Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-28T12:53:24Z No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 4165677 bytes, checksum: cd4f0d6e638890dadcf1bb5f730949a1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-28T12:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 4165677 bytes, checksum: cd4f0d6e638890dadcf1bb5f730949a1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The low molecular weight materials with -conjugated system are widely studied by the academic community and the industry. The properties shown by such systems collaborate are the basis for electro-optical devices such as OLEDs, OFETs and solar cells (organic semiconductors). Liquid crystals compose an important group of low molecular weight materials due to their properties: the order of solid and flow of liquid. In this context, this work presents the synthesis and characterization of the thermal and optical properties of three groups of conjugated compounds derived from benzylidene ketones. The structures of these compound were designed in order to get rod-like structures to form calamitic liquid crystals. The molecules of this work are based on the structure of benzylideneketone 3-methoxy-4-substituted with alkoxyl chains of 4, 10 and 12 carbons. Cyclic and acyclic ketones separate the aromatic rings. The target molecules were characterized by spectrometric methods (IR, 1H and 13C NMR). The thermal properties were investigated by POM, DSC and TGA. One of nine molecules showed mesomorfic phase, three of them did not crystalize on cooling to the room temperature, and the other ones did not show any type of liquid crystalline phase. The thermal decomposition varied from 215 °C to 345 °C. The optical studies were performed in solution by UV spectroscopy. The target compounds exhibited a strong absorption band varying from 330 nm to 370 nm ( = 104 L.mol-1.cm-1) attributed to the -* electronic transitions. / Os materiais de baixa massa molecular com elevada conjugação  são interessantes alvos de pesquisa na academia e na indústria. As propriedades apresentadas por tais sistemas contribuem ativamente na produção de dispositivos eletro-óptico, como OLEDs, OFETs e células solares (semicondutores orgânicos). Os cristais líquidos são uma classe importante de materiais de baixa massa molecular devido às propriedades de ordem do estado sólido e fluidez do estado líquido. Com base neste contexto, este trabalho apresenta a síntese e caracterização das propriedades térmicas e óticas de três séries de compostos conjugados derivados de benzilidenocetonas 3,4-dissubstituídas. As estruturas dessas moléculas foram planejadas a fim de se obter materiais que exibam forma de bastão, requisito básico para a estrutura de cristais líquidos calamíticos. Os compostos sintetizados consistem de dibenzilidenocetonas 3-metoxi-4-substituídas com variadas cadeias alquílicas de 4, 10 e 12 átomos de carbono. Grupos cetonas cíclicos e acíclicos separam os anéis aromáticos. Os compostos foram caracterizados por espectroscopia no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. As propriedades térmicas foram investigadas através de DSC, MOLP e TGA. Das nove moléculas-alvo sintetizadas, uma apresentou mesomorfismo, três mantiveram estado isotrópico mesmo no resfriamento à temperatura ambiente, e os demais não apresentaram nenhum tipo de mesomorfismo. Os compostos finais apresentaram temperaturas de decomposição na faixa de 215 °C a 345 °C. Os estudos das propriedades óticas foram realizados por Espectroscopia de Ultravioleta em solução. As moléculas sintetizadas apresentaram forte absorção na faixa de 330 nm a 370 nm com elevada absortividade molar ( = 104 L.mol-1.cm-1) que, através de nossos estudos, são atribuídas às transições eletrônicas -*.

