In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Neurociências, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T04:21:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277600.pdf: 449367 bytes, checksum: daf6f2cd1fd67bc40bd0931aa13a748b (MD5) / Os complexos de rutênio (Ru) formam uma classe de compostos cujos mecanismos de potencial terapêutico ainda não foram totalmente esclarecidos. Os nitrosilo complexos de Ru Trans-cafeína, teofileno, benzoimidazol, metil-1-imidazol e o Ru-cis-nitroso desempenham um importante papel como seqüestradores de espécies reativas de oxigênio (EROs) . O objetivo de nosso trabalho foi estudar o potencial antioxidante e o possível papel neuroprotetor dos nitrosilo complexos de Ru no sistema nervoso central de rato. Observamos que os nitrosilo complexos de Ru apresentam potencial seqüestrador, prevenindo a lipoperoxidação in vitro em homogenato total de cérebro de rato frente aos insultos com os radicais . OH e ASC. . Verificamos que o nitrosilo complexo de Ru cis-nitroso (10 mM) previne a diminuição da viabilidade celular em fatias de hipocampo submetidas a 15 minutos de privação de glicose e oxigênio (PGO), seguidos de 2 horas de reperfusão, portanto apresenta efeito neuroprotetor no modelo de isquemia in vitro. Este composto foi capaz de diminuir a produção de EROs e aumentar a captação de Glu no modelo de isquemia in vitro. A proteção celular por este composto parece envolver uma menor produção de EROs e aumentar de captação de glutamato, no entanto, ainda não é possível correlacionar os efeitos de seqüestro de EROs e neuroproteção dos nitrosilo complexos de Ru. Logo são necessários mais estudos para maior entendimento destes mecanismos. / The complexes of ruthenium (Ru) are a class of compounds whose mechanisms of therapeutic potential have not been fully clarified. The nitrosyl complexes Ru Transcaffeine, theofilene, benzimmidazole, methyl-1-immidazole and Ru-cis-nitroso play an important role as scavengers of reactive oxygen species (ROS). The aim of our work was to study the antioxidant potential and possible neuroprotective role of nitrosyl complexes of Ru in the central nervous system of rats. We observe that the nitrosyl complexes of Ru prevent lipid peroxidation induced by the radicals .OH and ASC . in vitro in total homogenate of rat brain. We found that the nitrosyl complex Ru-cisnitroso (10mM) prevents the decrease in cell viability in hippocampal slices subjected to 15 minutes of deprivation of oxygen and glucose followed by 2 hours of reperfusion. Therefore, it presents neuroprotective effect in ischemia model in vitro. This compound was able to decrease the production of ROS and increase the glutamate uptake in the ischemia in vitro. The cellular protection promoted by this compound may be related to its effect of decreasing the production of ROS and increasing glutamate uptake, although it is not yet possible to correlate the effects of ROS sequestration and neuroprotection of nitrosyl complexes of Ru. Therefore further studies are needed to understand these neuroprotective mechanisms.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:54:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289615.pdf: 1626236 bytes, checksum: eb5909cc2286b014f8dbbb39bc279d05 (MD5) / Neste trabalho de dissertação foram sintetizados e caracterizados quatro complexos mononucleares de cobre (II), [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O (1), [Cu(acac)dppz](ClO4) (2), [Cu(AAZ)dpq](ClO4)2.H2O (3), [Cu(dppz)tenoilCF3(CH3CN)].ClO4 (4). Os ligantes utilizados foram o acetilacetonato (acac), N-bis-(2- piridilmetil) amina (bpma), dipirido[3,2-f:2',3'-h]quinoxalina (dpq), dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina monohidratado (dppz) e o tenoiltrifluoroacetonato (tenoilcf3). Os quatro complexos foram caracterizados através de medidas espectroscópicas (IV e UV-Vis), de condutividade e eletroquímicas (voltametria cíclica). As estruturas cristalinas inéditas foram resolvidas por difratometria de raios X. A avaliação da interação entre os quatro complexos e o CT-DNA foi realizada através de experimentos distintos. A titulação espectrofotométrica UV-Vis resultou em valores de Kb que demonstram a #boa# interação com o sulco maior do DNA. A titulação por