Compréhension et quantification du phénomène de l'électrofiltration dans les roches, signaux précurseurs de la rupture, applications aux zones volcaniques et aux zones de subduction - Conversions sismo-électromagnétiques.<br /><br />Mes thèmes de recherche concernent donc principalement les effets électriques liés aux circulations d'eau dans les roches. Les signaux électriques induits par les circulations d'eau sont appelés effets d'électrofiltration ou électrocinétiques et sont dus à la présence d'ions dans l'eau pouvant créer un courant électrique. Ce courant électrique engendre lui-même un champ magnétique. Ces effets reflètent principalement l'interaction électrique entre la roche et l'eau (appelée double- ou triple-couche électrique). En présence d'eau, des réactions chimiques et physiques se produisent à l'interface entre la roche et l'eau, dont il résulte un excédent d'ions négatifs liés à la roche, et par suite, un excédent d'ions positifs sur une couche de faible épaisseur au voisinage de l'interface, le reste du fluide restant neutre [voir Fig. B1 de Guichet et al., GJI, 2006]. Lorsque le fluide est en mouvement, ces ions positifs sont entraînés et engendrent ainsi un courant électrique, dit courant électrique de convection. Ce courant est contre-balancé par un courant de conduction (loi d'Ohm), et il en résulte une différence de potentiel électrique, on parle de potentiel d'électrofiltration ou potentiel électrocinétique.<br />La différence de potentiel électrique ainsi générée est proportionnelle au gradient de pression d'eau, ce qui en fait une méthode de choix pour la détection des circulations d'eau en subsurface. Les mesures en laboratoire sont effectuées de l'échelle centimétrique à l'échelle métrique et sont nécessaires pour contraindre les modèles de calcul des champs électriques et magnétiques induits par les circulations de fluides dans la croûte. Il est à noter que sur le terrain, les Potentiels Spontanés (PS), c'est-à-dire les potentiels électriques mesurés passivement entre deux électrodes, dont les mesures se sont largement développées ces dix dernières années, peuvent être induits par une circulation d'eau (soumise à une force liée à un gradient de pression), mais aussi par un flux de chaleur (soumis à une force liée à un gradient de température), ou encore par un gradient de concentration chimique. Ceci peut se voir dans les relations des flux couplés [Onsager, 1931 ; Sill, 1983] où chaque flux Ji (flux électrique, flux hydrique, flux de chaleur, flux de matière) est lié aux forces Xj (gradient de potentiel électrique, de pression hydrique, de température, de concentration) à travers les coefficients de couplage Lij. Pour ma part, j'ai concentré mes recherches sur une meilleure quantification du champ électrique lié aux circulations d'eau dans les roches. Le coefficient de couplage électrocinétique ou d'électrofiltration, , peut-être mesuré en laboratoire. Il est à noter que le coefficient d'électrofiltration ne dépend pas en principe de propriétés telles que porosité ou perméabilité, ce qui amène le gradient de pression hydrique à jouer le premier rôle dans la génération des potentiels d'électrofiltration [pour plus de détails on peut consulter le paragraphe " Electrokinetic Phenomena " de Jouniaux and Pozzi, JGR, 1997, et l'appendice B de Guichet et al., GJI, 2006].<br />Cette thématique de recherche a donc un intérêt potentiel, et déjà en partie éprouvé, pour la détection à distance et la caractérisation des fluides dans le sous-sol. La communauté scientifique essaie de développer son potentiel en tant qu'outil d'imagerie, d'une part dans le domaine des ressources en eau : profondeur de nappe aquifère, suivi de transferts hydrauliques, caractérisation des flux contaminés, et d'autre part dans le domaine de la géophysique des réservoirs : détection d'hydrocarbones grâce aux conversions sismo-électromagnétiques.