Made available in DSpace on 2015-04-17T15:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 715504 bytes, checksum: e007560a3456fe983ad12dbaa28ffeca (MD5) Previous issue date: 2012-02-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Goat milk is a high nutritional value food with an important economic potential. Its nutritional characteristics reveal some advantages over cow milk, as better digestibility and lower allergic potential. Among the compounds with potential benefit to human health present in goat milk, we can cite the conjugated linoleic acid (CLA). This fatty acid is found especially in dairy and meat products derived from ruminants. CLA has shown biological activities as reduction of fat and body weight, maintaining or increasing lean body mass, protection of cardiovascular function, improvement of insulin sensitivity and increase of calcium retention. With the great attention given to the compound, researchers have been developing methods to increase the amount of CLA in milk of ruminants. This study aimed to evaluate the effectiveness of a goat milk manipulated to have a greater amount of CLA in male Wistar rats. A total of 36 animals was divided into three groups, treated during ten weeks with a diet based on AIN-93, each group with different fat sources, was formed: soybean oil (control group - CON), coconut oil (CO) or goat milk fat with high content of CLA (CLArich). Weight and food intake were recorded weekly. At the end of this period, the animals were anesthetized and then sacrificed. Blood samples were collected and liver and intestine removed for histopathological evaluation. The weight had no significant difference among the three groups at the beginning or end of the experiment. However, CLA-rich group had higher weights from the second to the fifth weeks of the experiment, compared to the others groups. Groups CO and CLA-rich groups showed a trend to a higher feed intake, but not during all weeks. In the CLA-rich group was observed a reduction of serum triglycerides (TG) and TG / HDL ratio and increases of HDL and total cholesterol (TC). The serum glucose of CLA-rich group did not differed from the CON group, but was significantly higher compared to CO. Pathological changes were not found in the intestine, while livers of animals of all three groups showed hepatic steatosis. Such results show a possible beneficial effect of goat milk with high content of CLA on lipid profile in rats, with no significant change of serum glucose, suggesting a functional action to this food. However, further studies are needed. / O leite de cabra é um alimento de reconhecido valor nutricional e de importante potencial econômico. Suas características nutricionais revelam algumas vantagens sobre o leite de vaca, como melhor digestibilidade e menor potencial alérgico. Dentre os compostos com possível benéfico para a saúde humana presentes no leite de cabra, cita-se o ácido linoleico conjugado (CLA), ácido graxo encontrado, especialmente, nos produtos lácteos e cárneos oriundos de ruminantes. Ao CLA atribuem-se atividades biológicas como redução da gordura e peso corporal, com manutenção ou aumento da massa magra, proteção da função cardiovascular, melhora da sensibilidade à insulina e aumento da retenção de cálcio. Com a grande atenção dada ao composto, pesquisas vêm sendo desenvolvidas visando aumentar a quantidade de CLA no leite dos ruminantes. O intuito desta pesquisa foi avaliar a eficácia de um leite de cabra manipulado para ter maior quantidade de CLA em ratos Wistar machos. Um total de 36 animais foi dividido em três grupos, que receberam por dez semanas uma dieta baseada na AIN-93, cada grupo com diferente fonte de gordura, a saber: óleo de soja (grupo controle - CON), óleo de coco (OC) ou gordura do leite de cabra com alto teor de CLA (LC-CLA). O peso corporal e o consumo de ração foram registrados semanalmente, e ao final do período experimental os animais foram sacrificados, coletando-se amostras de sangue e removendo-se o fígado e o intestino para avaliação histopatológica. Com relação ao peso não foi verificada diferença entre os três grupos no início ou no final do experimento, sendo que, foi registrado para o grupo LC-CLA, os maiores pesos médios nas semanas iniciais do experimento. Os grupos OC e LC-CLA apresentaram uma tendência a um maior consumo de ração, não observada em todas as semanas. No grupo LC-CLA foi observada uma redução dos triglicerídeos séricos TG e da razão TG/HDL, e aumento do HDL e colesterol total (CT). A glicose sérica do grupo LC-CLA não diferiu do grupo CON, mas, foi significativamente maior em relação ao OC. Não foram encontradas alterações patológicas nas lâminas de intestino, sendo constatada esteatose hepática nos três grupos experimentais. Tais resultados mostram uma ação benéfica do leite de cabra com teor elevado de CLA sobre o perfil lipídico sérico em ratos, sem alteração significativa de glicemia, sugerindo uma provável ação funcional ao alimento. Entretanto, outros estudos ainda são necessários.

