Made available in DSpace on 2015-01-26T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-28Bitstream added on 2015-01-26T13:30:47Z : No. of bitstreams: 1 000802134.pdf: 2331571 bytes, checksum: 3098cbb9aa3c5c25a9cc346814de9c95 (MD5) / Na produção de biodiesel em pequena escala são comumente empregados os decantadores para separar o glicerol do biodiesel após a reação química de transesterificação do óleo com um álcool e um catalisador. Na maioria das vezes, esse processo de separação é realizado de forma manual e subjetiva por um operador que está sujeito a erros de interpretação, podendo, com isso, aumentar o custo de produção e/ou comprometer a qualidade do combustível produzido. Neste trabalho é proposta uma metodologia para o desenvolvimento e teste de um sistema eletrônico micro controlado, capaz de distinguir as fases formadas após o processo de decantação por meio de um sensor de condutividade elétrica, o qual permite o acionamento de válvulas para controle automático do direcionamento do biodiesel e do glicerol para reservatórios distintos. Essa metodologia contém a técnica de desenvolvimento abrangendo modelagem, simulação computacional, seleção de materiais, usinagem, projeto eletrônico, calibração e obtenção das características do desempenho do sensor. O sistema é composto por um painel elétrico que permite observar características do processo, através de um visor de LCD, e permite alterar as configurações do micro controlador, através da comunicação USB do equipamento com um computador. O sistema se mostrou eficiente nos testes com o biodiesel e glicerol, em processos produtivos com óleo de soja refinado, sendo que o glicerol apresentou valor de condutividade superior ao biodiesel, conforme esperado / In the production of biodiesel on a small scale decanters are commonly utilized to separate the glycerol from biodiesel produced after a chemical reaction of oil with some alcohol and a catalyst. In most cases, this separation process is done manually and subjectively by an operator that can make mistakes in interpretation, increasing the cost of production and/or compromising the quality of the fuel produced. This work presents a methodology for developing and testing of a micro controlled electronic system, capable of distinguishing the phases formed after the decanting process by means of an electrical conductivity sensor, which permits the actuation of valves in order to have an automatic control of the direction of biodiesel and glycerol for different reservoirs. This methodology contains the technical development including modeling, computer simulation, materials selection, manufacturing, electronic project, calibration and obtains the performance characteristics of the sensor. The system consists of an electrical panel, which allows to observe the process through features an LCD display and permits change the settings of microcontroller through the USB communication device with a computer. The system proved effective in tests with biodiesel and glycerol production processes with refined soybean oil, and glycerin showed conductivity value higher than biodiesel as expected

O presente trabalho tem como objetivo investigar o comportamento hidráulico e mecânico de misturas de Solo-Bentonita (SB) e de Solo-Cimento-Bentonita (SCB) quando permeada com água e óleo diesel, bem como analisar a influência da variação do teor de cimento com a finalidade de propiciar resultados capazes de auxiliar para um projeto construtivo de barreiras verticais de contaminantes. O programa experimental consistiu na realização de ensaios de compressão não-confinada, ensaios de condutividade hidráulica com um permeâmetro de parede rígida do tipo Compaction mold e ensaios de difração de raios-X a fim de se estudar o comportamento das misturas de SB e SCB em termos de resistência e permeabilidade. Os resultados dos ensaios realizados para cada tipo de mistura foram analisados separadamente. A análise dos resultados permitiu identificar as alterações provocadas na condutividade hidráulica pela variação do fator a/c e do líquido percolante. Os resultados dos ensaios de compressão não-confinada demonstraram uma maior resistência com a diminuição do fator a/c. A mistura de SB apresentou um aumento da condutividade hidráulica quando permeada com óleo diesel comparado com o valor encontrado quando permeado com água, o que pode ser explicado pelo inchamento intracristalino demonstrado pelo ensaio de difração de raios-X. As amostras de SCB, devido à introdução de cimento, apresentaram um acréscimo inicial na condutividade hidráulica (permeadas com água) quando comparadas com amostras de SB, seguidas de uma redução na condutividade hidráulica quando permeadas com óleo diesel.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-15T19:00:51Z No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T13:55:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Líquidos iônicos são sais orgânicos no estado líquido, a temperatura abaixo de 100°C, que apresentam uma série de propriedades características de grande interesse na química e outras áreas afins. Essas propriedades dependem da natureza dos íons pertencentes ao par iônico, resultando em diferentes tipos de interações intermoleculares na estrutura molecular destes compostos, como ligações de hidrogênio e outras forças dispersivas. Neste trabalho foram realizados estudos teóricos acerca do empacotamento de seis líquidos iônicos da classe imidazólio pela aplicação de métodos quantum-mecânicos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) em conjunto com as técnicas baseadas em modelo de Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Teoria Quântica de Átomos e Moléculas (QTAIM). Dessa forma, a partir das coordenadas cristalográficas dos líquidos iônicos, foram analisados os efeitos da vizinhança molecular, e interpretações do efeito do ânion e da variação do tamanho da cadeia alquila, a partir de propriedades obtidas das estruturas eletrônicas destes compostos, como polarizabilidade, momento de dipolo e deslocalização eletrônicas, relacionando-as com propriedades macroscópicas experimentalmente conhecidas. Por fim, foi constatado um comportamento não-aditivo das polarizabilidades nos sistemas aqui descritos, reforçando ainda mais o papel fundamental que a vizinhança molecular desempenha. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids are organic salts in liquid state, at temperatures below 100°C, that presents a series of characteristic properties of great interest in chemistry and related fields. These properties depend on the nature of the ions associated in the ionic pair resulting in different types of intermolecular interactions in the molecular structure of these compounds, like hydrogen bonds and other dispersive forces. This work carried out theoretical studies about the packing of six ionic liquids of imidazolium class by application of quantum-mechanical method using Density Functional Theory (DFT) in conjunction with techniques based on the model of Natural Bond Orbital (NBO) and Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus, from the ionic liquids crystallographic coordinates, molecular vicinity effects were analyzed and interpretations of the anion effect and the variation of alkyl chain length, the properties acquired from the electronic structures of these compounds, such as polarizability, dipole moment and electronic delocalization, relating to known experimental macroscopic properties. Lastly, it was found that the non-additive behavior of the polarizability in the molecular system depicted in this work, stressing the fundamental role played by the molecular vicinity.

Orientador: Prof. Dr. Christian Johann Losso Hermes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 29/02/2016 / Inclui referências : f. 82-86 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Os modelos computacionais empregados para prever o crescimento de uma camada de geada consideram-na como um meio poroso homogêneo, utilizando como base as equações fundamentais da Termodinâmica e dos Fenômenos de Transporte. Há, porém, a necessidade de empregar correlações empíricas para calcular as propriedades termofísicas do meio poroso, particularmente a densidade e a condutividade térmica. A análise da literatura mostra que os estudos sobre a condutividade térmica da geada carecem de uma correlação de base física que possa ser usada em uma ampla faixa de aplicações. Para preencher essa lacuna, o presente trabalho apresenta um estudo teórico-experimental do processo de crescimento da geada com o objetivo de avançar o conhecimento sobre a condutividade térmica do meio poroso formado pelos cristais de gelo em ar úmido. Para atingir tal objetivo, o trabalho foi conduzido em duas frentes: uma experimental e outra computacional. O trabalho experimental foi desenvolvido em um aparato próprio, consistindo num túnel de vento fechado capaz de emular diferentes condições de operação em um canal de placas paralelas, onde são rigorosamente controladas a velocidade, as condições psicrométricas do ar e a temperatura da placa resfriada. A partir de um total de 45 pontos experimentais, uma correlação semi-empírica para condutividade térmica da geada foi desenvolvida, sendo capaz de representar os dados experimentais dentro de uma banda de erro de ±15%. Adicionalmente aos dados experimentais, uma extensa revisão dos dados experimentais disponíveis na literatura aberta permitiu o desenvolvimento de uma correlação complementar para a condutividade térmica da geada formada sobre placas planas. A frente computacional consistiu em determinar a condutividade térmica da geada a partir de um modelo que simula a formação de um meio poroso heterogêneo. Baseado na teoria fractal, o modelo é capaz de determinar o arranjo adquirido pela geada e o usa para avaliar as propriedades termofísicas do meio formado. As simulações conseguem prever de maneira satisfatória a condutividade térmica de uma camada de geada com uma margem de erro de ±15%, em relação aos dados experimentais e à correlação semi-empírica desenvolvida no trabalho. Palavras chave: geada, condutividade térmica, correlação semi-empírica, meio poroso, agregação limitada por difusão. / Abstract: Computational models used to predict the growth of a frost layer usually consider frost as an homogeneous porous medium, and are based on the fundamental principles of Thermodynamics and Transport Phenomena. Nonetheless, those models rely on empirical correlations to compute the thermophysical properties of the frosted medium, particularly the density and the effective thermal conductivity. A review of the state-of-the-art reveals that the open literature lacks of a physically-based model for the thermal conductivity of frost which is also applicable to a wide range of frost morphologies. Therefore, the present work presents a theoretical and experimental investigation of the thermal conductivity of the porous medium formed by ice crystals on moist air. For this propose, the study was conducted in two fronts: an experimental one and a computational one. The