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire de thèse porte sur l'étude de la conductivité électrique et de la permittivité diélectrique du sol dans le domaine des fréquences moyennes (100 kHz-10 MHz), l'objectif étant de développer une nouvelle méthode de cartographie simultanée de ces paramètres électriques. La conductivité électrique et la permittivité diélectrique étant sensibles aux paramètres d'état du sol, et notamment à sa teneur en eau, le couplage des informations apportées par ces deux paramètres doit permettre d'estimer la valeur de la teneur en eau en chaque point de mesure. Des mesures en laboratoire ont été réalisées afin de connaître l'évolution de ces deux paramètres en fonction de la fréquence. La permittivité diélectrique et la conductivité électrique d'échantillons de sable, de mélanges artificiels de sable et d'argiles (kaolinite et bentonite) en proportions variées et de sol limoneux ont été mesurées pour différentes teneurs en eau. Nous avons étudié l'effet de la teneur en argile, de la minéralogie des argiles impliquées ainsi que de la salinité de l'électrolyte. Dans le cas d'échantillons propres (sans argile), les lois de comportement existantes prédisent correctement la réponse à haute fréquence des matériaux étudiés en fonction de la teneur en eau. Des effets de polarisation d'interface s'ajoutent à la polarisation dipolaire des molécules d'eau pour des fréquences inférieures à 2 MHz. Ces effets sont d'autant plus importants que la teneur en argile augmente. Ils sont liés aux propriétés surfaciques de l'argile présente (capacité d'échange cationique, surface spécifique). Pour comprendre ces relations, des modèles complexes doivent être élaborés et testés. Nous avons privilégié une première approche qui consiste à établir une relation empirique afin de retrouver la valeur de la permittivité diélectrique liée à la polarisation dipolaire (permittivité HF due à la rotation des molécules d'eau). En parallèle a été développé un prototype d'appareil électromagnétique de mesure in situ, de type Slingram, composé de deux bobines perpendiculaires (PERP), qui fonctionne à 1,56 MHz. Après avoir étalonné l'appareil et testé sa réponse à des objets de propriétés connues, plusieurs sites d'expérimentation ont été choisis : des alluvions sableuses à l'INRA d'Orléans (Centre), des luvisols limoneux de l'INRA d'Estrée-Mons (Picardie) et des calcaires fracturés du site de Grand (Vosges). Ils présentent tous des natures de sols différents ; et des contrastes de teneurs en eau, naturels ou artificiels y ont été mesurés. Si, dans le cas des alluvions sableuses, les permittivités diélectriques sont du même ordre de grandeur que les permittivités HF et permettent de retrouver la teneur en eau du sol à partir des modèles théoriques existant, il n'en est pas de même pour des sols plus riches en argile. Les relations empiriques établies à l'aide des expérimentations en laboratoire permettent alors une première estimation de la teneur en eau, conforme aux teneurs en eau massiques des échantillons prélevés.

Propriétés des électrons de conduction a l'interface de bicouches métalliques. La variation du travail de sortie lors du dépôt de in a 77k sur une couche mince d'or est modulée par des oscillations attribuées a un effet dimensionnel quantique. Mesure de la résistance électrique des bicouches in/au pendant les dépôts d'in et les traitements thermiques. On observe des augmentations irréversibles de la résistance électrique pendant les recuits, que l'on associe a des changements de structure localises a l'interface in/au. Ces changements de structure provoquent un accroissement de la diffusion des électrons de conduction a l'interface, et par conséquent une disparition des oscillations d'effet dimensionnel quantique observées pendant la croissance d'in.

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.

