The thermal efficiency of concentrated solar power (CSP) system depends on the maximum operating temperature of the system which is determined by the operating temperature of the TES device. Organic materials (such as synthetic oil, fatty acid, or paraffin wax) are typically used for TES. This limits the operating temperature of CSP units to below 400 degrees C. Increasing the operating temperature to 560 degrees C (i.e., the creeping temperature of stainless steel), can enhance the theoretical thermal efficiency from 54 percent to 63 percent. However, very few thermal storage materials are compatible for these high temperatures. Molten salts are thermally stable up to 600 degrees C and beyond. Using the molten salts as the TES materials confers several benefits, which include: (1) Higher operating temperature can significantly increase the overall cycle efficiency and resulting costs of power production. (2) Low cost of the molten salt materials can drastically reduce the cost. (3) The molten salts, which are environmentally safe, can also reduce the potential environmental impact. However, these materials suffer from poor thermo-physical properties. Impregnating these materials with nanoparticles can enhance these properties. Solvents doped with nanoparticles are termed as nanofluids. Nanofluids have been reported in the literature for the anomalous enhancement of their thermo-physical properties. In this study, the poor thermal properties of the molten salts were enhanced dramatically on mixing with nanoparticles. For example the specific heat capacity of these molten salt eutectics was found to be enhanced by as much as ~ 26 percent on mixing with nanoparticles at a mass fraction of ~ 1 percent. The resultant properties of these nanomaterials were found to be highly sensitive to small variations in the synthesis protocols. Computational models were also developed in this study to explore the fundamental transport mechanisms on the molecular scale for elucidating the anomalous enhancements in the thermo-physical properties that were measured in these experiments. This study is applicable for thermal energy storage systems utilized for other energy conversion technologies – such as geothermal energy, nuclear energy and a combination of energy generation technologies.

Les collecteurs des centrales solaires thermodynamiques sont l’un des postes d’investissement principaux et présentent des performances pouvant encore être améliorées. Face à ce constat, ces travaux de thèse explorent les multiples voies d’amélioration de l’efficacité du champ solaire et si possible de réduction du coût des trois types de surface le constituant : réflecteurs, vitres antireflet, absorbeurs sélectifs. Pour cela, nous avons développé un programme de simulation et d’optimisation (algorithme stochastique) permettant d’étudier et de maximiser les performances solaires des couches minces optiques assurant les trois fonctions des collecteurs solaires. Nous avons ainsi identifié des solutions à la fois de très haute performance, économes en matériaux rares et intégrant les questions de durabilité. Afin de tirer le plein potentiel des solutions identifiées, nous avons en particulier conduit des modélisations multicritères poussées, en étudiant l’impact de la géométrie du collecteur, des conditions atmosphériques spécifiques du lieu d’installation et des problématiques liées au choix des matériaux et à la fabrication des surfaces (rugosité, incertitudes d’épaisseur et de composition). / Solar thermal power plants use large and expensive solar fields to collect solar energy, the performance of which can still be improved. Faced with this situation, this thesis explores multiple pathways to improve performance and if possible reduce cost of the three types of surfaces encountered in solar collectors: reflectors, antireflective windows, selective absorbers. For this purpose, we have developed a simulation and optimization (stochastic algorithm) program, to study and maximize solar performance of the thin films ensuring the three functions of solar collectors. We have identified several solutions which combine high performance, scarce use of rare materials and durability. To reach the full potential of all identified solutions, we have conducted advance multi- criteria analysis, by studying the impact of collector geometry, local atmosphericconditions and problematics related to material selection and surface fabrication (roughness, thickness and composition errors).

