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Cinétique d'évolution structurale des sols argileux : relation stress hydrique-stress salin ; Application à la biodiversité et rendement de culture / Kinetics of structural evolution of clay dominated soils : water stress-salt stress relationship; biodiversity and crop yield applicationRadimy, Raymond Tojo 11 December 2015 (has links)
Les marais de l'Ouest ont été gagnés sur les sédiments fluvio-marins par poldérisation débutée dès le moyen âge. Les aménagements hydrauliques avaient, initialement, des objectifs sanitaires et d'élevage. A partir des endiguements, ils ont divisé les territoires en marais mouillés et marais desséchés. Depuis les années 1970 le développement des cultures intensives de céréales a nécessité un rabaissement complémentaire de la nappe par drainage en partie pour augmenter la désalinisation de surface et limiter l’engorgement des sols. Néanmoins, ces territoires restent caractérisés par des nappes proches de la surface. En conséquence les profils hydriques vont être gouvernés par les conditions météorologiques y compris l'évapotranspiration, la pluviométrie, mais également par les remontées capillaires issues d'une nappe salée. D'autre par la nature argileuse des sols et ses propriétés de retrait conditionnent énormément le fonctionnement hydrodynamique et les évolutions de structure.La première partie du travail a été de suivre les évolutions des profils hydriques et de salinité en parcelles non drainées (prairies) et en parcelles drainées (Maïs, Blé, Tournesol). Ces suivis ont été complétés par les mesures des niveaux de nappes et par des mesures tensiométriques via des bougies poreuses implantées à différentes profondeurs. L'objectif final a été de calculer et modéliser les profils de réserve utile (RU) et de RU "résiduelle" utilisable par les plantes. Dans ces systèmes alimentés par les remontées capillaires, le réseau racinaire puise l'eau dans la zone non saturée de surface (vadose) puis dans la zone saturée sous-jacente. La teneur en eau caractéristique de l'interface zone non saturée - zone saturée a été déterminée par analogie entre les chemins d'état de la matrice argileuse le long de sa courbe de retrait et du sol le long de sa courbe de compaction. Les profils de RU résiduelle utilisable par les plantes ont été calculés à partir des profils de teneurs en eau puis comparés aux profils de RU obtenus via les données de station météorologique. Ces profils de RU résiduelle ont pu être écrits sous forme d'équation polynomiale du second degré puis modélisés. Dans cet environnement alimenté par les remontées capillaires, ces profils de RU résiduelles peuvent être modélisés à partir d'un paramètre facilement mesurable en surface qui prend en compte la structure du sol et les conditions météorologique : soit la teneur en eau à 10 cm de profondeur. Cette modélisation reste suffisamment réaliste pour être utilisée comme un outil prédictif face à la pédodiversité et/ou les rendements de culture.A ce travail s'ajoute deux études préliminaires : - les mesures des conductivités thermiques effectives de ces sols par la méthode du fil chaud et leurs modélisations dans les systèmes biphasés : eau - argile et air - argile, mais également pour les systèmes triphasés non saturés : eau - air - argile. Les perspectives sont la modélisation des transferts thermiques et hydriques dans le sol à partir de la surface, - et l'élaboration d'un protocole d'imprégnation-polymérisation des sols argileux humides par des résines de type HEMA. Cette imprégnation permet d'envisager la confection de lames minces dans le matériau argileux induré avec conservation de sa structure initiale humide. Les perspectives sont la pétrographie quantitative à l'interface racine - sol le long de profils verticaux dans les environnements argileux à degrés de saturation et structure évolutives. / The coastal marshlands are territories generally reclaimed on primary fluvio-marine sediments. They result from hydraulic managements and/or polderization which may date from the Middle Ages. Historically these hydraulic managements were built for goals of wholesomeness, breeding and farming. They isolate two territories: the dried marshes and the wet marshes. For the intensive cereal crops the slow drying caused by land reclamation was recently improved by the drainage, in part for increase the depth of desalinization and decrease waterlogging. Nevertheless, these territories remain characterized by shallow ground water of initial salt water. Consequently, the hydric profiles are governed by the meteoric conditions including the Evapotranspiration, the rainfall, but also the capillarity rises from the salt groundwater. Moreover, the clay dominated nature of the soils and their drastic shrinkage properties govern the hydrodynamic functioning and the soil structure behavior.The first part of the work was the monitoring of the water content and salinity profiles in drained cereal crops and in undrained grasslands. These measurements have been completed by the ground water level and tensiometric monitoring. The final goal was the calculation and modeling of the available water capacity (AWC) and plant available water (PAW) profiles. In these systems mainly supplied by the capillarity rises, the root network gets water in the subsurface vadose zone and then in the deeper saturated groundwater zone. The water content characteristic of the interface between the vadose and saturated zone was determined by comparison between the clay material state paths along its shrinkage curve and along its compaction curve. The PAW profiles were calculated from the water content profiles and then compared to the AWC profiles. The PAW profiles have been