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A aplicação de nanotubos de carbono em nanotecnologia está condicionada ao controle das propriedades eletrônicas e geométricas das amostras. Recentemente, tem crescido o uso de polímeros conjugados para suspender seletivamente nanotubos semicondutores com uma distribuição estreita de diâmetro. Em 2007, Adrian Nish e colaboradores mostraram que o polímero conjugado poli[9,9-dioctilWuorenil-2,7-diil] (PFO) suspende seletivamente nanotubos semicondutores de cerca de 1,0nm de diâmetro e ângulo quiral próximo de 25. Em seguida, o grupo de Maria Antonietta Loi foi capaz de medir a Wuorescência do PFO envolvido em nanotubos, medindo pela primeira vez as propriedades ópticas de um polímero ao interagir com os nanotubos. Mais recentemente, diversos grupos conseguiram suspender nanotubos semicondutores com diâmetros maiores que 1,0 nm através do enovelamento de polímeros conjugados. Diferentes cadeias principais apresentaram resultados, como homopolímeros derivados dos Wuorenos e tiofenos e copolímeros em que unidades Wuoreno foram combinadas com piridinas, antracenos e outros compostos aromáticos. A natureza da cadeia principal parece ter um papel na seletividade de quiralidades especíVcas. Entretanto, a solubilização de nanotubos de grandes diâmetros com frequência utiliza polímeros com cadeias laterais alquiladas com pelo menos 12 carbonos. Neste trabalho, desenvolvemos um método para simular o espectro de emissão de uma molécula em condições dinâmicas a Vm de capturar a variedade de conformações acessíveis à molécula interagindo com o ambiente. Isso nos permitiu obter um espectro de emissão mais realista. Aplicamos esse método no sistema PFO + nanotubos e observamos, juntamente com uma análise das energias de interação, que o polímero se encontra enrolado em hélice ao redor do tubo e que a interação entre as cadeias laterais rege o o comportamento do polímero. Buscamos compreender o mecanismo de seletividade e suspensão de nanotubos de maior diâmetro através de dinâmica e mecânica molecular. Observamos, com o uso de simulações de dinâmica de impulso, que a eVciência do recobrimento da superfície do tubo pelo polímero está associada à relação entre a circunferência do tubo e o comprimento da cadeia lateral. Tubos de diâmetro incompatível com os radicais acabam por ter suas paredes expostas ao solvente e, consequentemente, ao reagrupamento com outros nanotubos. Finalmente, propusemos um modelo granulado que permitiria obter informações sobre a interação entre os polímeros e os nanotubos em uma escala temporal maior, da ordem de s. Relatamos aqui os resultados parciais dos testes deste modelo e a rota para seu futuro desenvolvimento. / The eUective use of carbon nanotubes in nanotechnology depends on the Vne tuning of electronic and geometric properties of the samples. Recently, the use of conjugated polymers to selectively suspend semiconducting nanotubes of a narrow diameter distribution has received attention in the literature. In 2007, Andrian Nish and collaborators showed that the conjugated polymer poly[9,9- dioctylWuorenyl-2,7-diyl] (PFO) selectively suspends nanotubes with diameter of the order of 1.0nm and chiral angles close to 25. Subsequently, Maria Antonietta Lois group was able to measure the Wuorescence of PFO chains wrapped around nanotubes, hence for the Vrst time measuring the optical properties of a polymer interacting with nanotubes. More recently, various groups reported the successful suspension of semiconducting nanotubes with diameters larger than 1.0nm by wrapping with conjugated polymers. DiUerent polymer backbones showed positive results, such as homopolymers based on Wuorene and thiophene and copolymers based on Wuorene units combined with pyridines, anthracenes and other aromatic compounds. The backbone structure seems to have an eUect on the chirality selectivity. On the other hand, the solubilization of large-diameter nanotubes frequently involves polymers having alkyl sidechains with at least 12 carbon atoms. In this work, we developed a method to simulate the emission spectrum of a molecule in dynamic conditions in order to capture the variety of accessible conformations of the molecule interacting with the environment. This allowed us to obtain a more realistic emission spectrum. We applied this method to the PFO + nanotube system and observed, in association with binding energy analysis, that the polymer wraps around the nanotube in an helical conformation and that the sidechain interaction governs the polymer behavior. We were able to understand the selectivity mechanism for large-diameter tubes through molecular mechanics and molecular dynamics simulations. We observed, using impulse dynamics simulations, that the nanotube surface coverage eXciency depends on the relation between the nanotube circumference and the sidechain length. Tubes whose diameter is incompatible with the sidechain length present wall regions that are exposed to the solvent, therefore exposed to rebundling with other tubes. Lastly, we proposed a coarse-grained model that could provide information about the long-term behavior of the NT + PFO complexes, in the s range. Here we report partial test results for this model and outline the route for future developments.

O estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT. / The study of the microstructure and molecular mobility of conjugated polymers is of the utmost importance for the understanding of the physical properties of this class of materials. In the current work we employed nuclear magnetic resonance techniques to shed light into the processes of molecular dynamics and crystallization of the polymer Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. The P3EHT is a model polymer for such a study since it displays a melting temperature well below it’s degradation temperature, this allowed us to probe the crystallization process in situ using NMR. Furthermore it’s similarity to the already popular P3HT makes it a good candidate to active layer in organic electronic devices. A complete assignment of the 13C spectrum was achieved for the P3EHT, using the dipolar dephasing and HETCOR techniques. The molecular movements were probed by DIPSHIFT. We observed a mobility gradient along the side-chain of the material. The low values obtained for the order parameter in comparison to similar experiments done on the P3HT on the literature indicate a apparent increase in the free volume between consecutive chains in the crystalline phase, this is a strong indicative that the addition of the ethyl group to the repetitive unit strongly rearranges the molecules, difficulting packing. Moreover the depth of the DIPSHIFT curves for the side-chain carbons at half the rotor period don’t seem to be a function of the excitation method employed, this points to a polymer that is throughout mobile, i.e. that has carbons with a high degree of mobility even in it’s crystalline phase. This results were corroborated by measurements of T1, T1ρ e TCH. Employing dipolar filters at low field three transition temperatures were observed: 250 K, 325 K and 350K. The crystallization of the P3EHT is a slow process. We found that it took up to 24h for the material to fully recrystallize from the melting at room temperature. Changes in the 13C CPMAS spectra at high fields indicate a ordering of the thiophene rings (π – π stacking) as the primary method for the crystallization in the P3EHT.

O presente trabalho tem como objetivo estudar os processos radiativos e não radiativos em filmes automontados de poli(p-fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC. Além de adquirir conhecimento das propriedades ópticas fundamentais, tais como, os mecanismos básicos responsáveis pela emissão de luz, foram investigados os efeitos da temperatura, da redução da dimensionalidade através do tamanho efetivo de conjugação, das impurezas e dos defeitos estruturais. Foram realizados estudos das propriedades ópticas desse material através das seguintes técnicas espectroscópicas: fotoluminescência (PL), absorção óptica, fotoluminescência por excitação seletiva (PLE). As propriedades estruturais e de superfícies do PPV foram estudadas por infravermelho (IR) e microscopia de força atômica (AFM). A adsorção de camadas alternadas do polímero precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xilideno) (PTHT) e do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS) propiciou a formação de filmes finos com controle de monocamada. A introdução do DBS permitiu a conversão rápida (~10min) destes filmes em PPV a temperaturas muito mais baixas (~100 'graus'C) e com baixa incorporação de defeitos do que aquelas usadas convencionalmente. A boa qualidade estrutural e o alto grau de conjugação destes filmes de PPV foram responsáveis pela boa resolução dos espectros de absorção e emissão, o que permitiu fazer um estudo teórico mais detalhado das propriedades ópticas básicas deste material. Demonstramos que as transições ópticas em polímeros conjugados podem ser descritas pela intensidade da linha de zero-fônon 'I IND.o', pela sua largura 'TAU' e posição 'E IND.o', bem como pelo acoplamento entre os níveis eletrônicos e vibracionais descrito pelo fator Huang-Rhys S. Mostramos que estes parâmetros são profundamente influenciados pela desordem conformacional da cadeia introduzida pela temperatura e pela variação do grau de conjugação. Em especial, consideramos explicitamente a estrutura vibracional do PPV levando-se em conta a aproximação teórica de Franck-Condon de modo a explicar o espectro de emissão experimental. Fomos capazes de reproduzir os espectros de PPV quando consideramos três modos vibracionais efetivos com energias correspondentes em 330, 1164 e 1550 cm-1, que correspondem a estruturas vibracionais intensas do PPV obtidas por espectroscopia de absorção infravermelho e Raman. Do estudo da forma de linha obtivemos pela primeira vez que acoplamento elétron-fônon parametrizado pelo fator S possui diferente dependência com a temperatura para cada um dos modos efetivos. Desta forma, pudemos obter aspectos fundamentais do acoplamento entre os estados eletrônicos e o movimento nuclear em polímeros conjugados que ainda não tinham sido estudados em detalhe na literatura. / The subject of this work is the investigation of the radiactive and non-radiactive processes in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), which were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Bernhard Gross (GPBG) of the IFSC. Besides the investigation of the fundamental optical properties, such as the basic mechanisms responsible for light emission, temperatures effects, dimensional reduction, impurities and structural effects were investigated. We investigation the optical properties of this material using the following spectroscopic techniques: photoluminescence (PL), optical absorption and selective excitation photoluminescence (PLE). The structural and superficial properties of PPV were