Au cours de la dernière décennie, l'utilisation croissante de nombreuses nouvelles technologies comme des systèmes de livraison contrôlée a incité un développement empirique coûteux de systèmes nouveaux et efficaces. Pour faciliter une conception plus raisonnable et une optimisation, faisant face à l'ensemble de possibilités existantes, n'importe quelle solution qui pourrait semi-automatiser le développement de produits apporteraient l'aide précieuse aux utilisateurs (des scientifiques de formulation et des éducateurs). Ceci faciliterait l'importance essentielle de choisir les matériels justes pour l'application correcte. Dans cette thèse, un projet à long terme concernant une génie inverse est proposé, commençant d'une propriété d'utilisation finale (libération contrôlée), la cible mondiale est de développer une méthodologie de conception de produit qui nous permet de déterminer les caractéristiques optimales d'une formulation à préparer: les phases, la composition, le type d'interface, la taille et la distribution d'objets actuels, l'équilibre de phase, la diffusion dans des phases et le caractère évolutionnaire du matériel. Dans la considération d'un exemple de commodité de système structuré et dispersé: des émulsions fortement concentrées, le problème de design a été décomposé dans un ordre hiérachique de sous-problèmes ou des boîtes, combinant les modèles constitutifs qui évaluent le transport de masse de principe actif comme une fonction de paramètres de formulation et des techniques assistées par ordinateur comme la modélisation moléculaire pour le volume/surface de molécules, ou des modèles d'UNIFAC pour des prédictions d'équilibre aussi bien que pour des évaluations de viscosités de mélange. Un ultérieur design de factoriel d'expériences virtuelles a permis d'obtenir une description quantitative de la sortie selon les paramètres modèles et une analyse composante principale a évalué l'importance des variables. En utilisant une cartographie basée sur trois tensio-actifs (pour SPAN 80, PGPR et BRIJ 93), quatre huiles (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate et isopropyl palmitate) et l'acide mandelic comme le principe actif, le modèle ab initio physicochimique a été expérimentalement validé. Les résultats montrent que le modèle mécaniste systématiquement prévoit la diffusion du principe actif d'émulsions à un moyen récepteur dans des parfaites 'sink' conditions. Cette approche de génie inverse a montré pour être d'intérêt très élevé dans le domaine de formulation en permettant des études préliminaires examinantes rapides et robustes sur une large gamme de composants aussi bien que des outils de prédiction précis et rigoureux optimiser la sortie contrôlée d'un système identifié. Il est souhaitable de mettre en œuvre ces extensions à d'autre systèmes semblables / In the past decade, the growing use of numerous novel technologies as controlled-delivery systems has prompted a costly trial-and-error development of new and effective systems. In order to facilitate a more rational design and optimization, facing the set of existing possibilities, any solution that could semiautomate the product development would bring precious help to the users (formulation scientists and educators). This would facilitate the essential importance of choosing the right materials for the correct application. In this thesis, a long-term project concerning a reverse engineering is proposed, starting from a final usage property (controlled release), the global target is to develop a product design methodology which allows us to determine the optimal features of a formulation to prepare: phases in presence, composition, interface type, size and distribution of current objects, phase equilibrium, diffusion within phases and evolutionary character of the material. Considering a convenience example of structured-dispersed system: highly concentrated emulsions, the design problem has been decomposed into a hierarchical sequence of subproblems or boxes, combining constitutive models that estimate the active ingredient mass transport as a function of formulation parameters and computer-aided techniques such as molecular modeling for volume/area of molecules, or UNIFAC models for equilibria predictions as well as for mixture viscosities estimations. A subsequent full factorial design of virtual experiments has allowed to obtain a quantitative description of the release depending on the model parameters, and a principal component analysis has assessed the importance of the variables. Using a cartography focused on three surfactants (SPAN 80, PGPR and BRIJ 93), four oils (dodecane, hexadecane, isopropyl myristate and isopropyl palmitate) and mandelic acid as an active ingredient, the ab-initio physicochemical model has been experimentally validated. Results show that the mechanistic model consistently predicts the diffusion of the active ingredient from emulsions to a release medium in perfect sink conditions. This reverse engineering approach is showing to be of very high interest in the domain of formulation by allowing fast and robust screening preliminary studies on a broad range of components as well as precise and rigorous prediction tools to optimize controlled release from an identified system. It is fully recommended to implement its extensions to other similar disperse systems