equated as polynomial second degree equations. In these shallow groundwater environments the PAW profiles have been modeled taking into account an easy measurable surface parameter which includes the soil structure behavior and the meteoric conditions: i.e. the water content measured at 10 cm depth. The PAW modelling remains sufficiently realistic to be used as a tool for farming management. Two preliminary studies were added to this work: - the measurement of effective thermal conductivity of the clayey soils by the transient hot wire method, and the modeling of the effective thermal conductivity of biphasic air-clay and water-clay media, but also triphasic unsaturated air-water-clay media. The prospect is the modeling of thermal and hydric transfer from the surface to the depth. - and the elaboration of a protocol of impregnation - hardening for wet clay dominated soils by HEMA resins. This impregnation allows the making of thin sections in these clay materials with conservation of their initial wet structures. The prospective is the quantitative petrography at the root - clay matrix interface along vertical profiles in clayey soils at different degrees of saturation and different structures.
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Nouveaux copolymères et nanostructures dérivés de liquides ioniques à base d'imidazoliums : applications en catalyse et comme additifs conducteurs ioniques / New copolymers and nanostructures derived from imidazolium based ionic liquids : applications in catalysis and as ionic conductor additiveLambert, Romain 05 December 2016 (has links)
Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance. / Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order.
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Identification de propriétés thermiques et spectroscopie térahertz de nanostructures par thermoréflectance pompe-sonde asynchrone : application à l'étude du transport des phonons dans les super-réseauxPernot, Gilles 26 January 2010 (has links)
Le travail de cette thèse porte sur l’identification et le contrôle des propriétés thermiques et acoustiques de nanostructures à fort potentiel thermoélectrique appelés « Super-réseaux ». Le manuscrit comporte trois parties : La première partie est consacrée à la description théorique des phénomènes de transport thermique par diffusion dans les solides isolants et semi-conducteurs. Nous abordons tout d’abord le point de vue atomique, puis macroscopique en utilisant la méthode des quadripôles thermiques. La fin du chapitre est consacrée aux propriétés acoustiques et thermiques des super-réseaux. La deuxième partie présente et compare les méthodes de Thermoreflectance laser synchrone et asynchrone utilisées pour extraire les propriétés thermiques de couches minces et de super-réseaux. Nous montrons que dans le cas synchrone, les signaux sont soumis à des artefacts modifiant leur allure et rendant difficile l’identification des propriétés thermiques. Dans le cas asynchrone, la suppression de tous les éléments mobiles permet d’obtenir un signal sans artéfact. Nous traitons ensuite des fonctions de sensibilité au modèle développé puis nous validons la méthode d’identification en estimant la conductivité thermique d’un film mince de SiO2. La troisième partie présente les résultats des identifications de la conductivité thermique de différents super-réseaux de SiGe. Nous montrons que les résistances d’interface jouent un rôle majeur dans l’explication de la réduction de la conductivité thermique. Nous étudions également des super-réseaux contenant des îlots de Ge, nous montrons que de telles structures permettent d’obtenir non seulement des conductivités proches de celles des matériaux amorphes, mais le comportement linéaire de la conductivité en fonction de la période montre qu’il est possible de contrôler cette dernière. Enfin, nous utilisons la Thermoreflectance pour réaliser une étude de spectroscopie THz de phonons cohérents dans les super-réseaux et nous mettons en évidence la sélectivité spectrale des ces nanostructures. / The work presented in this thesis deals with identification and control of the thermal and acoustic properties of high thermoelectric potential nanostructures called “superlattices”. This thesis is divided in three parts: The first part gives a theoretical description of thermal diffusion in insulating and semiconducting materials. We first broach the atomic description then the macroscopic view using the Thermal Quadrupole model. The end of this chapter deals with acoustic and thermal properties specific to superlattices. The second part describes and compares synchronous and asynchronous thermoreflectance techniques used to extract thermal properties of thin films and superlattices. We find that for the synchronous case signals are subject to artifacts which confound parameter estimations. For the asynchronous case, we find that lack of a mechanical translation stage removes these artifacts. We then investigate the sensitivity functions, and finally validate our identification method by estimation of the thermal conductivity of a SiO2 thin film. The third part presents the results of thermal parameter identification in SiGe superlattices. We show that thermal interfaces play a major role to in the overall thermal conductivity. We also study superlattices with Ge nanodots and show that for such structures we are able to obtain thermal conductivity values near the amorphous values. Moreover, the linear behavior of the thermal conductivity with period thickness shows that it is possible to control this value. Finally, we use Thermoreflectance to perform THz coherent phonon spectroscopy of superlattices, revealing the spectral selectivity of these nanostructures.