Les alliages métalliques complexes sont des matériaux qui présentent un ordre à longue distance caractérisé par de grandes mailles comprenant plusieurs centaines d’atomes disposés en clusters. Une propriété caractéristique des CMAs est une conductivité thermique de réseau, dû aux phonons, très faible (~1.3 W/m.K), ce qui donne un intérêt pour leur utilisation comme thermoélectriques. Malgré de récentes avancées sur les connaissances de leurs structures, la nature des modes de vibrations des phonons dans ces réseaux restent une question ouverte : quel est le rôle des clusters ? Est-ce qu’il y a des modes critiques ? Pour répondre à cette problématique, mon projet de thèse a eu pour objectif de comprendre la nature des modes de vibrations à l’échelle atomique et la relation avec la conductivité thermique de réseau sur deux systèmes : la phase o-Al13Co4 qui est un approximant de la phase décagonale AlNiCo et le clathrate Ba8Ge40.3Au5.25, présentant des propriétés thermoélectriques. Mes investigations combinent des expériences de diffusion inélastiques des neutrons et des rayons-X et des simulations à l’échelle atomique.Une analyse détaillée des résultats expérimentaux obtenus par diffusion inélastique sur monocristaux pour les branches acoustiques a permis de mettre en évidence, pour la première fois, un temps de vie fini des phonons acoustiques lorsqu’ils interagissent avec les modes de basses énergies liés aux atomes dans les clusters. Pour les deux systèmes étudiés, nous observons que la branche acoustique n’est plus linéaire et le temps de vie des phonons acoustiques est réduit à quelques picosecondes. Ce faible temps de vie dépend peu de la température comme la conductivité thermique. Les simulations à l’échelle atomique, en utilisant des calculs DFT et des potentiels de pairs oscillants pour des simulations de dynamique moléculaire, ont permis de montrer que ce temps de vie est un effet anharmonique lié au désordre de structure. Les simulations confirment la faible dépendance en température de ce temps de vie. Dans o-Al13Co4, nous avons calculé la conductivité thermique avec la dynamique moléculaire et la méthode de Green-Kubo. Pour Ba8Ge40.3Au5.25 nous avons appliqué un modèle phénoménologique pour l’estimer en utilisant les résultats INS. En conclusion nous démontrons les effets de la complexité structurale sur la conductivité thermique en lien avec la dynamique de réseau. / Complex metallic alloys are long range ordered materials, characterized by large cells, comprising several hundreds of atoms and cluster building blocks. A key property of CMAs is the low lattice thermal conductivity (1.3 W/m. K), which suggests a potential application for CMAs for thermoelectricity. Despite recent advances structure determination, the nature of the phonons modes remains an open question: do the clusters playing a role? Are there critical modes? To tackle this problem, my PhD project aims to understand the vibrational modes at atomic scale and the relation to lattice thermal conductivity in o-Al13Co4 which is an approximant of the quasicrystal, decagonal phase AlNiCo and the clathrate Ba8Ge40.3Au5.25. In this worked we have used Inelastic Neutron and X-ray Scattering experiments and atomic scale simulations, based on density functional theory and empirical pair potentials.A detailed analysis of the results of inelastic scattering experiments on monocrystals for the acoustic branches have shown, for the first time, a finite lifetime for acoustic phonons when they interact with the low-lying dispersion-less excitations due to atoms in the cluster. In both systems, we observe that when an acoustic branch flattens near the zone boundary, the phonon lifetime is a few picoseconds. The phonon lifetime is approximately independent of temperature like the lattice thermal conductivity. Lattice and molecular dynamics simulations with DFT and empirical, oscillating pair potentials show that the finite phonon lifetime is an anharmonic effect, due to structural disorder, explaining the weak temperature of the phonon lifetime. For o-Al13Co4, we have calculated the thermal conductivity with the Green-Kubo method based on equilibrium MD simulations. For Ba8Ge40.3Au5.25 we have developed a phenomenological model based on individual phonon modes. In conclusion, we have demonstrated how structural complexity affects thermal conductivity through the lattice dynamics.