Les suspensions concentrées sont des fluides qui présentent des propriétés rhéologiques complexes. Ces propriétés sont modélisées par des équations structurelles qui considèrent à la fois les phases liquide et solide, mais avec un manque de lien avec les paramètres granulaires (en particulier la compacité des suspensions non modèles). L'objectif global de ce travail est d'étudier la dépendance de la viscosité de suspensions concentrées énergétiques aux propriétés physico-chimiques de leurs composants. Les propriétés ayant l'impact le plus significatif sur la viscosité sont choisies en utilisant la méthodologie des plans d’expériences. Le modèle résultant représente le diamètre médian D50 en volume de petites et grandes particules, la densité des grosses particules d, la surface spécifique des particules, la contrainte de cisaillement γ ̇ appliquée à la suspension, la viscosité du fluide de suspension ηf et une constante valeur pour la fraction volumique en solide φ≃0.51. De plus, ce modèle permet de prédire la viscosité des suspensions étudiées pour une fraction volumique en solide allant de 0 à 0,51 %. / Concentrated suspensions are fluids which display complex rheological properties. These properties are modelled through structural equations which consider both the liquid and solid phases, but with a lack of consistency for the granular parameters (in particular the maximum packing fraction of non-model suspensions). The overall objective of this paper is to investigate the dependence of the viscosity of energetic concentrated suspensions on the physicochemical properties of their components. The properties with the most significant impact on the viscosity are chosen using the Design of Experiments methodology. The resulting model accounts for the mass median diameter D50 in small and large particles, the large particles density d, the specific surface area of small particles, the shear stress γ ̇ applied to the suspension, the viscosity of the suspending fluid η_f and a constant value for the volume fraction in solid ϕ≃0.51. Moreover, this model allows predicting the viscosity of the studied suspensions for a volume fraction in solid from 0 to 0.51 %

L'attention de la communauté scientifique, ainsi que le développement, pour les bioprocédés dédiés à la culture et à l'expansion de cellules souches mésenchymateuses (MSCs) pour la thérapie cellulaire et la médecine régénérative a considérablement grandi pendant ces dernières décennies. Une plus ample compréhension du lien entre la structure, la fonction et les propriétés des suspensions de cellules mésenchymateuses est devenue de première importance. Dans cette thèse, nous présentons tout d'abord les résultats d'une étude expérimentale portant sur l'écoulement de suspensions concentrées de cellules vivantes d'origine mésenchymateuse pour une grande gamme de concentration cellulaire. Nous caractérisons l'évolution de la viscosité relative en fonction de la contrainte de cisaillement appliquée pour des fractions volumiques cellulaires allant de 20 à 60%. Ces matériaux ont des empreintes rhéologiques compliquées mais très reproductibles, incluant des comportements de fluide à seuil, rhéofluidifiants ainsi que des fractures liées à la contrainte de cisaillement. Les propriétés rhéologiques de la suspension sont ensuite étudiées avec l'addition d'acide hyaluronique (HA), une biomolécule avec des séquences d'adhésion pour des récepteurs à la surface des cellules étudiées. Nous montrons que l'addition d'acide hyaluronique modifie substantiellement le comportement de la suspension et nous permet de contrôler les propriétés d'écoulement de la suspension à toutes les fractions volumiques. Cytométrie de flux et imagerie confocal à l'appui, nous montrons que l'effet observé est dû à un important changement dans la formation d'agrégats cellulaires dans la suspension, et donc dans l'envergure du réseau correspondant. La troisième partie de cette thèse porte sur l'ajout de polyéthylène glycol, une molécule qui n'est pas naturellement présente dans l'organisme mais fréquemment utilisée dans la formulation d'hydrogel. En utilisant trois types de PEG, l'influence de la charge des molécules est étudiée. Les résultats montrent que la charge est un paramètre important dans le contrôle des propriétés d'écoulement de suspensions cellulaires, car déterminant dans la formation et la compacité des agrégats. En considérant les agrégats comme des objets fractals, nous montrons qu'en prenant en compte les modifications de fractions volumiques avec le cisaillement, nous pouvons obtenir une courbe maitresse pour l'ensemble des conditions testées, et en extraire la force d'adhésion moyenne entre les cellules, au travers une population de plusieurs millions de cellules. Cette étude livre de nouveaux aspects sur la complexité des propriétés en écoulement de suspensions de cellules méchymateuses, adhérentes et concentrées, sur leur sensibilité