equilibrium and may be a characteristic of HCS system (nanohematite on quartz) in column. In prospect, these explanations could be refined by developing in situ vibrational spectroscopies to supervise the adsorption process in real time and without disturbing the system: in situ backscattering Raman spectra at different positions alongside the column and/or attenuated total reflexion infrared spectra by using an optical fiber installed in the column

Ce travail contribue aux efforts de l'Union Européenne pour réduire les émissions de CO2. Son objectif est d'aider les industries produisant de la chaleur fatale à récupérer cette énergie perdue, d'augmenter sa température et de la réutiliser in situ. Les transformateurs de chaleur (Absorption Heat Transformers ou AHT), machines à absorption consommant très peu d'électricité, sont alors ici étudiés. Les AHTs existants rencontrent des problèmes comme la corrosion, la cristallisation, la toxicité et les niveaux de pression éloignés de la pression atmosphérique. Ceux-ci sont causés par les fluides conventionnels (Eau/LiBr et Ammoniaque/Eau) et s'aggravent à des températures supérieures à 120°C. Des modèles de conception ainsi que des solutions techniques, applicables avec tous mélanges de fluides organiques, sont alors proposés dans cette thèse. Ces modèles sont validés avec des données de la littérature et implémentés dans des outils d'aide à la décision.Tout d'abord, un modèle de sélection de paires de fluides organiques (parmi une liste de fluides) est développé. Les contraintes prises en compte sont, entre autres, les types et les profils de températures des sources et puits de chaleur, et les propriétés du fluide. Pour chaque type de fluide, la méthode la plus adaptée au calcul des propriétés physiques des fluides est choisie.En second lieu, pour effectuer la séparation des 2 constituants du mélange de fluides organiques, le générateur (composant recevant la chaleur fatale) et le condenseur de l'AHT sont fusionnés pour former une colonne de distillation. Un modèle d'une colonne de distillation nommée « hybride » est alors développé en adaptant la méthode de Ponchon-Savarit et en la combinant avec la méthode ETD (Equal Thermodynamic Distance). Cette colonne associe les avantages des 2 types de colonnes adiabatiques et diabatiques. Elle allie réduction de production d'entropie et meilleure exploitation des sources de chaleur à températures glissantes. La conception mécanique de la colonne hybride est aussi incluse.Troisièmement, pour atteindre la température théorique maximale du mélange de fluide déjà choisi, l'absorbeur de l'AHT (où la chaleur à haute température est libérée) est divisé en sections adiabatiques suivies par des sections diabatiques. De plus, les modèles détaillés des colonnes à bulles (fonctionnant en co-courant ou en contre-courant) ainsi que de la colonne à garnissage sont présentés et comparés entre eux.Les principaux résultats de ces travaux consistent en une nouvelle méthodologie de choix de fluides organiques pouvant remplacer les mélanges classiques surtout à températures élevées (supérieures à 130 °C). En ce qui concerne la colonne de distillation, il est montré que la colonne adiabatique constitue un meilleur choix lorsqu'une source de chaleur latente est disponible tandis qu'avec une source de chaleur sensible, la colonne hybride engendre moins de pertes exergétiques. En passant à l'absorbeur, le nouveau mode d'opération de celui-ci permet à l'utilisateur d'atteindre des températures plus élevées que celles réalisées avec les technologies actuellement disponibles. Enfin, les modèles développés permettent de choisir les technologies de distillation (adiabatique, diabatique ou hybride) et d'absorption (colonne à bulles ou à garnissage) les plus appropriées en s'adaptant à différentes problématiques industrielles. / This work is part of the European union efforts to reduce its CO2 emissions. It aims to assist any waste heat producing industry in recuperating this lost thermal energy, pumping it to higher temperature levels and reusing it on site. Absorption Heat Transformers (AHT), that consume little electricity, are used for this task. Current AHT problems such as corrosion, crystallization, toxicity and inconvenient pressure levels are caused by conventionally used H2O/LiBr and NH3/ H2O working fluids and get worse at temperatures exceeding 120°C. Potential solutions are thus suggested. According to them, models are developed; they are all able to operate with any organic mixture and are customized to accompany the industrialist from start to finish. These solutions were validated by comparing them with literature data and are implemented into several tools.Firstly, a model selects the optimal organic binary mixture -among a list of fluids- in terms of the real case application's constraints: Heat transfer fluids used, Heat source's and heat sink's types and temperature profiles, mixtures transport properties among other parameters. Suitable thermodynamic model is selected for different fluid group types.Secondly, in order to separate the 2 components of the chosen mixture of organic compounds, the AHT generator (component which receives waste heat) is merged with the AHT condenser thus forming a distillation column. A “hybrid column” is designed by modifying the Ponchon-Savarit method and combining it with the Equal Thermodynamic Distance (ETD) method. This new column associates the best features of the two columns. It reduces entropy production rates and best exploits temperature gliding heat sources. Mechanical design for the hybrid column is also included.Thirdly, to ensure that the maximum theoretical temperature of the working fluid is reached, the AHT absorber (where high temperature heat is released) is divided into consecutive adiabatic parts followed by diabatic ones. Detailed Models for co-current and counter-current bubble columns as well as packing columns are presented and compared.Main results consist in a selection methodology of organic compounds mixtures, capable of replacing conventional ones specially at temperatures higher than 130 °C. It's also shown that adiabatic columns are better options when latent type heat sources are available while hybrid columns lose less exergy when used with sensible heat sources. As for the absorber, the new operating mode provides the user with higher temperatures than currently reached by available technologies. Finally, using the developed models, tailored and most suitable distillation (adiabatic, diabatic or hybrid columns) and absorber (bubble or packing columns) technologies can be proposed depending on the industrial specific cases and requirements.