Dans le cadre de l’évolution du plus grand accélérateur circulaire de particules « LHC », un important programme de mise à niveau sur l’ensemble des détecteurs qui le constitue a été lancé. Parmi eux, on retrouve la mise à niveau du détecteur LHCb qui comprend le remplacement complet de plusieurs sous-détecteurs. La fréquence de lecture élevée de 40MHz, sans précédent dans une expérience de physique des particules, et l’environnement de rayonnement sévère lié à l’augmentation de l’intensité du LHC, sont les principaux défis à relever par les nouveaux sous-détecteurs. Le travail présenté dans ce manuscrit, décrit une petite partie de l’évolution du détecteur LHCb. Le développement et la construction d’un nouveau trajectographe à grande échelle, basé sur une nouvelle technologie à fibres scintillantes «SciFi», lues avec des photomultiplicateurs au silicium «SiPM», est l’un des projets clés du programme de mise à niveau de LHCb. La première partie, consiste à étudier les échanges thermiques et à concevoir un système de refroidissement pour chaque Read-Out Box « ROB » qui contient deux cartes électroniques frontales « FE », et qui permettent de lire les données du détecteur. Ces dernières possèdent une dissipation thermique d’environ 110W.Pour assurer le bon fonctionnement des composants électroniques, il est obligatoire de mettre en place un refroidisseur. Des contraintes importantes sont prisent en compte dans cette étude, la première représente l’espace limité en regard du besoin du système de refroidissement, des interfaces électroniques et mécanique, la seconde concerne les SiPM. Reliés à l’électronique par des câbles flexibles, elles sont situées à proximité de l’électronique « FE » et leur température de fonctionnement doit être parfaitement réglée autour des -40°C. Des travaux de simulations numériques sur les logiciels FloTHERM et ANSYS ont été menés sur le banc expérimental réalisé au sein du laboratoire, et qui nous ont permis de déterminer la solution de refroidissement la mieux adaptée. Cette étude nous a aussi montré qu’il est plus que nécessaire d’intégrer des interfaces thermiques « IT» telles que des pâtes thermiques afin d’assurer un meilleur transfert de chaleur entre les composants électroniques et le refroidisseur. La deuxième partie, représente une étude approfondie sur les interfaces thermiques qui sont un point délicat de transfert de chaleur, car elles peuvent avoir plusieurs dizaines de pour cent de la résistance thermique globale. Pour garantir une utilisation adéquate et durable de ces matériaux, plusieurs paramètres ont été vérifiés, en particulier la dureté, la consistance (pas de production de graisse ou d’huile) et la conductivité thermique, grâce à un banc de mesures adapté d’après la méthode normalisé ASTM D5470, grâce auquel on a pu mesurer le flux de chaleur qui traverse l’échantillon d’interface thermique testé et qui est généré par une source chaude et un source froide qui sont montées aux extrémités de notre banc.Grâce à l’installation CHARME (CERN) et à la plate-forme PAVIRMA (Campus des Cézeaux), une série de mesure d’irradiations aux neutrons et aux rayons X sont également effectuées, correspondant à l’environnement dans lequel elles seront exposées dans l’expérience, d’un côté pour identifier les dégradations et changements possibles sur les résistances thermiques par l’analyse de l’impédance thermique, de l’autre pour identifier l’interface thermique qui convient le mieux à notre application et qui permet d’assurer un excellent échange thermique et donc un bon refroidissement de l’électronique frontale au sein du trajectographe du détecteur LHCb. / In the context of the evolution of the biggest circular accelerator of particles «LHC», an important program of upgrade on all the detectors which establishes itself was thrown. Among them, we find the upgrade of the detector LHCb which includes the complete replacement of several sub-detectors. The frequency of high reading of 40MHz, an unprecedented in an experiment of physical appearance of particles, and the environment of severe radiation bound to the increase of the intensity of the LHC, are the main challenges by the new sub-detectors. The work presented in this manuscript, described as a small part of the evolution of the LHCb detector. The development and the construction of a new wide-scale tracker, based on a new technology with scintillating fiber «SciFi», read with photomultipliers to the silicon «SiPM», is one of the key projects of the LHCb upgrade program. The first part, consists in studying the thermal exchanges and designing a cooling system for every Read-Out Box «ROB» which contains two electronic front-end « FE », and which allow to read the data of the detector. The latter has a thermal dissipation about 110W. To ensure the smooth running of electronic components, it is compulsory to set up a cooler. Important constraints are taken into account in this study, the first one represents the space limited compared to the need for the cooling system, the electronic interfaces and mechanical, the second concerns the SiPM. Connected with the electronics by flexible cables, they are located near the electronics «FE» and their temperature of operation is perfectly settled around -40 ° C. Works of digital simulations on the software FloTHERM and ANSYS were led on the experimental bench realized within the laboratory, and which allowed us to determine the best adapted solution of cooling. This study also showed to us that he is more than necessity to integrate thermal interfaces «IT» such as thermal pastas to assure a better transfer of heat between electronic components and cooler. The second part, represents an in-depth study on the thermal interfaces which are a delicate point of transfer of heat, because they can have dozens percent of the global thermal resistance. To guarantee an adequate and sustainable use of these materials, several parameters were verified, in particular hardness, consistency (no production of fat or oil) and the thermal conductivity, thanks to a bench of measures adapted according to the method normalized ASTM D5470, with this bench we could measure the flow of heat through the tested thermal interface sample and which is generated by a hot source and a cold source that are mounted at the ends of our bench.With the installation CHARME (CERN) and PAVIRMA (Cézeaux), a series of measure of irradiations at the neutrons and the X-rays are also made, correspond-ing to the environment in which they will be exposed in the experience, on one side to identify the damages and the possible changes on the thermal resistances by the analysis of the thermal impedance, the other one to identify the thermal interface which suits best our application and which allows to assure an excellent thermal exchange and thus a good cooling of the frontal electronics within the trajectographe of the detector LHCb.