experimental work was carried out by means of a purpose-built closed-loop wind-tunnel facility, which is capable to emulate different operational conditions in a test section comprised of a parallel plate channel. The rig provides a strict control of the psychrometric conditions at the entrance of the test section as well as of its surface temperatures. A dataset comprising of 45 experimental points was gathered in order to come up with a semi-empirical correlation for the thermal conductivity of frost, which is able to represent the experimental data points within the 15% thresholds. In addition, a comprehensive literature review with regard to the thermal conductivity of frost formed on flat surfaces was used to come up with a semi-empirical correlation for this geometry. The computational front consisted of putting forward a mathematical model based on both the fractal theory and the finite-volume method, which simulates the morphology of the frosted medium and uses it to evaluate its properties, such as porosity and thermal conductivity. It was found that the model predictions for the thermal conductivity were able to represent the experimental data within the 15% thresholds. Key words: frost, thermal conductivity, semi-empirical correlation, porous medium, diffusion limited aggregation

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:09:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseACMS_TESE.pdf: 3490314 bytes, checksum: 2f120d697eb858829bcfbf8418c50cb9 (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / Increase hydrocarbons production is the main goal of the oilwell industry worldwide. Hydraulic fracturing is often applied to achieve this goal due to a combination of attractive aspects including easiness and low operational costs associated with fast and highly economical response. Conventional fracturing usually involves high-flowing high-pressure pumping of a viscous fluid responsible for opening the fracture in the hydrocarbon producing rock. The thickness of the fracture should be enough to assure the penetration of the particles of a solid proppant into the rock. The proppant is driven into the target formation by a carrier fluid. After pumping, all fluids are filtered through the faces of the fracture and penetrate the rock. The proppant remains in the fracture holding it open and assuring high hydraulic conductivity. The present study proposes a different approach for hydraulic fracturing. Fractures with infinity conductivity are formed and used to further improve the production of highly permeable formations as well as to produce long fractures in naturally fractured formations. Naturally open fractures with infinite conductivity are usually encountered. They can be observed in rock outcrops and core plugs, or noticed by the total loss of circulation during drilling (even with low density fluids), image profiles, pumping tests (Mini-Frac and Mini Fall Off), and injection tests below fracturing pressure, whose flow is higher than expected for radial Darcian ones. Naturally occurring fractures are kept open by randomly shaped and placed supporting points, able to hold the faces of the fracture separate even under typical closing pressures. The approach presented herein generates infinite conductivity canal held open by artificially created parallel supporting areas positioned both horizontally and vertically. The size of these areas is designed to hold the permeable zones open supported by the impermeable areas. The England & Green equation was used to theoretically prove that the fracture can be held open by such artificially created set of horizontal parallel supporting areas. To assess the benefits of fractures characterized by infinite conductivity, an overall comparison with finite conductivity fractures was carried out using a series of parameters including fracture pressure loss and dimensionless conductivity as a function of flow production, FOI folds of increase, flow production and cumulative production as a function of time, and finally plots of net present value and productivity index / Na ind?stria do petr?leo o aumento da produ??o de hidrocarbonetos ? um objetivo buscado em todo o mundo, como uma forma de se maximizar os lucros. O fraturamento hidr?ulico ? uma das formas de aumento de produ??o mais usadas, por ser uma opera??o de f?cil execu??o, baixo custo e quase sempre com alto e r?pido retorno financeiro. A opera??o de fraturamento convencional compreende normalmente um bombeio a alta vaz?o e a alta press?o de um fluido com alta viscosidade, chamado de colch?o, que tem a fun??o de abrir a fratura na rocha produtora de hidrocarboneto com uma espessura necess?ria para que o agente de sustenta??o de determinada granulometria possa penetrar na fratura. Este agente de sustenta??o, tamb?m chamado de propante, ? transportado para fratura por um fluido com alta viscosidade, chamado carreador, por sua vez este fluido carreador ? deslocado at? perto dos furos de canhoneio por um fluido de baixa viscosidade, chamado fluido de deslocamento. Ao t?rmino do bombeio, os fluidos ser?o filtrados atrav?s das faces da fratura para dentro da forma??o e entre as duas faces da fratura ficar? o agente de sustenta??o formando assim um canal de alta condutividade hidr?ulica. A proposta deste trabalho ? oferecer uma nova t?cnica de fraturamento hidr?ulico que cria fraturas com canal de condutividade infinita, possibilitando assim maior aumento de produ??o em forma??o de alta permeabilidade e tamb?m a realiza??o de fraturas de grande