investigated by infrared absorption (IR) and atomic force microscopy (AFM). The adsorption of alternated layers of the precursor polymer poly(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) and the long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS) permitted the formation of thin films with monolayer control. The introduction of the DBS allowed the rapid conversion (~10min) of this films into PPV at much lower temperatures (~100 oC) and with less defect incorporation than conventional PPV films. The good structural quality and the high conjugation degree of this films were responsible for the high resolution of the vibronic structures in the absorption and emission spectra, which allowed us to make a detailed theoretical study of this material’s basic optical properties. We have shown that the optical transitions in conjugated polymers may be described by the intensity of the zero-phonon line Io, its width 'TAU' and position Eo, as well as by the electronic and vibrational coupling described by the Huang-Rhys factor, S. These parameters are highly influenced by the chain conformational disorder introduced by the temperature and the variation of the conjugation degree. In order to explain the experimental emission spectra we have explicitly considered the vibrational structure of PPV taking into account the theoretical Franc-Condon approximation. We have been able to reproduce these spectra considering three effective vibrational modes with energies at 330, 1164 and 1550 cm-1, which correspond to intense PPV vibrational structures obtained by infrared and Raman absorption spectroscopy. Studying the line shape we found that the electron-phonon coupling of each effective mode, parameterized by the S factor, has different temperature dependence. This work has allowed us to investigate fundamental aspects of the coupling between electronic states and nuclear movement in conjugated polymers that had not yet been studied in detail in the literature.

Dispositivos fotovoltaicos híbridos baseados em polímeros conjugados e semicondutores inorgânicos estão sendo utilizados nos últimos anos para a produção de células de energia solar com baixo custo. Para que haja uma alta eficiência é necessária dissociação eficiente de éxcitons, por isso é importante conhecer os níveis de energias dos componentes do dispositivo fotovoltaico. O presente estudos mostra que o sistema híbrido formado por nanofios cilíndricos preparados com heteroestrutura radial de camadas alternadas de GaAs/AlGaAs/GaAs recobertas com polímero conjugado poli-fenileno vinileno (PPV) forma uma opção alternativa para a fabricação de dispositivos fotovoltaicos. Os nanofios foram fabricados por Epitaxia por Feixe Molecular (MBE). Tanto potencial interno radial e modulação energética axial produzem a separação eficiente de elétrons e buracos fotoexcitados, que gera emissões de natureza e origem distintas e singulares nos nanofios: emissões envolvendo a impurezas aceitadoras no centro do núcleo de GaAs, bem como éxcitons indiretos presos a interface WZ e BZ e a interface da barreira estreita de AlGaAs na casca do nanofio. Medidas do decaimento temporal da emissão mostram uma forte dependência tempo de vida com o comprimento de onda, o que está associado com o afunilamento e distribuição energética destes estados emissivos. Medidas da emissão com a temperatura dão forte evidencia experimental de que a energia de ligação das impurezas tem uma forte dependência na direção radial. Este sistema híbrido funciona como coletor eficaz de luz tanto no visível quanto no infravermelho próximo. O trabalho demonstra também por espectroscopia resolvida no tempo que éxcitons são dissociados nas interfaces formadas por filmes ultrafinos de polímeros conjugados e nanofios e que esse material à base de arseneto de gálio (GaAs) atua como um forte receptor e separador de elétrons (alta afinidade eletrônica). / Hybrid photovoltaic devices based on conjugated polymers and inorganic semiconductors are being used in recent years to the production of solar cells at low cost. So there is a high efficiency is required efficient exciton dissociation, so it´s important to know the levels of energy of the components of the photovoltaic device. The present studies show that the hybrid system formed by cylindrical radial heterostructure nanowires prepared from alternating layers of GaAs / AlGaAs / GaAs covered with the conjugated polymer poly-phenylene vinylene (PPV) forms an alternative option for the manufacture of photovoltaic devices. Nanowires were manufactured by Molecular Beam Epitaxy (MBE). Both radial and axial inner potential energy modulation produce the efficient separation of electrons and photoexcited holes, which generates distinct and unique nature and source emissions in nanowires: emissions involving the acceptor impurities in the center core of GaAs and indirect excitons attached to the interface WZ and BZ and narrow barrier interface of AlGaAs on the shell of the nanowire. Measures the time decay of the issue show a strong dependence lifetime with the wavelength, which is associated with the bottleneck and energy distribution of emissive states. Emission measurements with temperature provide strong experimental evidence that the impurity binding energy has a strong dependence on the radial direction. This hybrid system works as an efficient collector of light both in the visible and near infrared. The work also shows for time resolved spectroscopy that excitons are dissociated at the interfaces formed by ultrathin conjugated polymers and films and nanowires that this material based on gallium arsenide (GaAs) acts as a strong receiver and electrons separator (high electron affinity ).