à l'ajout de molécules, qu'elles soient naturellement présentes dans les tissues ou non, ainsi qu'une nouvelle méthode pour mesurer la force d'adhésion entre les cellules. / With the rapidly growing interest in the development of bioprocess systems to culture and expand mesenchymal stromal cells (MSCs) for cell therapy and regenerative medicine applications, greater understanding of the structure-function-property characteristics of mesenchymal cell suspensions is required. In this thesis, the results of a detailed experimental study into the flow behaviour of concentrated suspensions of living mesenchymal cells over a wide range of cell concentrations and in the presence of two macromolecules (hyaluronic acid and polyethylene glycol) often used in cellular therapy applications are presented. The change in the shear viscosity as a function of shear stress and shear rate for cell volume fractions varying from 20 to 60% are firstly presented, showing that these suspensions exhibit highly complex but reproducible rheological footprints, including yield stress, shear thinning and shear-induced fracture behaviours. The rheological properties of the suspension with the addition of hyaluronic acid (HA), a biomolecule with adhesion sequences for receptors on these types of cells, was then investigated. With the addition of HA, the rheology of these cell suspensions is significantly modified at all volume fractions. Using FACS and confocal imaging, we show that the observed effect of HA addition is due to it significantly modulating the formation of cellular aggregates in these suspensions, and thus the resultant volume spanning network. This understanding permits the rheology of concentrated mesenchymal cell suspensions to be tailored to suit particular processing scenarios. The third part of this project focused on the addition of polyethylene glycol, a molecule which is not naturally present in tissues but commonly utilised in hydrogels as injectable delivery vehicles for cells to sites of tissue damage. Using three different kinds of PEG, the influence of the charge of the molecules is investigated. The results show the charge is also a crucial parameter to tailor the flow behaviour of cell suspension when biomacromolecules are added, influencing the formation and the compactness of the cellular aggregates. Considering the aggregates as fractal structures, and by taking into account the changes in volume fractions with shear, a master curve for the range of conditions investigated was successfully achieved through the use of an analytical model. Critically, this model also permitted the estimation of the average adhesion force between cells, across a population of millions of cells. The outcomes of this study not only provide new insight into the complexity of the flow behaviours of concentrated, dynamically adhesive mesenchymal cell suspensions, and their sensitivity to associative biomolecule and synthetic molecule addition, but also a novel, rapid method by which to estimate adhesion forces between cells.

Les émulsions concentrées sont des empilements compacts désordonnés de gouttes d'huile dans de l'eau. A l'instar des suspensions colloïdales ou des mousses, leur comportement rhéologique est celui d'un liquide d'Herschel-Bulkley. A l'échelle microscopique, l'écoulement s'explique par des réarrangements plastiques et localisés des gouttes d'huile. L'objectif de cette thèse est de caractériser et comprendre ces dynamiques microscopiques.En adaptant la technique de Diffusing Wave Spectroscopy (DWS), nous avons mis au point une technique de détection résolue dans le temps et dans l'espace des réarrangements plastiques de gouttes. Nous avons élaboré des émulsions concentrés désordonnées et non Brownienne par émulsification membranaire. Un dispositif osmotique nous permet de contrôler in situ la pression de confinement de nos échantillons. Nous avons sondé les réarrangements de gouttes déclenchés en appliquant à nos échantillons des déformations uniaxiales d'amplitudes contrôlées. Nous avons observé la présence de réarrangements plastiques même aux plus petites amplitudes de déformations. / The concentrated emulsions are disordered compact packing of droplets of oil in water. As in the case of colloidal suspensions or foams, their rheological behavior is that of a Herschel-Bulkley liquid. On the microscopic scale, the flow is explained by plastic and localized rearrangements of the oil droplets. The objective of this thesis is to characterize and understand these microscopic dynamics. By adapting the Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) technique, we have developed a time and space resolved detection technique for the plastic rearrangement of droplets . Concentrated, non-Brownian emulsions were developed by membrane emulsification. An osmotic device allows us to monitor in situ the confinement pressure of our samples. We have probed the rearrangements of droples triggered by applying to our samples uniaxial deformations of controlled amplitudes. We have observed the presence of plastic rearrangements even at the smallest amplitudes of deformations.