comprimento em forma??o com fraturas naturais quando comparado com as t?cnicas convencionais. A ocorr?ncia na natureza de fraturas abertas, ou seja, com condutividade infinita ? comum e ? comprovada: pela observa??o das mesmas em afloramentos e em testemunho de forma??o, por perdas totais de circula??o durante perfura??o mesmo usando fluido de baixa densidade, por perfis de imagem, por meio de testes de bombeio diagn?stico tais como Mini-Frac, Mini Fall Off e testes de injetividade abaixo da press?o de fratura, que responde com elevada vaz?o al?m da esperada para fluxo radial darciano. A manuten??o destas fraturas naturais abertas se deve a exist?ncia de pontos de apoio naturais com forma e em posi??es aleat?rias, mas que t?m habilidade de manter as faces da fratura sem se tocarem, mesmo estando estas faces submetidas ? press?o de fechamento. Para criar fratura com canal de condutividade infinita ? preciso construir faixas de apoios artificiais horizontais e paralelas. As dimens?es destas faixas ser?o projetadas de modo que a fratura se mantenha aberta nas partes perme?veis e sustentada nas partes n?o perme?veis. Para comprovar de forma te?rica a manuten??o da fratura aberta por introdu??o de apoios artificiais horizontais e paralelos, ser? usada a equa??o de England&Green. Para demonstrar o maior potencial de aumento de produ??o que a fratura com condutividade infinita possibilita ? feita uma compara??o entre a fratura convencional, ou seja, fratura com condutividade finita e a fratura com condutividade infinita. Os seguintes par?metros s?o usados na compara??o: comportamento da perda de carga na fratura em fun??o da vaz?o de produ??o, a condutividade adimensional em fun??o da vaz?o de produ??o, aumento de produ??o (FOI folds of increase), curvas de vaz?o de produ??o em fun??o do tempo, curvas de produ??o acumulada em fun??o de tempo, curvas de ?ndice de Produtividade (IP) em fun??o do tempo equivalente e de Valor Presente L?quido (VPL) em fun??o da ?rea do reservat?rio

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000418067-Texto+Completo-0.pdf: 3011801 bytes, checksum: 6286bbebe2df934580331964de9c057d (MD5) Previous issue date: 2009 / A growing volume of residues of polyurethane (PU) foam is causing a large environmental impact, due to the large need of these foams by consumers nowadays. With the intention of reducing these residues, several processes are being investigated as a form of reuse of this material, for example, chemical and mechanical recycling. This work has the goal to make a comparative study of the thermal conductivity coefficient of rigid polyurethane foams that were recycled mechanical and chemically. In chemical recycling, the residues of rigid PU foam were put in a glycolysis reaction to form a polyol mixture that was utilized to obtain the recycled foam with 2 to 5% of raw polyol in its formulation. In the mechanical recycling, the residues of rigid foam were micronized and aggregated 2 to 5% to virgin polyol. The chemical recycling (glycolysis) has produced a raw mixture of polyol with density of 1. 15g/cm3, viscosity of 71 mPa. s, number average molecular weight of 1514 g/mol, ponderal average molecular weight of 2029 g/mol and hydroxyl value of 77-81 mg KOH/g, similar characteristics to commercial polyol (virgin polyol). The comercial and recycled polyurethane foam were put under core density, resistence to compression and thermal conductivity analysis. The values for the thermal conductivity of recycled foams (around 0. 021 W/m. K) are similar to the commercial foam (0. 022 W/m. K), indicating that foams obtained through chemical and mechanical recycling have good performance as an isolating material. The chemical recycling produced foam with more defined cell morphology, while the mechanical recycling produced more heterogeneous cells and with indefinite ruptures. / Um volume crescente de resíduos de espuma de poliuretano (PU) vem causando sérios problemas de impactos ambientais, devido ao grande consumo de espumas de poliuretano, na atualidade. Visando diminuir estes valores vários processos têm sido investigados como forma de transformação destes resíduos, como por exemplo, a reciclagem química e reciclagem mecânica. Este trabalho tem como objetivo principal estudar comparativamente a condutividade térmica de espumas rígidas de poliuretano recicladas quimicamente e mecanicamente de resíduo industrial. Na reciclagem química, os resíduos de espuma rígida de PU sofreram uma reação de glicólise para formar uma mistura de polióis (poliol bruto) que foi utilizada na obtenção da espuma reciclada com 2 e 5% de poliol bruto na sua formulação. Na reciclagem mecânica, os resíduos de espuma rígida foram micronizados e agregados em 2 e 5% ao poliol comercial. A reciclagem química (glicólise) das espumas PUR produziu uma mistura bruta de polióis com densidade de 1,15 g/cm³, viscosidade de 71 mPa. s, massa molar numeral média de 1514 g/mol, massa molar ponderal média 2029 g/mol e índice de hidroxilas de 77-81 mg KOH/g, características semelhantes ao do poliol comercial (poliol virgem). As espumas reciclada e comercial de poliuretano foram submetidas a análises de densidade de núcleo, resistência à compressão e condutividade térmica. Os valores da condutividade térmica (fator k), escopo principal deste trabalho, das espumas recicladas (em torno de 0,021 (W/m. K) são similares ao da espuma comercial (0,022 W/m. K), indicando que as espumas obtidas através das reciclagens química e mecânica apresentam bom desempenho como material isolante.