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

Orientador: Admar Costa de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LiliaZagoFerreirados_D.pdf: 3274551 bytes, checksum: 903add15d9aa93e05454196d09939604 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Ácido linoléico conjugado (CLA) é um conjunto de isômeros geométricos e posicionais do ácido linoléico, encontrado no leite, carnes e seus respectivos derivados. Desde a sua identificação como um agente anticarcinogênico, muitos outros efeitos lhe foram atribuídos; dentre eles, o efeito antioxidante, efeito um tanto quanto intrigante ao considerar que o CLA é um dieno conjugado, ou seja, um ácido graxo em sua fase inicial de autoxidação, mas com uma de suas ligas duplas conjugadas na forma trans. O objetivo desta Tese foi avaliar o efeito da suplementação com CLA, com e sem a presença de antioxidante, sobre o processo de autoxidação dos lípides biológicos, o conteúdo de lípides totais e a morfologia hepática de ratos Wistar saudáveis em crescimento. Foi realizado um ensaio biológico onde sessenta ratos foram divididos em seis grupos (n=10): grupos C (controle), CE (controle + vitamina E), AE (AdvantEdge® CLA), AEE (AdvantEdge® CLA + Vitamina E), CO (CLA One®) e COE (CLA One® + vitamina E). Os grupos controle C e CE receberam ácido linoléico e os grupos suplementados AE, AEE, CO e COE receberam misturas comerciais de CLA distintas cujo conteúdo médio de CLA era de 76,17 % com proporções semelhantes entre os isômeros trans-10, cis-12 e cis-9, trans-11. As condições de suplementação foram padronizadas em ensaio preliminar cujos resultados permitiram concluir que a melhor concentração de CLA a ser administrada, levando em consideração os aspectos operacionais e a resposta biológica, era de 2 % em relação ao consumo de dieta. Sendo assim, os ratos foram suplementados com 2 % de CLA por meio de entubação orogástrica durante 42 dias. Para os animais que receberam vitamina E em associação com o CLA, utilizou-se acetato de a-tocoferol na concentração de 30 mg / dia. Foram determinados índice de peróxido (IP), malondialdeído (MDA), 8-iso-PGF2a isoprostana e atividade da catalase como indicadores da autoxidação lipídica. O conteúdo total de lípides do fígado foi determinado e a morfologia do órgão foi analisada por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados demonstraram que a influência do CLA sobre o processo de oxidação dos lípides biológicos depende do tipo do suplemento e do indicador utilizado e seu respectivo local de determinação (tecido ou fluído corporal). Os valores de MDA sérico (AE: 1,80±0,67 mg MDA / kg; CO: 2,43±0,61 mg MDA / kg) e a atividade sérica da catalase (AE: 4734,23±1078,93 kU / L; CO: 5916,06±2490,71 kU / L) foram significativamente menores (P £ 0,05) em comparação com o controle (MDA: 3,85±0,24 mg MDA / kg; catalase: 10496,52±5121,84 kU / L), já os valores de 8-iso-PGF2a isoprostana foram maiores (P £ 0,05) para o grupo AE (urina: 95,13±20,26 pg / mL; plasma: 18,86±3,41 pg / mL) em relação ao controle (urina: 69,46±16,65 pg / mL; plasma: 13,84±3,55 pg / mL). Quanto ao IP, este foi maior (P £ 0,05) no grupo CO (84,38±10,97mEq / kg) em comparação com o grupo controle (54,75±9,70 mEq / kg). Em ralação à associação do acetato de a-tocoferol à suplementação com CLA, esta influenciou a ação do CLA sobre a oxidação dos lípides biológicos para os indicadores catalase, MDA hepático e 8-iso-PGF2a isoprostana urinária, de forma a diminuí-la. O conteúdo dos lípides hepáticos totais não aumentou nos ratos que receberam CLA (C: 23,93±3,64 %; AE: 21,19±2,05 %; CO: 21,16±0,90 %), embora as imagens obtidas por MET tenham demonstrado que houve aumento dos glóbulos de gordura em número e tamanho, aumento esse que não alterou a morfologia do órgão, visto que tanto o citoplasma quanto as organelas celulares estavam íntegras. Esses achados permitiram concluir que a suplementação com 2 % das misturas comerciais de CLA durante 42 dias influenciou o processo de oxidação dos lípides biológicos, no entanto, não foi possível estabelecer um consenso sobre seu efeito antioxidante/pró-oxidante