Ce travail de thèse s’inscrit dans une approche fondamentale expérimentale de l’étude de suspensions céramiques, au travers de la mise en place d’un banc de mesure de diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur une suspension en écoulement. L’étude a été effectuée sur des suspensions céramiques concentrées de silice nanométrique et de laponite dans une géométrie de Couette. La technique de mesure par DLS permet d’obtenir des informations locales telles que le taux de cisaillement et la vitesse locale des particules. À travers ces mesures et d’observation vidéo, les profils de vitesse ont permis de comprendre l’évolution du comportement rhéologique de ces suspensions concentrées. De plus, les suspensions concentrées en laponite forment un gel lorsque celles-ci sont au repos. Si ce gel subit un cisaillement, il se déstructure pour redevenir une suspension « liquide ». Cependant, du gel apparait sous cisaillement et sa formation a également été observée par DLS et par vidéo. / This thesis is part of a fundamental experimental approach to the study of ceramics suspensions, through the establishment of a panel of dynamic light scattering (DLS) measurement to a flowing suspension. The study was performed on ceramic concentrated suspensions of nanometric silica and laponite in Couette geometry. The measurement technique by DLS provides local information such as the shear rate and the local velocity of the particles. Through these measurements and video observation, velocity profiles have allowed to understand the evolution of the rheological behavior of concentrated suspensions. Moreover, concentrated suspensions of laponite form a gel when these are at rest. If this gel undergoes shear, this one deconstructs to become a « liquid » suspension. However, the gel appears under shear and its formation was also observed by DLS and camera.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet européen visant à améliorer la compétitivité des centrales solaires à concentration. Parmi les différents défis soulevés par ce projet, l’évaluation en temps réel de la disponibilité et de la variabilité de la ressource solaire est un point clé puisqu’elle permettrait une gestion optimisée du champ solaire et, par conséquent, une hausse de la productivité de la centrale. L’objectif de ce travail est donc de développer un outil d’évaluation de la ressource solaire destiné à la gestion de centrales CSP. Pour y parvenir, une étude approfondie des interactions entre le rayonnement solaire et l’atmosphère est tout d’abord menée. Cette étude révèle entre autres que l’éclairement normal direct (DNI) peut se scinder en deux composantes : le DNI par ciel clair et l’indice ciel clair. Le premier représente l’éclairement normal direct reçu au niveau du sol, lorsqu’aucun nuage ne vient occulter le Soleil. Le second traduit l’influence des nuages sur ce rayonnement par ciel clair. Évaluer ces deux composantes est essentiel pour l’opérateur de la centrale car elles lui permettent de connaître les marges de manoeuvre dont il dispose. D’une part, un modèle ciel clair permettant d’estimer et prévoir le DNI par ciel clair en temps réel est donc développé. Il permet de maintenir l’erreur quadratique moyenne sur l’estimation du DNI par ciel clair aux alentours de 30W/m². D’autre part, une caméra hémisphérique a été installée sur le site du laboratoire PROMES-CNRS afin de détecter les nuages et leur mouvement dans le but d’appréhender la variabilité de l’indice ciel clair. Ce système est notamment capable de fournir des images à haute dynamique, permettant de mesurer simultanément des informations dans la zone circumsolaire et dans les zones les plus sombres du ciel. Sur la base du modèle ciel clair et des images fournies par la caméra, un modèle de prévision du DNI pour tout type de conditions a été mis au point. Il permet de maintenir l’erreur quadratique moyenne sur la prévision du DNI aux alentours de 180 W/m², pour des horizons inférieurs à 30 min. En partenariat avec Acciona, l’outil développé est d’ores et déjà opérationnel sur la centrale solaire Palma del Rio II, en Espagne. / This thesis is part of a European research project which aims at improving the solar power plant efficiency. Among the different challenges pointed out by this project, the solar resource assessment and forecasting are essential tasks since they would allow a better real-time management of the solar field, and thus reduce the maintenance activities, while improving the expected benefits. Therefore, the purpose of this work is to develop a solar resource forecasting tool in order to improve the CSP plants management. An extensive review of the interactions between solar radiation and the atmosphere is firstly conducted. It