A resistividade elétrica em função da temperatura e da concentração foi medida entre 4,2 e 300K, nas ligas de Heusler pseudoternárias Ni2Mn (Sn1-xInx), com x=0; 0,02;0,05; 0,10; 0,15; 0,85; 0,90; 0,95; 0,98 e 1,00. / The electric resistivity as a function of temperature and concentration was measured in the range 4.2 ≤ T ≤ 300 K, for the pseudo-ternary Heusler alloys Ni2Mn (Sn1-xInx), with x=0; 0,02;0,05; 0,10; 0,15; 0,85; 0,90; 0,95; 0,98 and 1,00.

Nos últimos anos tem crescido o interesse por compostos com estrutura de escuterudita, especialmente devido às suas excelentes propriedades termoelétricas. Esses compostos apresentam uma grande cavidade em torno do sítio 2a, que pode ser totalmente ou parcialmente preenchida com espécies hóspedes. O maior esforço na investigação de compostos com essa estrutura, visando aplicações termoelétricas, deve-se ao fato que os átomos inseridos na cavidade da estrutura podem vibrar, em torno de sua posição de equilíbrio, de maneira quase que completamente descorrelacionada das vibrações do restante da estrutura, provocando uma redução na condutividade térmica e tornando esses compostos excelentes candidatos para aplicação em dispositivos termoelétricos. A alteração da estrutura da cavidade, bem como a aplicação de altas pressões em escuteruditas ternárias, possibilita uma alteração da frequência vibracional da espécie hóspede e, consequentemente, da condutividade térmica desses compostos. Dentro desse contexto, neste trabalho foi realizado um estudo, a partir de cálculos de primeiros princípios, visando verificar a influência dos átomos pertencentes à cavidade sobre a frequência vibracional do íon La +3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A substituição dos átomos de Fe por Co na estrutura da cavidade provocou um aumento na frequência vibracional do íon La+3 de 76 para 98 cm−1. A influência da substituição dos átomos de Fe por Co sobre a frequência vibracional do íon La+3 é indireta, pois verificou-se que a frequência vibracional desse íon é linearmente dependente da distância La-Sb que, por sua vez, é afetada pela substituição de Fe por Co. Além disso, realizou-se um estudo sobre o efeito da pressão sobre a frequência vibracional do íon La+3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A partir deste estudo observou-se que o aumento da pressão, mesmo que moderado, apresenta um efeito mensurável na frequência vibracional do íon La+3. A aplicação de uma pressão de apenas 1 GPa provocou um aumento na frequência de 3,1 cm−1 e 2,2 cm−1 para o LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12, respectivamente. O efeito da pressão na frequência vibracional do íon La+3 e, consequentemente, no parâmetro de deslocamento atômico (ADP - atomic displacement parameter), abre a possibilidade do uso de pressões moderadas como uma forma de atuar controladamente sobre a condutividade térmica de escuteruditas ternárias e outros compostos termoelétricos de estrutura aberta. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre o efeito da aplicação de altas pressões no composto CoSb3. Esse estudo tem como principal objetivo investigar a reação de autoinserção exibida pelo CoSb3 em altas pressões. Esse efeito consiste no colapso de átomos de antimônio para o interior da cavidade da estrutura da escuterudita, que assume a forma SbxCoSb3−x. Essa reação, inédita na literatura, foi descoberta por Kraemer et al6,7 e recentemente observada em outras escuteruditas binárias.8 Para o estudo da reação de auto-inserção no CoSb3, a estrutura da fase SbxCoSb3−x foi otimizada em diferentes pressões. Após, foi calculada a energia de ativação da reação de auto-inserção em diferentes pressões, usando-se o método NEB (Nudged Elastic Band). Observou-se uma diminuição na barreira energética da reação de auto-inserção com o aumento da pressão. Mais especificamente, os valores calculados para a energia de ativação da reação de auto-inserção a 0, 20 e 40 GPa foram, respectivamente, de 5,6, 2,9 e de 1,6 eV. A redução da energia de ativação com o aumento da pressão é compatível com a observação experimental da formação dessa fase acima de 20 GPa, à temperatura ambiente. Os valores obtidos para o ADP do átomo de Sb hóspede na fase de auto-inserção SbxCoSb3−x, nas direções [011], [111] e [211], foram, respectivamente, de 0,00139 Å2, 0,00122 Å2 e 0,00119 Å2. Os valores calculados são semelhantes aos valores de 0,00162 Å2 e 0,00124 Å2 que foram calculados para o íon La+3 nas escuteruditas ternárias LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12.1,9,10 Assim, é de se esperar que a fase SbxCoSb3−x apresente uma redução