fluorescência resultou em valores de Kapp na ordem de 106, que demonstram a interação dos compostos com DNA. A interação medida por voltametria de onda quadrada converge com os dados demonstrados pelos outros experimentos. A geometria planar dos ligantes dpq e dppz servem de âncora para a interação dos complexos entre os pares de bases do DNA. A atividade de nuclease e fotonuclease dos complexos 1, 2 e 3 foi determinada por experimentos de eletroforese em gel de agarose, para clivagem de DNA plasmidial. Os complexos apresentam bons resultados de clivagem no UV e sob luz visível (vermelha). A clivagem de DNA, com ativação na faixa do UV-A (365 nm) por 5 minutos mostra-se a mais eficaz. A citotoxicidade dos complexos 1, 2 e 3 foi determinada frente a células leucêmicas K562, com a determinação do IC50 de 1,75; 2,3 e 3,2 µmol.L-1 para os compostos, respectivamente. A concentração de cobre intracelular para os complexos 1, 2 e 3 ficou em 45x10-16, 45x10-16 e 153x10-16 mol.cél.-1, respectivamente. / In this study were synthesized and characterized four new mononuclear copper (II) complexes, [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O (1), [Cu(acac)dppz](ClO4) (2), [Cu(AAZ)dpq](ClO4)2.H2O (3), [Cu(dppz)thenoylCF3(CH3CN)].ClO4 (4). The ligands used were acetylacetonate (acac), N-bis-(2-pyridilmethyl) amine (bpma), dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (dpq), dipyrido[3,2-a:2',3'- c]phenazine monohydrated (dppz) and the thenoyltrifluoroacetonate (thenoylcf3). The four complexes were characterized using spectroscopic measurements (IR and UV-Vis), conductivity and eletrochemical analysis (cyclic voltammetry). The new structures were resolved by X-ray diffraction. Interaction study between the complexes and CT-DNA was made by distinct experiments. The evaluation of interaction among the four complexes and CT-DNA was carried out by different experiments. The spectrophotometric titration in UV-Vis results in values of Kb which shows the good interaction with the major groove of DNA. The fluorescence titration resulted in values of Kapp in order of 106, demonstrating the interaction of compounds with DNA. The interaction measured by square wave voltammetry converges with the presented data by other experiments. The planar geometry of the ligands dpq and dppz act like an anchor for the interaction of complexes between the base pairs of DNA. The nuclease and photonuclease activity of complexes 1, 2 and 3 was determined by agarose gel electrophoresis, for plasmidial DNA cleavage. The complexes show good cleavage results under UV and visible light (red light). The DNA cleavage, with activation in UV-A range (365 nm) by 5 minutes was the more effective. The cytotoxicity of complexes 1, 2 and 3 were determined front leukemic cells K562, with determination of IC50 of 1,75; 2,3 e 3,2 ìmol.L-1 for the compounds, respectively. The intracellular copper concentration for the complexes 1, 2 e 3 was 45x10- 16, 45x10-16 and 153x10-16 mol.cell.-1, respectively.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Programa de Pós-graduação em Biotecnologia, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:47:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A interação e clivagem de DNA por pequenas moléculas atraí grande atenção por parte da biotecnologia e biologia molecular, pois oferece novas ferramentas para a manipulação de ácidos nucléicos. Com esse propósito, o presente trabalho teve como objetivo investigar a interação e a clivagem de DNA (ao abrigo de luz e sob luz UV-A) por dois novos complexos de cobre(II) derivados do antibiótico tetraciclina e doxiciclina e do ligante heterocíclico 1,10-fenantrolina. Ambos os complexos Cu(dox)(phen) e Cu(tc)(phen) mostraram-se capazes de clivar DNA plasmidial em condições brandas de pH e temperatura e em concentrações na escala de micromolar, tanto ao abrigo da luz como sob luz UV-A. Nestas condições observou-se que os complexos foram capazes de provocar o surgimento de quebras-simples e também quebras-duplas na estrutura do DNA, sendo que estatisticamente, as quebras-duplas devem ser oriundas de quebras-simples não aleatórias. O mecanismo de clivagem mostrou-se dependente da geração de Espécies Reativas de Oxigênio. Os ensaios com T4 DNA ligase mostram que o