Cette thèse projetait d’étudier à la fois l’hydrodynamique et le transfert de masse dans les colonnes de pulvérisation et les colonnes à bulles, et de comparer leurs consommations de puissance spécifiques afin d’élaborer la directive de sélection pour les utilisations industrielles. Les résultats ont indiqué que la colonne à bulles avait une surface interfaciale spécifique plus grande que la colonne de pulvérisation lorsqu’on utilise un faible taux de charge de gaz. Dans cette plage de fonctionnement, la colonne à bulles produisait un coefficient de transfert de masse global plus élevé avec la même consommation d'énergie spécifique. Cependant, lorsqu’elle fonctionnait à un taux de charge de gaz élevé, la colonne de pulvérisation était meilleure que la colonne à bulles, car celle-ci consommait une plus grande consommation d’énergie, la chute de pression de la colonne à bulles étant principalement due au débit de gaz. En outre, cette recherche a également étudié l'effet de la phase solide sur l'hydrodynamique et le transfert de masse dans la colonne à bulles et la colonne de pulvérisation. En utilisant la méthode colorimétrique de l'expérience «bouteille rouge», il a été constaté que la collision bulle-particules diminuait le transfert de masse des bulles car la collision ralentissait les bulles, en particulier pour les petites bulles, du fait que la petite bulle perdait simplement leur vitesses de la collision. Cependant, l’introduction des particules présentait un avantage, car les particules solides pouvaient obstruer la bulle en hausse et réduire sa vitesse de montée. En conséquence, le temps de contact entre le gaz et le liquide est augmenté et conduit à une plus grande rétention de gaz, une zone interfaciale spécifique et donc un transfert de masse. / This thesis projected to investigate both hydrodynamics and mass transfer in both spray and bubble columns and comparing their specific power consumptions in order to develop the selection guideline for industrial usages. The results indicated that the bubble column had larger specific interfacial area than the spray column when using a small gas loading rate. At this range of operation, the bubble column yielded a higher overall mass transfer coefficient with the same specific power consumption. However, when operating at high gas loading rate, the spray column was the one better than the bubble column since the bubble column consumed larger power consumption as the pressure drop of the bubble column was mostly due to the gas flow. In addition, this research also studied the effect of the solid phase on the hydrodynamics and mass transfer in the bubble column and spray column. By using the colorimetric method of “red bottle” experiment, it was found that the bubble-particles collision diminished the mass transfer of bubbles because the collision slowed down the bubbles especially for the small bubbles due to the fact that the small bubble simply lost their velocities from the collision. However, there was an advantage of introducing the particles since solid particles could obstruct the rising bubble and reduced its rising velocity. Consequently, the contact time between gas and liquid is increased and resulted in a higher gas hold up, specific interfacial area and thus mass transfer.