The context of this PhD is the reduction of sizes involved in material development and the confinement of heat in modern devices, which are known to lead to the apparition of hot spots. The goal is to investigate heat conduction from micro- to nanoscale wide Joule-heated wires standing on flat layered materials. A particular focus is given to the analysis of phonon heat dissipation when departing from the well-known Fourier diffusive conduction and entering the ballistic regime. The manuscript starts with a summary of the main observed effects on the effective thermal conductivity in nanoscale materials, especially in light of the values of thermallyaveraged phonon mean free paths and the associated Knudsen number. Then the advantages and drawbacks of various measurement techniques are discussed. The analysis of the experimental configuration requires 2D analytical and 3D finite-element method based numerical studies of diffusive heat conduction from a finite source into a medium. Limitations of the 3! method due to wire length, substrate geometry and thin oxide layers are highlighted. The electro-thermal setup developed and the procedure used to deposit the devices on top of the samples are then detailed. A set of well-known materials with mean free path ranging from few nanometers to hundreds of nanometers is characterized with microwires. The thermal conduction properties of multilayer materials are investigated. Heat dissipation from finite sources on top of silicon substrates is then measured as a function of temperature. The mean free path is known to become large when temperature decreases. As a result, this configuration provides clues for understanding heat conduction from ballistic sources. The observed behavior is very different from the one predicted by Fourier’s law and shows a strong reduction of the dissipation. It is found that the results are comparable to earlier measurements involving ridges. They are analyzed with various levels of approximations of predictions using the Boltzmann transport equation. The results obtained may be useful in many fields, in particular for electronics and thermoelectric designs. / Le contexte de ce doctorat est la réduction des tailles impliquées dans le développement des matériaux et le confinement de la chaleur dans les dispositifs modernes, qui sont connus pour conduire à l'apparition de points chauds. L'objectif est d'étudier la conduction de la chaleur à partir de fils chauffés par Joule à l'échelle nanométrique et à l'échelle nanométrique, reposant sur des matériaux à couches planes. Une attention particulière est accordée à l'analyse de la dissipation thermique des phonons en partant de la conduction de Fourier bien connue et en entrant dans le régime balistique. Le manuscrit commence par un résumé des principaux effets observés sur la conductivité thermique effective dans les matériaux à l'échelle nanométrique, en particulier à la lumière des valeurs des voies libres moyennes des phonons et du nombre de Knudsen associé. Ensuite, les avantages et les inconvénients des différentes techniques de mesure sont discutés. L'analyse de la configuration expérimentale nécessite des études numériques 2D basées sur la méthode des éléments finis et des éléments finis de la conduction de chaleur par diffusion à partir d'une source finie dans un milieu. Limitations du 3! méthode en raison de la longueur du fil, de la géométrie du substrat et des couches minces d'oxyde sont mises en évidence. La configuration électro-thermique développée et la procédure utilisée pour déposer les dispositifs sur les échantillons sont ensuite détaillées. Un ensemble de matériaux bien connus avec un chemin libre moyen allant de quelques nanomètres à des centaines de nanomètres est caractérisé par des microfils. Les propriétés de conduction thermique des matériaux multicouches sont étudiées. La dissipation thermique des sources finies sur les substrats de silicium est ensuite mesurée en fonction de la température. Le libre parcours moyen est connu pour devenir important lorsque la température diminue. En conséquence, cette configuration fournit des indices pour comprendre la conduction de la chaleur à partir de sources balistiques. Le comportement observé est très différent de celui prédit par la loi de Fourier et montre une forte réduction de la dissipation. On trouve que les résultats sont comparables à des mesures antérieures impliquant des crêtes. Ils sont analysés avec différents niveaux d'approximations de prédictions en utilisant l'équation de transport de Boltzmann. Les résultats obtenus peuvent être utiles dans de nombreux domaines, en particulier pour les conceptions électroniques et thermoélectriques.