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Organogels et aérogels obtenus à partir de phénylalanine : étude de l'organisation supramoléculaire et élaboration d'un nouveau type de super-isolant thermique / Organogels and aerogels obtained from phenylalanine : Study of the supermolecular organization and elaboration of a new kind of super heat insulatorSon, Sébastien 23 January 2015 (has links)
Depuis 1973, l’un des objectifs principaux de la France est la diminution de la consommation des énergies de chauffage des bâtiments du résidentiel et du tertiaire qui représentent plus de 40% de la consommation énergétique totale du pays. Le développement des isolants thermiques a été par conséquent un sujet de recherche qui a abouti à de nouveaux matériaux : les super-isolants thermiques de conductivité thermique inférieure à 25 mW.m-1.K-1. Les aérogels organiques de faible densité de Z-Phe-NH-Napht étudiés au LCPM présentent une structure fibrillaire qui leur confère des propriétés thermiques intéressantes malgré une résistance mécanique faible. Une étude fondamentale de l’organisation supramoléculaire nous a permis d’une part de démontrer l’existence de deux modes d’empilement des molécules organogélatrices : tête-à-tête (monocristaux) et tête-à-queue (gels), caractérisées par une signature infrarouge propre à des pseudo-cycles respectivement en C12 et C10/C14. D’autre part, nous avons étudié le mécanisme de formation séquentiel de ces gels et abouti à un modèle complet d’organisation de la molécule isolée à la fibre basé sur une symétrie hexagonale. En vue d’une commercialisation d’un isolant à base d’aérogel organique, nous avons tout d’abord optimisé le protocole d’obtention des aérogels pour ensuite travailler à l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous sommes parvenus à un nouvel isolant hydrophobe présentant une conductivité thermique de l’ordre de celles des super-isolants et de bonnes propriétés mécaniques compatibles avec les pré-requis industriels pour une application dans le bâtiment / Since 1973, France's main objective in this domain has been to reduce the consumption of energy in heating residential and industrial buildings, which represents more than 40% of the national consumption. Consequently, the development of heat insulators has been the subject of research which has resulted in new materials: super thermal insulators with a thermal conductivity of less than 25 mW.m-1.K-1. Organic aerogels with a low density of Z-Phe-NH-Napht have been studied at LCPM for the past 10 years. Despite their very weak mechanical resistance they present a fibrillar structure which gives them very interesting thermal properties. A fundamental study of the supermolecular self-assembly allowed us to demonstrate the existence of two stacking methods of gelling molecules: head-to-head (monocrystals) and head-to-tail (gels) which are characterized by a specific infrared signature to the pseudo-cycles respectively on C12 and C10/C14. In addition, we also studied the sequential formation mechanism of these gels which resulted in a full model of their molecular organization from the single molecule to the fiber and based on a hexagonal packing symmetry. In aim of commercializing an insulator made from organic aerogels, we firstly optimized the protocol for obtaining aerogels to then work on improving their thermal and mechanical properties. We created a new hydrophobic insulator which has both a thermal conductivity in the range of the super heat insulators' and good mechanical properties that are compatible with industrial prerequisites for the construction of buildings
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Etude de la variabilité des propriétés physiques et hydrodynamiques d'un sol argileux sous l'effet de conduites en protection intégrée contre les adventices / Study of the variability of physique and hydrodynamique properties of a clayey soil under the effect of Integrated Weed Management in cropping systemsUgarte Nano, Claudia Carolina 03 March 2015 (has links)
Les systèmes de culture en Protection Intégrée de Cultures contre les adventices (systèmes PIC-adventices) sont d’un grand intérêt pour réduire significativement l’utilisation des herbicides en les substituant par une combinaison complexe de différentes techniques culturales. L’objectif principal de notre travail a été de contribuer au volet environnemental de l’évaluation multicritère des systèmes PIC-adventices mis en place depuis 2000 sur le domaine expérimental de l’INRA à Bretenière (21). La variabilité des propriétés physiques et hydrodynamiques qui interviennent dans le transfert de l’eau dans le sol a été étudiée dans les 5 systèmes de culture présents sur le site (1 système de référence et 4 systèmes PIC-adventices). Le premier volet du travail a consisté à étudier la rétention de l’eau dans la couche du sol travaillée dans les 5 systèmes de culture. La rétention de l’eau a été comparée dans des échantillons de sol dont la structure a été soit « conservée », soit « remaniée » afin d’identifier la part de la variabilité liée aux caractéristiques physiques intrinsèques du sol