reveals, among other things, that the direct normal irradiance (DNI) can be divided into two components : the clear sky DNI and the clear sky index. The former represents the direct normal irradiance received at ground level, when no clouds are occulting the sun. The latter reflects the influence of clouds on the clear sky DNI. Estimating these two quantities is essential for the plant operator, since it allows a better management of the solar field. As a consequence, a clear sky model able to estimate and forecast the clear sky DNI has been developed. The root mean squared error of the forecast is around 30 W/m². On the other hand, a sky imager has been installed at the PROMES-CNRS laboratory in order to detect clouds and their motion. The system is able to provide high dynamic range images, allowing the measurement of information both into the circumsolar area and into the darkest parts of the sky. Based on the clear sky model and the images provided by the sky imager, a DNI forecasting model is proposed. The root mean square error on the forecast is around 30 W/m², for 30 min forecasting horizon. One system is now operational at a solar power plant located in Palma del Rio II, Spain.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réduction de CO 2 et H 2 O en CO et H 2 au moyen de cycles thermochimiques. Ces cycles utilisent des oxydes métalliques pour réaliser ces réductions en deux étapes, permettant de diminuer la température nécessaire. Dans une première étape endothermique, l’oxyde métallique est réduit à haute température (>1200°C) grâce à un apport d’énergie solaire concentrée. Dans une seconde étape exothermique réalisée à plus basse température (<1200°C), cette espèce réduite est ré-oxydée en présence d’eau ou de CO 2 , produisant H 2 ou CO et régénérant l’oxyde métallique pour un autre cycle. Le mélange de H 2 et CO (syngas), ainsi produit uniquement grâce à de l’énergie solaire peut ensuite être transformé en carburant liquide conventionnel par un procédé catalytique de type Fischer-Tropsch. Cette étude s’intéresse particulièrement aux cycles à base d’oxydes volatiles, ZnO/Zn et SnO 2 /SnO, dont le produit de la première étape de réduction est sous forme gazeuse à la température de réaction, puis se condense sous forme de nanoparticules. Tout d’abord, des moyens et méthodes ont été développés pour l’étude de la cinétique des réactions de réduction à hautes températures, en particulier une méthode inverse utilisant la mesure en ligne de l’oxygène produit dans un réacteur solaire, et un dispositif de thermogravimétrie solaire. Par ailleurs, différents moyens de diminuer la température des réactions de réduction ont été étudiés, à savoir la diminution de la pression et l’emploi d’un agent réducteur carboné. L’impact de la diminution de la pression sur la cinétique de réduction a été quantifié pour SnO 2 et ZnO.Une étude de l’évolution physico-chimique de poudres de SnO durant la deuxième étape d’oxydation du cycle a ensuite été réalisée, montrant l’importance de la réaction de dismutation de SnO en Sn et SnO 2 sur la réactivité des poudres dans la gamme de température étudiée. / This PhD thesis focuses on the study of the CO2 and H2O reduction into CO and H2 using thermochemical cycles. These cycles use metal redox pairs for stepwise reduction at lower temperature. The first step consists of the endothermic high temperature reduction of the metal oxide (>1200°C) using concentrated solar energy. The second step, operated at a lower temperature (<1200°C), uses the reduced specie to reduce CO2 or H2O, yielding CO or H2 and regenerating the metal oxide. The CO and H2 mixture (syngas), produced using solar energy, can then be converted into liquid fuel using a conventional Fischer-Tropsch catalytic process. The study considers more specifically the volatile oxide cycles, ZnO/Zn and SnO2/SnO, for which the reduced specie is obtained in gaseous phase at the reaction temperature, and is then condensed as nanoparticles. First, means and methods for studying the kinetics of reduction reactions at high temperatures were developed, namely an inverse method based on the online analysis of O2 production in a solar reactor and a solar-driven thermogravimeter. In addition, the study of reduced pressure operation and the use of a carbonaceous reducer were considered as efficient means to decrease the operating temperature and to promote a fast reaction. The impact of reduced pressure was quantified for SnO2 and ZnO reduction. A study of the evolution of the morphology and chemistry of the SnO powder during the second oxidation step was then conducted, emphasizing the importance of SnO disproportionation on the powder reactivity.

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