L'émergence des nanotubes de carbone a ouvert de nouveaux champs d'application dans le domaine des matériaux polymères. L'ajout de ces charges carbonées au sein de polymères permet la mise en œuvre de composites aux propriétés électriques optimisées. La conductivité de ces matériaux dépend en grande partie de l'organisation des charges dans la matrice, notamment de la présence de réseaux percolants. L'objectif du présent travail de thèse est de comprendre les mécanismes de structuration des nanotubes de carbone au sein de différents milieux. L'architecture de ces réseaux de charges a principalement été révélée par le biais de mesures électriques et diélectriques. L'originalité de nos travaux réside dans l'utilisation de matrices liquides, notamment des huiles de silicone, afin de s'affranchir des contraintes présentes dans les plastiques d'une part, et de simplifier les processus de mise en œuvre d'autre part. Le manuscrit de thèse est articulé autour de six chapitres. Une première partie bibliographique aborde les propriétés des nanotubes de carbone ainsi que les phénomènes que sont la percolation et la percolation dynamique. Le second chapitre, matériel & méthode, présente les matériaux employés ainsi que les différentes techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Le troisième chapitre de la thèse aborde, à travers des mesures de conductivité, la percolation dynamique des nanotubes de carbone sein d'huiles de silicone. Le chapitre 4 propose une modification la loi de puissance de Kirkpatrick, afin de décrire la conductivité en fonction du temps et du taux de charge. L'exposant critique de percolation, caractérisant la transition isolant conducteur, se révèle être un indicateur de l'état de dispersion des nanotubes à travers la matrice. Le chapitre 5 démontre la possibilité de contrôler l'organisation des charges par l'application d'un champ électrique. L'application d'un champ élevé permet une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la conductivité ainsi qu'une diminution des charges nécessaire à la formation d'un réseau percolant. Nous avons notamment déterminé des seuils de percolation de l'ordre de 0.005% massique en nanotube de carbone. Enfin, l'influence des propriétés intrinsèques de la matrice, telles la viscosité et la tension de surface, est étudié dans le chapitre 6. La dispersion des nanotubes de carbone s'avère être favorisée au sein de liquides ayant des tensions de surface proches de celle des tubes. Au contraire, une agrégation de charge est rapidement observée dans le cas ou la différence de tension de surface charge-matrice est importante. Nous avons également observé que la percolation des nanotubes est défavorisée au sein de milieux visqueux. / The rise of carbon nanotube has open possibility for composites polymers. Mixing this carbonaceous filler with polymer medias leads to an optimization of the electrical properties. Then, conductivity mainly depends of the filler architecture, especially the presence of percolating networks. The objective of this work is to understand the percolation mechanisms of the carbon nanotubes in different media. During this study, filler network has been revealed by the mean of electrical and dielectrical measurements. The originality of our work lies in the use of liquid matrices, such as silicone oils, in order to overcome the stresses in the plastic on the one hand, and to simplify the processing in other hand. This thesis is organized around six chapters. The first bibliographic part discusses the carbon nanotubes properties as well as percolation and dynamic percolation phenomena. The second chapter, matériel & méthode, presents the materials used and the different characterization techniques employed. The third chapter of the thesis talks about dynamic percolation of carbon nanotubes in silicone oil, probed by conductivity measurements. Chapter 4 provides a change of the power law Kirkpatrick to describe the conductivity as a function of time and filler content. The critical exponent of percolation is proving to be an indicator of the dispersion state of nanotubes throughout the matrix. In the Chapter 5, electric field is depicted as a tool to control the organization of fillers. The application of a high field increases the conductivity of several orders of magnitude and decreases the percolation threshold. Percolation thresholds close to 0.005 wt % have been determined. At last, the influence of the intrinsic properties of the matrix, such as viscosity and surface tension, is discussed in Chapter 6. Carbon nanotubes dispersion appears to be favored if the difference of surface tension between filler and liquid is low. In contrast, a filler aggregation is rapidly observed in the case where the difference in surface tension is important. We also observed that the percolation of the nanotubes is favored in viscous media.