de celle induite par les pratiques culturales. Les résultats ont montré que le sol du système de culture avec suppression totale des herbicides, associant une teneur élevée en argile, une teneur moyenne en C organique et un travail superficiel intensif, présentait les valeurs les plus élevées de rétention de l’eau dans la couche de sol travaillée. Le second volet a porté sur l’étude de la variabilité de la conductivité hydraulique proche de la saturation, K(h), aux échelles de l’année culturale et du profil du sol. Pour cette étude, 3 systèmes PIC-adventices (système de culture en semis direct et systèmes de culture avec travail du sol modéré à intensif) ont été caractérisés pendant 2 ou 3 années culturales consécutives, en considérant 3 profondeurs de sol incluant la couche du sol travaillée et l’horizon sous-jacent. Les résultats n’ont montré aucune variabilité de K(h) à l’échelle verticale. Par contre, ils ont mis en évidence les effets à long terme des systèmes PIC-adventices sur les valeurs de K(h). Enfin, le dernier volet a étudié la dynamique de l’eau dans le sol de 2 systèmes PIC-adventices contrastés (système avec conduite du sol en semis direct et système sans herbicide avec travail du sol intensif) en suivant une approche d’hydraulique agricole et par le biais de la caractérisation in situ du potentiel matriciel de l’eau dans le sol et de la mesure des quantités d’eau collectée au moyen de lysimètres à mèche. L’approche utilisée a permis la description de la dynamique de l’eau du sol pendant la période de drainage, la validation du fonctionnement des lysimètres à mèche et le calcul de la surface de sol équivalente qui contribuait au transfert de l’eau dans ces dispositifs. Ces premiers résultats prometteurs nécessiteront néanmoins d’être validés au cours de prochaines campagnes de mesure. L’ensemble des résultats recueillis constituent une première évaluation du fonctionnement physique et hydrodynamique du sol des systèmes PIC-adventices présents sur le dispositif expérimental. La base de données constituée permettra ultérieurement la poursuite du travail engagé en modélisant le transfert de l’eau, de solutés, de pesticides ou d’autres polluants dans le sol de ces systèmes PIC-adventices. / Integrated weed management (IWM)-based cropping systems are of great interest due to their significant reduction of herbicide inputs by using a complex combination of agricultural techniques. The main objective of our work was to contribute to the environmental dimension of the multi-criteria evaluation of IWM-based cropping systems which were set up since 2000 on the experimental domain of the National Institute for Agronomical Research (INRA) to Bretenière (France). The variability of physical and hydrodynamic soil properties involved in the transfer of water through the vadose zone was studied for the 5 cropping systems present on the experimental site (1 reference cropping system and 4 IWM-based cropping systems). The first section of our study consisted in studying the water retention of the tilled soil layers for the 5 cropping systems. Water retention values were compared between undisturbed and repacked soil samples in order to distinguish the part of the variability due to the intrinsic soil properties from the one induced by the agricultural practices. Our results show that the soil from cropping system without any herbicides, associating high clay content, average organic C content and intensive superficial tillage, may increase soil water retention in the tilled soil layer. The second section carried on the study of the annual and vertical variability of the near-saturated hydraulic conductivity, K(h). For this study, 3 IWM-based cropping systems (no-tilled cropping system and moderate to intensive tilled cropping systems) were characterized during 2 or 3 consecutive years and considering 3 depths including the soil tilled layer and the underlying no-tilled layer. The results showed no vertical variability of K(h). However, they highlighted the long-term effect of IWM-based cropping systems on K(h). Finally, the third section studied the soil water dynamics of 2 contrasted IWM-based cropping systems (no-tilled and zero herbicide cropping systems with intensive tillage) by using ,a hydraulic agricultural approach and by the means of the in situ characterization of soil matric potential and the measure of the amounts of water collected with wick lysimeters. This approach allowed the description of the water dynamics during the drainage season, the validation of the wick lysimeters functioning and the calculation of the surface contributing to water flows collected by the wick lysimeters. These promising results will need to be validated during forthcoming campaigns of measurement. All data collected provided constitute a first evaluation of the soil physical and hydraulic functioning of IWM-based cropping systems present on the experimental site. The established database will allow later the pursuit of work by modeling the water transfer and the transport of solutes, pesticides or other pollutants through the vadose zone of these IWM-based cropping systems.