na condutividade térmica por fônons, compatível com o observado em outras escuterutidas ternárias. Espera-se ainda que os defeitos gerados pela migração do átomo de Sb para o interior da cavidade contribuam para uma redução ainda maior na condutividade térmica por fônons e, consequentemente, para um aumento no fator de mérito termoelétrico da fase de auto-inserção. / In recent years, interest has grown for compounds with skutterudite structure, especially due to its excellent thermoelectric properties. These compounds exhibit a large cavity around the 2a site, which can be totally or partially filled with guest species. The major effort in the investigation of the skutterudite material, particularly for thermoelectric applications, centers on the fact that the atoms inserted into the cage rattle around their equilibrium position with large amplitudes, promoting a reduction in thermal conductivity and making these compounds excellent candidates for use in thermoelectric devices. Modifications in the cavity structure as well as applying pressure in ternary skutterudites change the vibrational frequencies of the guest species and, consequently, the thermal conductivity of these compounds. In this context, in this work it was carried out a study, based on first-principles calculations, to verify the influence of substituting Fe for Co on the La vibrational frequency in the filled ternary skutterudites LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. Substituting Fe for Co in the cage framework caused an increase in La vibrational frequency from around 76 to 98 cm−1. The influence of substituting Fe for Co in La vibrational frequency is indirect, as it was found that the La vibrational frequency is linearly dependent on the La-Sb distance, which in turn is affected by substituting Fe for Co. Furthermore, a study was conducted to evaluate the effect of pressure on the La vibrational frequency in LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. In this study it was observed that an increase in pressure, even moderate, have a measurable effect on the La vibrational frequency. An increase of only 1 GPa causes an increase in frequency of 3.1 cm−1 and 2.2 cm−1 in LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12, respectively. The effect of pressure on the La vibrational frequency and, consequently, on the atomic displacement parameter, points to the possibility of using even moderate pressures as a way to act controllably on the lattice thermal conductivity of ternary skutterudites and other similar open framework thermoelectric materials. A study on the effect of the application of high pressures on the CoSb3 skutterudite was also carried out. This study aims to investigate the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3. This reaction occurs due to the self-insertion of Sb atoms into the cages of CoSb3, which takes the form SbxCoSb3−x. This reaction, unprecedented in the literature, was discovered by Kraemer et al6,7 and was also recently observed in other binary skutterudites.8 To study the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3, the structure of the phase SbxCoSb3−x was optimized at different pressures. After, the activation energy of the self-insertion reaction was estimated at different pressures, using the NEB (Nudged Elastic Band) method. There was a decrease in the energy barrier for the self-insertion reaction with increasing pressure. More specifically, the calculated values for the activation energy of the self-insertion reaction at 0, 20 e 40 GPa were 5.6, 2.9 and 1.6 eV, respectively. The reduction of activation energy with increasing pressure is compatible with the experimental observation of the formation of this phase at pressures greater than 20 GPa at room temperature. Finally, the vibrational frequency and the ADP of guest Sb in SbxCoSb3−x at room pressure were calculated. The values obtained for the ADP of the guest Sb atom in the directions [011], [111] and [211] were 0.00139 Å2, 0.00122 Å2 and 0.00119 Å2, respectively. The calculated values are similar to the values (0.00162 Å2 and 0.00124 Å2) that were calculated for La in the ternary skutterudites LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12. Thus, it is expected that SbxCoSb3−x exhibits a reduced phonon thermal conductivity, compatible to that observed in other ternary skutterudites. Moreover, it is expected that the defects created by the collapse of some framework Sb atoms into the cages contribute to a further reduction in the phonon thermal conductivity, thus increasing the thermoelectric figure of merit of SbxCoSb3−x.