Ces travaux de thèse ont pour vocation d'étudier des oxydes mixtes Ce1-x-yZrxPryO2-z afin de corréler composition chimique-structure avec les propriétés de réductibilité/mobilité ionique de l'oxygène associées aux performances catalytiques pour l'oxydation du CO et du propane, en conditions essence et Diesel. La connaissance de la quantité de terres rares au degré d'oxydation +4 a été déterminante. Notamment, plus le taux de Pr4+ est important, plus le composé est réductible et plus la mobilité de l'oxygène s'accroît. L'évaluation du coefficient de diffusion de l'oxygène D* a montré que sa valeur devenait élevée, rivalisant ainsi avec les meilleurs conducteurs ioniques de l'oxygène à basse température. Les échanges isotopiques de l'oxygène permettent de montrer que la vitesse d'échange croît quand le taux de Pr augmente. L'étude de la combustion du propane sur ces oxydes a montré qu'une bonne mobilité de l'oxygène permettait d'améliorer les performances catalytiques. Ainsi, l'oxyde de composition Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x (CZP45) présente les meilleures propriétés pré-citées et l'activité catalytique la plus élevée. L'oxyde CZP45 a donc été imprégné de Pd afin d'être comparé à deux catalyseurs utilisés industriellement et à iso-teneur en Pd, dispersée sur ?-Al2O3 (Diesel) et Ce0,5Zr0,5O2-x (essence). En régime Diesel, Pd-CZP45, après une étape initiale de réduction, présente une meilleure activité catalytique à basse température que Pd-?-Al2O3 pour l'oxydation du propane. Nous avons expliqué ces excellentes performances par la présence de clusters de Pd2+/Pd° finement dispersés sur l'oxyde (CZP45) et par la capacité du catalyseur à adsorber et conduire l'oxygène / This work describes characterizations of Ce1-x-yZrxPryO2-z mixed oxides to link their chemical composition-structure with their reducibility/oxygen mobility. These latter properties were correlated with their catalytic activity for the oxidation of CO and propane, both in stoichiometric (gasoline) and lean-burn (Diesel) conditions. The determination of the quantity of rare earth at the +4 oxidation degree, especially for Pr4+, has been of paramount importance. Actually, the higher the Pr4+ rate, the more reducible is the oxide and the better is the oxygen mobility. The evaluation of the diffusion coefficient of the oxygen D* highlighted high values, similar to those of the best reported oxygen ionic conductors at low temperature. Isotopic exchanges showed that the oxygen exchange rate increases with the Pr loading in the oxide. The catalytic activity for propane combustion of these oxides increases with their oxygen mobility. Finally, CZP45 (Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x) exhibits the best pre-quoted properties as well as the highest catalytic activity. Therefore, CZP45 has been impregnated with Pd. The activity of Pd-CZP45 catalyst was compared with two industrially catalysts containing the same Pd content supported either on ?-Al2O3 (Diesel) or Ce0,5Zr0,5O2-x (gasoline). In Diesel conditions, Pd-CZP45 shows a better low-temperature catalytic activity than Pd-?-Al2O3 for propane oxidation after an initial step of reduction. We have attributed these remarkable performances to the presence of Pd2+/Pd° clusters finely dispersed on the oxide CZP45 and to its ability to adsorb and conduct oxygen

Deux techniques de caractérisation thermique des matériaux et d’analyse du transfert de chaleur aux micro- et nano- échelles ont été étudiées et sont présentées dans ce mémoire. La première technique est la microscopie thermique à sonde locale (SThM). La pointe d’un microscope à force atomique intègre un élément résistif. Utilisée en mode contact, cette pointe, chauffée par effet joule, permet l'excitation thermique localisée de l’échantillon. La détermination des propriétés thermiques de l’échantillon nécessite l'analyse de la réponse de cette pointe avec un modèle du système sonde-échantillon et de son environnement. Un état de l'art général des études réalisées en SThM permet de poser les questions scientifiques actuellement traitées dans le domaine. Une attention particulière est accordée à l'interaction thermique sonde-échantillon. L’étude ici présentée tient compte des propriétés thermiques, de la rugosité et de la mouillabilité de la surface de différents échantillons. Une nouvelle méthodologie est établie pour la spécification du transfert de chaleur échangée par conduction thermique au travers du ménisque de l'eau formé au contact sonde-échantillon. Cette méthodologie est basée sur l'analyse de la dépendance à la