visto a divergência dos resultados. Quanto às imagens hepáticas obtidas por MET, essas caracterizaram uma informação de natureza qualitativa, mas não menos importante, pois permitiu concluir que esse protocolo de suplementação com CLA não promeveu danos morfológicos ao órgão visto a integridade dos hepatócitos / Abstract: Conjugated linoleic acid (CLA) is a set of geometrical and positional isomers of the linoleic acid, found in milk, meats and their products. Since its identification as an anticarcinogenic agent, other effects have been attributed to it since, among them an antioxidant action -- a rather intriguing claim in view of the fact that CLA is a conjugated diene, i.e., a fatty acid in an early stage of autoxidation, but with one of its conjugated double bonds in the trans form. The objective of this Thesis was to assess the effect of CLA supplementation, both in the presence and in the absence of an antioxidant, on: (a) the process of biological lipid autoxidation, (b) the total lipid content, and (c) the hepatic morphology of healthy growing Wistar rats. A biological assay on sixty rats divided into six groups (n=10) was realized: C (control), CE (control + vitamin E), AE (AdvantEdge® CLA), AEE (AdvantEdge® CLA + Vitamin E), CO (CLA One®), and COE (CLA One®+ vitamin E). Control groups C and CE received linoleic acid, and supplemented groups AE, AEE, CO and COE received commercial CLA mixtures with a mean CLA content 76.17% and similar proportions of trans-10, cis-12 and cis-9, trans-11 isomers. A preliminary assay was conducted in order to standardize supplementation conditions; its results indicated that the best CLA concentration for administration, taking into account operational aspects and biological response, was 2% of diet intake. Rats were supplemented with that concentration of CLA by orogastric intubation for 42 days. For animals receiving vitamin E in combination with CLA, alpha-tocopherol acetate in the concentration of 30 mg/day was used. Peroxide index (IP), malondialdehyde (MDA), 8-iso-PGF2 alpha isoprostane, and catalase activity were determined as lipid autoxidation indicators. Total liver lipid content was determined, and organ morphology was examined by transmission electronic microscopy (TEM). Results demonstrated that the influence of CLA on the process of biological lipid oxidation depends on supplement type, on the chosen indicator, and on whether it is determined in a tissue or in a body fluid. Serum values of MDA (AE: 1.80±0.67 mg MDA / kg; CO: 2.43±0.61 mg MDA / kg) and catalase serum activity (AE: 4734.23±107893 kU / L; CO: 5916.06±2490.71 kU / L) were significantly lower (P <0,05) than in the controls (MDA: 3.85±0.24 mg MDA / kg; catalase: 10496.52±5121.84 kU / L), whereas 8-iso-PGF2 alpha isoprostane were higher (P <0.05) for AE (urina: 95.13±20.26 pg / mL; plasma: 18.86±3.41 pg / mL) than in the controls (urina: 69.46±16.65 pg / mL; plasma: 13.84±3.55 pg / mL). IP values were higher (P<0,05) for CO (84,.38±1097mEq / kg) than in the control (54.75±9.70 mEq / kg). Regarding the combination of alpha-tocopherol acetate and CLA supplementation, the presence of this antioxidant influenced the action of CLA on biological lipid oxidation as indicated by catalase, hepatic MDA and urinary 8-iso-PGF2 alpha isoprostane. Total hepatic lipid content did not increase in rats receiving CLA (C: 23.93±3,.64 %; AE: 21.19±2.05 %; CO: 21.16±0.90 %), although TEM images showed an increase in size and amount of fat globules; this, however, did not change organ morphology, as indicated by the fact that cell cytoplasm and organelles were undamaged. These findings allowed to conclude that supplementation with 2% of commercial CLA mixtures for 42 days influenced the process of biological lipid oxidation. However, no conclusion could be reached as to its anti-oxidant or prooxidant effect, because of inconsistencies in the results. Hepatic TEM images, even being a qualitative information, were nevertheless important, as they allowed to conclude that this CLA supplementation protocol did not cause any morphological damage to the organ, as indicated by the integrity of hepatocytes / Doutorado / Nutrição Experimental e Aplicada à Tecnologia de Alimentos / Doutor em Alimentos e Nutrição