DNA linearizado pelos complexos não pode ser ligado pela enzima, sugerindo também que o processo de clivagem deva ocorrer por um mecanismo oxidativo. Do ponto de vista cinético, os complexos ao abrigo de luz clivam o DNA rapidamente, diminuindo o tempo de meia-vida do DNA para menos de 20 minutos, o que sob luz UV-A, é menor que 30 segundos. Isso representa um aumento de quase 40 vezes na atividade de clivagem quando na presença de luz UV-A. Ambos os complexos mostraram depender da interação com o sulco maior do DNA para que o processo de clivagem ocorra. A titulação espectrofotométrica reforçou esta hipótese, indicando também que a constante de ligação dos complexos com o DNA é relativamente alta, embora muito menor se comparada à do brometo de etídio. Os ensaios de desnaturação térmica de DNA revelaram que os complexos ligam-se ao ácido nucléico mudando seu perfil de desnaturação em escala semelhante a de agentes não-intercalantes de DNA. Por fim, a espectroscopia de dicroísmo circular mostrou que ambos os complexos modificam a estrutura secundária do DNA, principalmente no que diz respeito ao empilhamento de bases do DNA.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T18:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230074.pdf: 2278286 bytes, checksum: 566304e98f55e0e1a2b3ede6927d6cf0 (MD5) / A natureza aprendeu a utilizar propriedades especiais dos metais para realizar uma ampla variedade de funções associadas aos sistemas vivos. Metaloproteínas que realizam funções catalíticas são denominadas de metaloenzimas, constituindo então uma classe especial de compostos bioinorgânicos. Neste contexto, as fosfatases ácidas púrpuras (PAPs), metaloenzimas pertencentes à classe das hidrolases, catalisam a hidrólise de ésteres e anidridos do ácido fosfórico em uma faixa de pH de 4 a 7. A característica cor púrpura dessa subclasse de fosfatases ácidas é resultado de um de transferência de carga do tipo ligante metal (OTyr?FeIII) em torno de 560 nm. Os complexos modelos tiveram papel fundamental no entendimento das propriedades físicos-químicas das PAPs, antes da resolução das estruturas cristalinas das mesmas. Assim, através do estudo estrutural, espectroscópico e de testes de reatividade, busca-se esclarecer o mecanismo através do qual ocorre o processo catalítico em complexos modelos para que estes possam auxiliar na elucidação do mecanismo pelo qual a enzima nativa atua. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN; medidas de condutividade; espectroscopias no infravermelho, eletrônica e Mössbauer; eletroquímica e titulação potenciométrica dois novos complexos de ferro(III)cobalto(II) e gálio(III)cobalto(II) empregando-se o ligante H2BPBPMP76, já descrito na literatura. Os complexos 1 - [FeIIICoII(BPBPMP)(µ-OAc)2]ClO4 . 0,25 H2O e 2 - [GaIIICoII(BPBPMP)(µ-OAc)2]ClO4 . H2O tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas apresentando-se isoestruturais entre si, sendo ainda apontados como modelos estruturais para as PAPs metalo-substituídas, pois mimetizam os resíduos de aminoácidos presentes no sítio ativo das PAPs e simulam a distância intermetálica presente nas mesmas. Os estudos realizados frente à hidrólise do substrato modelo 2,4-bisdinitrofenilfosfato (2,4-BDNPP) resultaram em fatores de aceleração de 19,2 e 21,2 mil vezes, espectivamente, em relação à reação não catalisada sendo o complexo 2 (GaIIICoII) o que se apresentou mais efetivo na conversão do substrato a produtos. Estudos inibitórios (por íons OAc- e HPO4 2-) para a reação do 2,4-BDNPP mostraram que os íons acetato à baixas concentrações não influenciam significativamente o processo catalítico, porém, íons fosfato devido a sua alta constante de associação podem comprometer a catálise mesmo em concentrações reduzidas. A partir dos dados estruturais, espectroscópicos, eletroquímicos, cinéticos e de titulação potenciométrica foi possível propor um ciclo catalítico para a hidrólise do 2,4-BDNPP, mediada pelos complexos 1 e 2 compatível com outros já descritos na literatura.