A identificação dos atributos de solo e de planta que ocasionam variabilidade e sua relação com a produtividade do algodoeiro permitem delimitar zonas homogêneas e, utilizando as ferramentas de agricultura de precisão (AP), inferir sobre o manejo do solo e da cultura. O objetivo deste trabalho foi estabelecer relações entre atributos de solo e de planta que possuem variabilidade espacial e a sua interferência na produtividade do algodoeiro. O experimento foi realizado em área no bioma Cerrado, em Latossolo Vermelho, em lavoura comercial, na Fazenda Pamplona, em Cristalina-GO. Para o trabalho, foram utilizados os dados de rendimento de algodão, nas safras 2010/11 e 2011/12. Foram realizadas amostragens georreferenciadas, avaliando os atributos de solo relacionados à acidez e à disponibilidade de nutrientes. Foram feitas leituras contínuas de condutividade elétrica aparente (CEa) em toda a área do experimento, previamente à semeadura. Na planta, foram avaliados os teores de nutrientes no tecido foliar, leitura do índice SPAD em clorofilômetro, altura de plantas e imagens de satélite para o Índice de Área Foliar (IAF). Antes da semeadura da safra 2011/12, foram adicionadas diferentes doses de P2O5 em faixas na área experimental. Os dados foram submetidos à análise estatística clássica e geoestatística. A produtividade apresentou forte dependência espacial e possui correlação com o índice de clorofila que, em conjunto com o IAF, possibilitaram avaliar o estado nutricional das plantas de algodão. A CEa mostrou-se uma boa ferramenta para identificação da variabilidade de acidez de nutrientes no solo. Houve pequeno incremento na produtividade com a adição de doses de P2O5, mesmo na faixa de suficiência. É possível delimitar zonas homogêneas integrando os atributos de solo e de planta e manejá-las de forma diferenciada utilizando as ferramentas de AP. / The identification of soil and plant attributes that indicate the cause of variability and its relation to cotton yield, lets to define homogeneous zones, and by using of precision agriculture tools, to make inferences about soil and plant management. The objective of this study was to establish relationships between soil and plant attributes that have spatial variability and its interference in cotton yield. The experiment was carried out in Oxisol at a savanna commercial area at Pamplona farm, in Cristalina-GO. Cotton was yield in 2010/11 and 2011/12 crop growing seasons, where georeferenced sampling for evaluating soil chemical attributes, and soil apparent eletrical conductivity (ECw), previously to seeding, where done. Plant attributes were evaluated for nutrient content in leaf tissue, and non-destructive analysis by reading chlorophyll content (SPAD Index), plant height and satellite images for leaf area index (LAI). Before seeding the 2011/12 crop season, different rates of P2O5 were applied along the experimental area. Data were analyzed by both classical and geostatistical procedures. Cotton yield showed strong spatial dependence and high correlation with chlorophyll content, that, with LAI made possible to assess the nutritional status of cotton plants. The ECw proved to be a tool for identifying the variability of soil acidity and nutrient. There was an increase in yield with the addition of P2O5 rates, even at sufficiency level. It is possible to define homogeneous zones by integrating soil and plant attributes for managing different field areas by using precision agriculture tools.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, Programa de Pós-Graduação em Agronomia, 2014. / Submitted by Cristiane Mendes (mcristianem@gmail.com) on 2014-11-27T18:43:54Z No. of bitstreams: 1 2014_MarianaLayseAraujoBarreto.pdf: 857891 bytes, checksum: 87ff56d0bbf31b75d7fa85eec4a896ae (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-11-27T19:27:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarianaLayseAraujoBarreto.pdf: 857891 bytes, checksum: 87ff56d0bbf31b75d7fa85eec4a896ae (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-27T19:27:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarianaLayseAraujoBarreto.pdf: 857891 bytes, checksum: 87ff56d0bbf31b75d7fa85eec4a896ae (MD5) / A tecnologia de sementes, diante do aumento da demanda por sementes de alta qualidade, tem procurado aprimorar os testes rápidos de vigor com o objetivo de tornar os resultados obtidos expressão real da qualidade fisiológica de um lote de sementes. A semente de soja, devido às suas características estruturais e morfológicas, é bastante suscetível à ocorrência de diversos tipos de danos, principalmente durante os processos de colheita e beneficiamento, em sua maioria danos mecânicos ou danos por exposição a condições de alta umidade e de temperatura. O teste de condutividade elétrica é um meio rápido e prático de determinar o vigor de sementes de soja, podendo ser conduzido facilmente na maioria dos laboratórios de análise de sementes. Entretanto, alguns fatores podem afetar a interpretação dos resultados do teste, entre eles estaria a causa da deterioração das sementes, que pode resultar em valores de condutividade elétrica diferenciados. Assim, o presente trabalho teve como objetivo correlacionar a condutividade elétrica com a viabilidade e o vigor de sementes de soja com dano por envelhecimento artificial (EA) e dano mecânico sobre o cotilédone (DMC) e sobre o eixo embrionário (DME). Para tanto, foram obtidos dez diferentes lotes de sementes: sementes sem dano (testemunha), sementes envelhecidas artificialmente em estufa a 41ºC e condições de alta umidade por períodos de 36, 60 e 72 horas; sementes danificadas mecanicamente com impacto sobre o cotilédone com forças de 0,2695J, 0,3185 J e 0,3552 J, e sementes danificadas mecanicamente com impacto sobre o eixo embrionário com forças de 0,2695J, 0,3185 J e 0,3552 J. As sementes dos diferentes lotes foram submetidas a oito testes de avaliação da qualidade fisiológica: germinação em papel (TPGP) e em areia (TPGA), teste de tetrazólio para avaliação da