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The first conjugate optimized process was started with an acidic esterification (molar ratio ethanol:ORF 11:1, 2.5% concentration H2SO4 for 4 hours) and afterwards an alkaline transesterification (1.5% strength KOH and the molar ratio ethanol:fatty matter of 13:1 for 4 hours), allowing the production of a biodiesel ethyl ORF quality similar to that obtained for the refined soybean oil biodiesel, except for oxidative stability. The other study was to develop the best conditions for obtaining free fatty acid (FFA) from the ORF soap acidification with phosphoric acid, using a factorial design, obtaining better results with the excess percentage of KOH 30% for 2h and 90°C. After purification of FFA, a double acid ethyl esterification was carried out for the production of biodiesel ethyl ORF, and that there are no studies with these variables and characteristics. Samples of ethyl biodiesel ORF produced had their quality parameters according to the required thresholds, except for oxidative stability, which is affected by the presence of oxidized first order components (hidroxidienos and hidroperoxidienos) and second order (cetoperoxidienos). To know the toxicity of samples of biodiesel and mixtures BX in salt or brackish water environment was conducted ecotoxicological tests in their soluble fractions using as nauplii test organism Artemia salina. It can be seen that the lower the amount of biodiesel and the greater the amount of diesel fuel in the mixture, the lower the concentration of eluate needed for the mortality of Artemia salina nauplii. / O processo mais comum para a produção de biodiesel é transesterificação metílica alcalina, o que não é possível utilizando uma matéria-prima com alto índice de acidez, como os óleos residuais de fritura (ORF), que possuem baixo custo e podem substituir os óleos vegetais refinados na produção de biodiesel. Além disso, a troca do álcool metílico pelo etílico, também auxilia em um biodiesel ambientalmente mais correto. Este estudo visou a obtenção de vias de produção de biodiesel etílico de ORF, a partir de um tratamento da matéria-prima, seguido de processos conjugados e um controle de qualidade e ecotoxicológico. O primeiro processo conjugado otimizado foi iniciado com uma esterificação ácida (razão molar etanol:ORF 11:1, 2,5% de concentração de H2SO4 por 4h) e posteriormente uma transesterificação alcalina (1,5% de concentração do KOH e razão molar etanol:matéria graxa de 13:1 por 4 horas), o que permitiu a produção de um biodiesel etílico de ORF com qualidade similar a obtida para o biodiesel de óleo de soja refinado, exceto em relação a estabilidade oxidativa. O outro estudo, foi desenvolver as melhores condições de obtenção de ácido graxo livre (FFA) a partir da acidificação de sabão de ORF com o ácido fosfórico, utilizando um planejamento experimental fatorial, obtendo melhores resultados com a percentagem em excesso do KOH de 30%, por 2h e temperatura de 90°C. Após a purificação do FFA, foi realizada uma dupla esterificação etílica ácida, para a produção do biodiesel etílico de ORF, sendo que, não foram encontrados estudos com essas variáveis e características. As amostras de biodiesel etílico de ORF produzidos tiveram seus parâmetros de qualidade de acordo com os limites mínimos exigidos, com exceção da estabilidade oxidativa, a qual é afetada pela presença de componentes oxidados de primeira ordem (hidroxidienos e hidroperoxidienos) e de segunda ordem (cetoperoxidienos). Para se conhecer a toxicidade dessas amostras de biodiesel e suas misturas BX em ambiente aquático salino ou salobro foi realizado testes ecotoxicológicos nas suas frações solúveis utilizando como organismo-teste náuplios de Artemia salina. Pode-se observar que quanto menor a quantidade de biodiesel e maior a quantidade de diesel na mistura, menor é a concentração de eluato necessária para a mortandade dos náuplios de Artemia salina.