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T01:40:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 246307.pdf: 1522841 bytes, checksum: e270e85d281daf546c1840335752a9f5 (MD5) / Complexos biomiméticos do sítio ativo das PAPs foram sintetizados com o objetivo de elucidar o papel das PAPs nos sistemas vivos e simultaneamente encontrar novas aplicações para estes complexos como nucleases sintéticas. Com este intuito, foi testada a atividade de uma série de complexos heterodinucleares Fe3+M2+, usando o ligante assimétrico H2BPBPMP. Os complexos são: FeCuOAc, FeCuOH, FeZnOAc, FeZnOH, FeMnOH e FeNiOAc. O DNA plasmidial foi utilizado como modelo para testar a clivagem da ligação fosfato pelos complexos. Foram testadas diferentes condições de pH e concentração dos complexos. As reações também foram realizadas na presença de captadores de radicais livres e na ausência de oxigênio. Para verificar a interação complexo/DNA foram realizados experimentos com Distamicina e titulação espectrofotométrica UV-Vis. Todos os complexos, exceto FeNiOAc, foram capazes de clivar DNA por um mecanismo hidrolítico em baixas concentrações do complexo (2,5 µM) a 37 oC em pH próximo ao fisiológico (faixa de 6,0 a 7,0). O complexo FeNiOAc não cliva o DNA, mas pode se ligar ao DNA e alterar significativamente sua mobilidade. O complexo FeCuOAc é o mais ativo da série apresentando uma aceleração de 2,71 x 107 vezes quando comparado com o valor do DNA não catalisado, seguido por, FeMnOH, FeZnOAc, FeCuOH e FeZnOH.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T10:16:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T13:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240096.pdf: 2478319 bytes, checksum: fd2f29da21b4b6c7476e26675f6f8bf0 (MD5) / Neste trabalho foi estudada a formação de complexos entre o polímero poli(vinilpirrolidona) (PVP) e blendas poli(vinilpirrolidona)/poli(4-vinilpiridina) (PVP/P4VP) e o íons Cu(II) na presença de tiocianato. Os espectros na região do infravermelho (IV) dos complexos PVP/Cu(II) mostram que a complexação ocorre pela coordenação entre os íons Cu(II) e o oxigênio carbonílico e com os ânions tiocianato coordenados através dos átomos de nitrogênio. As curvas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostram influência dos íons Cu(II), que reduzem a temperatura de degradação do PVP, bem como valores de Tg pouco maiores que para o PVP puro. Os resultados para as blendas mostram que os polímeros são miscíveis, principalmente com relação às curvas de DSC, que mostram apenas um valor de Tg. Os resultados para os complexos obtidos entre Cu(II) e a blenda PVP/P4VP mostram que a complexação ocorre entre os íons Cu(II) e os componentes da blenda, apresentando deslocamentos nas bandas de estiramento C=O e C=N. As propriedades térmicas são modificadas, apresentando redução na temperatura de degradação da blenda e apenas um valor de Tg, consistente com um caráter miscível para o sistema. O comportamento eletroquímico do eletrodo de cobre em meio de tiocianato e PVP, evidenciam a potencialidade deste polímero em modificar as propriedades do eletrodo, como redução na densidade de corrente anódica, e dependentes da concentração do polímero, de sua massa molar e da concentração hidrogeniônica do meio. O filme gerado eletroquimicamente apresenta espectro de IV e curvas de TG similares aos complexos preparados.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2007 / Made available in DSpace on 2012-10-23T15:41:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2013-07-16T20:12:58Z : No. of bitstreams: 1 274173.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Neste trabalho foram realizados estudos de equilíbrio e complexação do BMXD com Cu (II) e glicilglicina, através de potenciometria e espectrofometria. As espécies formadas através da potenciometria foram confirmadas por espectroscopia de massas por eletrospray. As constantes de associação da segunda molécula de glicilglicina com o complexo ternário foram determinadas em dois meios iônicos, estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos termodinamicamente. Estudos cinéticos de hidrólise e deuteração da glicilglicina com o complexo binuclear [BMXDCu2]4+ foram realizados por RMN1H. Duas reações paralelas foram observadas, a hidrólise da ligação peptídica e a deuteração do NCH2 (CH2 adjacente ao grupo amino). Através de cálculos semi-empíricos à distância interatômica dos dois centros de cobre (II) é de 6,9 Å e o complexo assume a conformação do tipo "cuia".

Resumo não disponível.