viabilidade (TZVB) e do vigor (TZVG), emergência em campo (EC), índice de velocidade de emergência (IVE), índice de velocidade de germinação (IVG), comprimento de plântulas (CPL) e condutividade elétrica (CE), sendo este último considerado a variável explicativa com que todos os demais testes foram correlacionados por meio de regressões lineares. Foram obtidas para cada modelo de correlação três retas, sendo uma para cada causa de dano (EA, DMC e DME). A partir dos modelos de correlação CE x TPGP, CE x TPGA e CE x TZVB foi possível obter um modelo condensado de correlação entre viabilidade e condutividade elétrica, enquanto a partir dos modelos de correlação entre CE x TZVG e CE x EC, foi obtido um modelo condensado de correlação entre o vigor e condutividade elétrica. Foi realizado estudo de comparação entre as equações obtidas para cada causa de dano nos modelos de correlação entre condutividade elétrica e a viabilidade e vigor. O estudo permitiu concluir que diferentes causas de deterioração em sementes de soja, por exposição a condições de excesso umidade e alta temperatura ou por danificação mecânicas, interferem na interpretação dos resultados do teste de condutividade elétrica, tanto para avaliação da viabilidade como para avaliação do vigor. Entretanto, para a cultivar estudada, o local de ocorrência do impacto no momento da causa de dano mecânico, sobre o cotilédone ou sobre o eixo embrionário, não apresentou diferença significativa quanto à interpretação dos resultados do teste de condutividade elétrica para avaliação do vigor em sementes não partidas. A viabilidade de sementes de soja com dano por EA, DMC e DME, pode ser determinada a partir de valores de condutividade elétrica por meio das equações: VB = - 1,0684CE + 159,91; VB = - 0,357CE + 117,605 e VB = - 0,447CE + 122,444, respectivamente; onde VB representa a viabilidade (%) e CE representa a condutividade elétrica (μS cm-1 g-1). O vigor de sementes de soja com dano provocado por envelhecimento artificial e por dano mecânico pode ser determinado a partir de valores de condutividade elétrica por meio das equações: VG = - 1,496CE + 180,431 e VG = - 0,579CE + 123,913, respectivamente; onde VG representa o vigor (%) e CE representa a condutividade elétrica mS cm-1 g-1). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Seed technology, facing the increasing demand for high quality seeds has sought to improve the rapid tests in order to make the results a real expression of the physiological quality of a seed lot. Soybean seeds due to their structural and morphological characteristics, is quite susceptible to the occurrence of many types of damage, especially during the process of harvesting, mainly mechanical damage or damage due to the excessive exposure to high humidity and temperature. The electrical conductivity test is a quick and handy way to determine the soybean seeds vigour, and can be carried easily in most seed testing laboratories. However, some factors may affect the interpretation of the test results, among them there would be the cause of seed deterioration, which may result in different values of conductivity. Thus, the present study aimed to correlate the electrical conductivity with the viability and vigour of soybean seeds with damage by artificial aging (EA) and mechanical damage over the cotyledon (DMC) and mechanical damage over the embryonic axis (DME). For this purpose, we obtained ten different seed lots: seeds without injury (control), artificially aged seeds in an incubator at 41 °C and high humidity for periods of 36, 60 and 72 hours; mechanically damaged seeds impacted over the cotyledon with strengths of 0.2695J, 0.3185J and 0.3552J, and mechanically damaged seeds impacted over the embryonic axis with strengths of 0.2695J , 0.3185J and 0.3552J. The seeds of the different lots were submitted to eight physiological quality tests: germination on paper (TPGP) and on sand (TPGA), tetrazolium test for viability assessment (TZVB) and for vigor (TZVG), emergency field (EC), emergence rate index (IVE), germination speed index (IVG), seedling length (CPL) and electrical conductivity (EC), the latter considered as an explanatory variable with whom all other tests were being correlated by means of linear regression. They were obtained for each correlation model three lines, one for each cause of damage (EA, DMC and DME). From the correlation models TPGP x CE, TPGA x CE and TZVB x CE was possible to obtain a condensed model of correlation between viability and electrical conductivity, while it was obtained a condensate model correlation between vigour and electrical conductivity from the correlation models between TZVG x CE and EC x CE. A study was conducted to compare the equations for each case of damage in the models of correlation between electrical conductivity and the viability and the vigor. The study concluded that different causes of deterioration in soybean seeds, by exposure to excessive moisture conditions and high temperature or by mechanical damage, interfere in the interpretation of the results of the electrical conductivity test, for both viability and vigour evaluation . However, for the variety studied, the location of the impact of mechanical damage, over the cotyledons or over the embryonic axis, may not differ to the interpretation of the results of the electrical conductivity test for vigour in not broken seeds. The viability of soybean seeds with damage by EA, DMC and DME can be determined from values of electrical conductivity through the equations: VB = - 1,0684CE + 159,91; VB = - 0,357CE + 117,605 e VB = - 0,447CE + 122,444, respectively; where VB is the viability (%), and CE is the electric conductivity (mS cm-1 g-1). The vigour of soybean seeds with damage caused by artificial aging and mechanical damage can be determined from values of electrical conductivity through the equations: VG = - 1,496CE + 180,431 e VG = - 0,579CE + 123,913, respectively; where VG is the vigour (%) and EC is the electrical conductivity (mS cm-1 g-1).