L’objectif de cette étude est de concevoir et caractériser une plate-forme micro-fluidique permettant la concentration et la séparation d’un produit de dégradation du trinitrotoluène :l’ortho-nitrotoluène (ONT) considéré comme un traceur de composés explosifs. Les capteurs àbase de dioxyde d’étain (SnO2) utilisés ici comme détecteurs présentent un réel manque desélectivité et leur sensibilité peut s’avérer insuffisante pour la détection de traces de polluantsdans l’atmosphère. L’approche originale envisagée dans cette étude consiste à travailler en amontdu capteur chimique (SnO2), en particulier, en développant d’une part un micro-préconcentrateurde gaz afin d’améliorer l’aspect sensibilité et d’autre part une micro-colonne chromatographiquepour s’affranchir du manque de sélectivité.Dans un premier temps, une série d’adsorbants ont été étudiés et caractérisés pour laconcentration de l’ONT. Les résultats obtenus ont permis de sélectionner trois types de charbonsactifs (N, KL2 et KL3) et une zéolithe hydrophobe DAY.Ensuite, les micro-systèmes fluidiques ont été réalisés sur un substrat de silicium et élaborés enutilisant la technologie silicium/verre.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’évaluation des performances d’analyse de cetteplate-forme en termes de concentration et de séparation de l’ONT. En particulier, après avoirévalué les conditions optimales de concentration et d’élution de l’ortho-nitrotoluène, le couplageentre la plate-forme micro-fluidique et le capteur à base de dioxyde d’étain a permis d’une part demontrer que la limite de détection de l’ortho-nitrotoluène est inférieure à 365 ppb. Dans ce cas,une désorption totale de la molécule cible et un facteur de concentration constant ont été obtenusavec la zéolithe DAY. D’autre part, l’utilisation de ce type de plate-forme a permis d’obtenir unebonne performance de détection et de séparation de l’ONT en présence d’un interférent (toluène)et d’un taux d’hygrométrie élevé. / The objective of this study is to develop and characterize a micro-fluidic platform allowing theconcentration and the separation of a degradation compound of trinitrotoluene: the orthonitrotoluenerecognized as an explosive taggants. Tin dioxide gas sensors (SnO2) used here asdetectors suffer from a luck of selectivity and have an insufficient sensitivity toward most ofpollutants. For that, our original approach consists to work in front of a chemical gas sensor(SnO2), in particular, by developing on the one hand a gas micro-preconcentrator to improve thesensitivity and on the other hand, a chromatographic micro-column in order to overcome the luckof selectivity.First, various adsorbents have been studied and characterized for the ONT concentration. Theobtained results allowed to select three types of activated carbons (N, KL2 and KL3) and ahydrophobic zeolite DAY. Then, the micro-system devices have been realized on a siliconsubstrate and manufactured using the silicon/glass technology.The last part of this work is devoted to the evaluation of the platform performances in terms ofconcentration and separation of ONT. In particular, after the optimization of the experimentalconditions concerning the concentration and the elution of ortho-nitrotoluene, the couplingbetween the micro-fluidic platform and a tin dioxide gas sensor allowed on the one hand to showthat the detection limit of the ONT pollutant is lower than 365 ppb. In this case, a total desorptionof the analyte and a constant concentration factor were obtained with the zeolite DAY. On theother hand, the use of this type of platform allowed to obtain a good separation and detectionperformance of ONT in presence of interferent (toluene) and at high humidity rate

L'objectif de cette étude est de concevoir et caractériser une plate-forme micro-fluidique permettant la concentration et la séparation d'un produit de dégradation du trinitrotoluène :l'ortho-nitrotoluène (ONT) considéré comme un traceur de composés explosifs. Les capteurs àbase de dioxyde d'étain (SnO2) utilisés ici comme détecteurs présentent un réel manque desélectivité et leur sensibilité peut s'avérer insuffisante pour la détection de traces de polluantsdans l'atmosphère. L'approche originale envisagée dans cette étude consiste à travailler en amontdu capteur chimique (SnO2), en particulier, en développant d'une part un micro-préconcentrateurde gaz afin d'améliorer l'aspect sensibilité et d'autre part une micro-colonne chromatographiquepour s'affranchir du manque de sélectivité.Dans un premier temps, une série d'adsorbants ont été étudiés et caractérisés pour laconcentration de l'ONT. Les résultats obtenus ont permis de sélectionner trois types de charbonsactifs (N, KL2 et KL3) et une zéolithe hydrophobe DAY.Ensuite, les micro-systèmes fluidiques ont été réalisés sur un substrat de silicium et élaborés enutilisant la technologie silicium/verre.La dernière partie de ce travail est consacrée à l'évaluation des performances d'analyse de cetteplate-forme en termes de concentration et de séparation de l'ONT. En particulier, après avoirévalué les conditions optimales de concentration et d'élution de l'ortho-nitrotoluène, le couplageentre la plate-forme micro-fluidique et le capteur à base de dioxyde d'étain a permis d'une part demontrer que la limite de détection de l'ortho-nitrotoluène est inférieure à 365 ppb. Dans ce cas,une désorption totale de la molécule cible et un facteur de concentration constant ont été obtenusavec la zéolithe DAY. D'autre part, l'utilisation de ce type de plate-forme a permis d'obtenir unebonne performance de détection et de séparation de l'ONT en présence d'un interférent (toluène)et d'un taux d'hygrométrie élevé.