température de la sonde des courbes de force-distance obtenues à l'air ambiant. Elle est appliquée à trois sondes de taille, forme et constitution différentes: la sonde Wollaston, la sonde KNT et une sonde en silicium dopé. Quels que soient la sonde et l'échantillon, la contribution du ménisque d’eau à l'interaction est montrée être inférieure à celle de l'air. La conductance thermique au contact solide-solide est déterminée pour différents échantillons. Cela a permis d’identifier le coefficient de transmission de phonons dans le cas de la sonde KNT et des échantillons non-métalliques. La conduction thermique via l’air dépend fortement de la conductivité thermique de l'échantillon. La sensibilité à la conductivité thermique pour les sondes Wollaston et KNT est part ailleurs montrée fortement réduite pour les matériaux de conductivité thermique supérieure à 10 et quelques W.m-1.K-1 respectivement. La seconde technique développée est une méthode d’analyse thermique moins locale nécessitant l’instrumentation de la surface de l’échantillon avec un réseau de sondes résistives filiformes. L’un des fils du réseau, chauffé par un courant alternatif à la fréquence f, a le rôle de source excitatrice continue et à la fréquence 2f de l’échantillon. Un modèle analytique 2D, basé sur le principe des ondes thermiques et développé pour identifier les propriétés thermiques d’échantillons anisotropes est présenté. Des simulations par éléments finis et avec ce modèle ont été utilisées pour dimensionner le montage expérimental et valider la méthode sur un échantillon de silicium pur. Les résultats obtenus à des températures de l’échantillon variant de l’ambiante à 500 K corroborent ceux de la littérature. / Two techniques to characterize the thermal properties of materials and to analyze the heat transfer at the micro/nanoscales have been studied and are presented in this manuscript. The first technique is an Atomic Force Microscopy (AFM)-based Scanning Thermal Microscopy (SThM) technique. Operating in its active mode, the AFM probe integrates a resistive element that is electrically heated. Used in AFM contact mode, it allows the localized thermal excitation of the material to be studied. The determination of the sample thermal properties requires the analysis of the probe thermal response through the modeling of the probe-sample system including its surrounding. Through a state of the art of the SThM studies, the current scientific questions and the analytical models used to analyze the probe-sample system are exposed. Special attention is given to the probe-sample thermal interaction that conditions the tip-sample interface temperature. In this work, a new methodology based on the analysis of the dependence of force-distance curves on probe temperature obtained in ambient air has been established. It permits the study and the specification of the heat rate exchanged between probe and sample through thermal conduction through water meniscus. The methodology has been applied with samples with different thermal properties, surface roughness and wettability to three resistive probes different in size and heater configurations: Wollaston, KNT and doped silicon (DS) probes. Whatever the probe and the sample are, the contribution of water meniscus in the probe-sample interaction has been shown to be lower than the one through air. The thermal conductances at the solid-solid contact were determined for various samples. This allowed identifying the phonon transmission coefficient in the case of KNT probe and a nonmetallic sample. The heat conduction through air strongly depends on the sample thermal conductivity. Moreover, the sensitivity to sample thermal conductivity for the Wollaston and KNT probes is shown to be strongly reduced for thermal conductivities larger than 10 and few W.m-1.K-1 respectively. The second technique developed in this thesis is a less local thermal analysis method. It operates by contact, requiring the implementation of the sample with a network of resistive wire probes. One wire of the network is heated by an alternating current at frequency f and has the role of heating source, continuous and at 2f frequency, for the sample. A 2D analytical model, based on the principle of thermal-waves, was developed to identify though the measurements the effective thermal properties of anisotropic samples. Finite element simulations and this model were used to design the experimental set-up and validate the method on a sample of pure silicon. The results obtained at sample temperatures ranging from ambient to 500 K are consistent with literature.