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De l'étude fondamentale d’hydrates d’acide fort par spectroscopie de vibration et de relaxation à l'application de leur super-conductivité protonique pour le développement d'une micropile à combustible / From the fundamental investigation of strong acid hydrates by means of vibration and relaxation spectroscopy to the application of their superprotonic conductivity for the development of a micro-fuel cell.Desplanche, Sarah 05 October 2018 (has links)
Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négatives. / Fuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures.
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Etude du comportement thermique d'une batterie électrochimique thermorégulée par matériaux à changement de phase pour le véhicule électrique / Study of the thermal behavior of an electrochemical battery thermoregulated by phase change materials for electric vehiclesIanniciello, Lucia 22 June 2018 (has links)
La gestion thermique des batteries Li-ion pour le véhicule électrique est essentielle, pour assurer une autonomie et une durée de vie optimales de ces batteries. Habituellement, des circuits d'air ou de liquide de refroidissement sont utilisés comme systèmes de gestion thermique. Cependant, ces systèmes sont coûteux en termes d'investissement et d'exploitation et doivent être dimensionnés sur la puissance maximale à extraire. L'utilisation de matériaux à changement de phase (MCP) pour l’absorption sous forme de chaleur latente de la chaleur à dissiper peut représenter une alternative moins coûteuse et plus facile à utiliser. En effet, les MCP peuvent stocker passivement la chaleur excédentaire produite et être utilisés en tant que systèmes passifs. Cependant, les MCP présentent de nombreux inconvénients comme la difficulté de décharger l’énergie thermique stockée, ce qui limite l’aptitude du système au cyclage, ou encore leur conductivité thermique peu élevée qui limite les capacités d’échange. Pour résoudre le problème de la régénération des MCP, un système actif supplémentaire peut être ajouté, dimensionné sur une puissance modérée; l'ensemble devient alors un système semi-passif. Dans cette étude, un système de gestion thermique composé d'un MCP et d’air en convection forcée est évalué. Ce système permet de coupler les avantages de ces deux techniques. Une modélisation du système est développée pour une cellule de batterie. Une comparaison avec de l’air uniquement, en convection forcée, montre l'utilité du MCP. Pour augmenter la capacité d’échange du MCP, un matériau à haute conductivité thermique peut être ajouté au MCP, ce qui permet d’obtenir un composite ayant une conductivité thermique plus élevée. Des composites basés sur les MCP étudiés et des nanostructures de carbone sont élaborés, leur conductivité thermique est mesurée. Ensuite, un système expérimental simulant la dissipation d’une cellule de batterie est construit et utilisé pour évaluer le MCP seul, le MCP inclus dans une mousse métallique et le meilleur composite obtenu. Enfin, pour se rapprocher des conditions réelles, un modèle représentant un stack entier de batterie est développé, des simulations sont produites et les résultats obtenus sont commentés. / Li-ion battery thermal management is essential for electric vehicles (EVs), to ensure an optimal autonomy and lifespan of those batteries. Usually, air or coolant circuits are employed as thermal management systems. However, those systems are expensive in terms of investment and operating costs and must be dimensioned on the maximal power to be extracted. The use of phase change materials (PCMs) as latent heat storage medium allowing the absorption of the heat to be dissipated as latent heat may represent an alternative cheaper and easier to operate. In fact, PCMs can passively store the excess heat produced by a device and be used as passive systems. However, PCMs have several drawbacks like the difficulty to discharge the stored thermal load which limits the system’s cyclability or their low thermal conductivity which limits their heat transfer capacity. To solve the problem of the PCM regeneration, an additional active system can be added, dimensioned on a moderate power; the whole becomes a semi-passive system. In this study, a thermal management system composed of a PCM and forced air convection is evaluated. This system permits to combine the respective advantages of the two techniques. A model of the system is developed for one battery cell. A comparison with forced air convection only points out the usefulness of the PCM. To overcome the PCM low thermal conductivity, a highly conductive material can be added to the PCM permitting to obtain a composite with a higher thermal conductivity. Composites based on the PCMs studied and carbon nanostructures are elaborated, and their thermal conductivity is measured. Then, an experimental system permitting to simulate the dissipation of a battery cell is build and used to evaluate the PCM alone, the PCM embedded in metal foam and the better obtained composite. Finally, to be closer to the real conditions, a model representing an entire battery stack is developed, simulations are produced and the obtained results are discussed.
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Conductivité pour des fermions de Dirac près d’un point critique quantiqueMartin, Simon 08 1900 (has links)
Les matériaux de Dirac constituent une classe intéressante de systèmes pouvant subir une transition de phase quantique à température nulle, lorsqu’un paramètre non-thermique atteint un point critique quantique. À l’approche d’un tel point, les observables physiques sont affectées par les importantes fluctuations thermiques et quantiques. Dans ce mémoire, on utilise des techniques de théorie conforme des champs afin d’étudier le tenseur de conductivité électrique dans des théories en 2 + 1 dimensions contenant des fermions de Dirac près d’un point critique quantique. À basse énergie, ces dernières décrivent de façon adéquate de nombreux matériaux de Dirac ainsi que leur transition de phase quantique. La conductivité est étudiée dans le régime des hautes fréquences, à température non-nulle et lorsque le paramètre non-thermique est près de sa valeur critique. Dans ce projet, l’emphase est mise sur les points critiques quantiques invariants sous la parité et le renversement du temps. Dans ce cas, l’expansion de produit d’opérateurs (Operator product expansion en anglais) ainsi que la théorie des perturbations conforme permettent d’obtenir une expression générale pour l’expansion à grandes fréquences des conductivités longitudinales et transverses (de Hall) lorsque le point critique quantique est déformé par un opérateur scalaire relevant. Grâce à ces dernières, nous sommes en mesure de déduire des règles de somme exactes pour ces deux quantités. À titre d’exemple, nos résultats généraux sont appliqués dans le cadre du modèle interagissant de Gross-Neveu, où nous obtenons l’expansion des deux conductivités ainsi que les règles de somme pour un nombre de saveurs de fermions de Dirac N arbitraire. Ces mêmes expressions sont ensuite obtenues par un calcul explicite à N = infini, permettant la comparaison avec les résultats pour un N quelconque. Par la suite, des résultats généraux similaires sont obtenus dans le cas où le point critique quantique est déformé par un opérateur pseudoscalaire relevant. Ces derniers sont finalement appliqués à une théorie de fermions de Dirac libres perturbée par un terme de masse. / Dirac materials constitute an interesting class of systems that can undergo a quantum phase transition at zero temperature, when a non-thermal parameter reaches a quantum critical point. As we approach such a point, physical observables are altered by the important thermal and quantum fluctuations. In this thesis, conformal field theory techniques are used to study the electrical conductivity tensor in theories with Dirac fermions in 2+1 dimensions close to a quantum critical point. At low energies, these adequately describe various Dirac materials as well as their quantum phase transition. In this project, we focus on theories that have a quantum critical point invariant under parity and time-reversal. In this case, the operator product expansion and conformal perturbation theory allow to obtain a general expression for the large frequency expansion of the longitudinal and transverse (Hall) conductivities when the quantum critical point is deformed by a relevant scalar operator. Using these, we are able to deduce exact sum rules for both quantities. As an example, our general results are applied to the Gross-Neveu model, where we obtain the large frequency expansion for both conductivities and the associated sum rules for an arbitrary number of Dirac fermion flavors N. The same expressions are then obtained by an explicit calculation at N = infinity, allowing to compare with our results for any N. Afterwards, analogous general results are obtained for theories where the quantum critical point is deformed by a relevant pseudoscalar. These are finally applied to a theory of massless free Dirac fermions perturbed by a mass term.
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