Ce travail porte sur le développement de nouvelles voies de fonctionnalisation des oligo- et poly-thiophènes en vue leurs applications potentielles comme capteurs ou comme actionneurs moléculaires dans des nanosystèmes dynamiques. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de trois nouvelles séries de macrocycles. Deux séries ont à la base l'unité bithiophène. Ces systèmes macrocycliques ont été polymérisés électrochimiquement donnant des polymères possédant plusieurs cavités éther couronne reliées au système conjugué et présentant une certaine sélectivité vis-à-vis de cation de Li+. Cette approche a été utilisée pour la réalisation de nanosystèmes dynamiques capables de donner lieu à un mouvement moléculaire à l'aide d'une stimulation chimique. La troisième série se base sur l'unité terthiophène hybride contenant l'unité EDOT, qui empêche l'existence de changements conformationnels associés à la complexion du cation de Pb2+ par l'éther couronne reliées au système conjugué, au contraire du système parent sans l'unité EDOT. La deuxième partie de ce travail décrit la synthèse d'une série de molécules cyanées en modifiant les conditions classiques de la condensation de Knoevenagel et la mise au point de deux nouvelles voies de fonctionnalisation des dérivés du thiophène. Au cours de la dernière partie on a testé la réactivité du 3-(tributylstannylsulfanyl)propanenitrile , un nouveau réactif d'introduction de groupe 2-cyanoéthylsulfanyle, développé pendant la première partie de ce travail, sur les dérivés du thiophène et du benzène.

ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes conjugués linéaires de la famille des oligothiophènes, aptes à former des monocouches sur l'or avec des perspectives d'applications en électronique moléculaire.<br />Le premier chapitre bibliographique est consacré à une description des monocouches auto-assemblées (SAMs) et à quelques exemples d'application.<br />Les deuxième et troisième chapitres sont relatifs à la synthèse de dérivés du 2,2'-bithiophène pour l'élaboration de SAMs sur l'or. Un dérivé bithiophène constitué d'un motif 3,4-éthylènedioxythiophène a conduit à la formation de SAMs parfaitement organisées. Ce résultat ainsi que la diminution du potentiel d'oxydation et l'augmentation de la réactivité du dérivé bithiophène associées à la présence du motif 3,4-éthylènedioxythiophène permettent d'électropolymériser les SAMs correspondantes de façon efficace. Une méthodologie de synthèse a ensuite été développée pour la préparation de dérivés du 2,2'-bithiophène substitués par deux groupes thiolate différemment protégés. Ces composés ont été utilisés pour préparer des monocouches dont la structure a pu être modifiée a posteriori par voie chimique ou électrochimique.<br />Les deux derniers chapitres de ce travail portent essentiellement sur la synthèse de quaterthiophènes mono- et dithiol, leur caractérisation et leur immobilisation sur l'or. Les dérivés dithiol conduisent après oxydation électrochimique en solution à la formation de polydisulfure et leur double accroche sur l'or permet d'obtenir des monocouches très stables. Enfin, des quaterthiophènes dithiol substitués par divers groupes fonctionnels (chaînes polyéther ou ferrocène) ont été synthétisés, caractérisés en solution puis immobilisés sous forme de monocouches sur l'or. Selon les cas, ces dernières présentent des propriétés de complexation des ions Pb2+ ou offrent la possibilité d'être fonctionnalisées.

Le but de ce travail était de développer des sondes oligonucléotidiques liées à des marqueurs fluorescents émettant des signaux modifiés lors de l'hybridation avec des séquences complémentaires. Des conjugués ODNs-cyanines originaux ont été développés. L'influence de différents paramètres sur le signal fluorescent émis par la sonde ont été étudiés : position de liaisons des marqueurs à l'ODN (5'- ou internucléotidique), structure des cyanines, stéréochimie. Un nouveau réactif de phosphorylation des ODNs a été mis au point et utilisé pour la synthèse des conjugués marqués en position 5'.<br> D'autres conjugués comportant à leur extrémité 5' deux marqueurs identiques possédant des propriétés intercalantes : thiazole orange, pyrène ou pérylène ont été obtenus. Les interactions entre les deux marqueurs varient lors de l?hybridation de la sonde avec la séquence complémentaire, induisant une modification du signal fluorescent dont la nature et l'intensité dépendent du marqueur considéré

Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués à base de thiophène et leur utilisation comme matériaux actifs donneurs dans des cellules photovoltaïques organiques. Après une introduction exposant les concepts de base de la conversion photovoltaïque, une première partie est dédiée à la synthèse et la caractérisation de polymères intrinsèquement régio-réguliers obtenus par oxydation chimique à partir de motifs 3,3''-dialkyl-2,2':5',2''-terthiophènes. La seconde partie est consacrée à l'élaboration de polythiophènes régio-réguliers, analogues au poly(3-hexylthiophène) P3HT. Les polymères dont les chaînes substituantes incorporent des fonctions éther, ont été obtenus par une réaction de métathèse de Grignard (GRIM). La dernière partie porte sur la synthèse de polymères Donneur-Accepteur à gap réduit obtenus par condensation de Knoevenagel. Dans tous les cas, les polymères synthétisés ont été incorporés dans des cellules solaires afin d'évaluer leur potentiel pour la conversion photovoltaïque.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d'utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d'émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l'introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l'intérêt d'avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s'effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l'ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d'ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes.

Le problème considéré est celui du contrôle optimal des transferts orbitaux (problème proposé par le Centre National d'Études Spatiales). Le modèle retenu est l'équation de Kepler contrôlée, la loi de commande étant la poussée d'un engin spatial en orbite autour de la Terre. Les contributions concernent d'une part le temps minimal, d'autre part la moyennation du problème de la minimisation de l'energie. L'action du contrôle peut être considérée comme la perturbation d'un système intégrable, perturbation dont la moyennation fournit une approximation dont on vérifie qu'elle est encore intégrable. Un objet fondamental dans l'étude est l'application exponentielle définie par le flot extrémal du problème de contrôle. Ses propriétés renseignent sur l'existence de solution, ainsi que sur l'optimalité locale ou globale des extrémales du problème. Parmi les résultats obtenus, on peut citer la mise en évidence de l'existence de Pi-singularités et de points conjugués en temps minimal, la platitude de la métrique associée par la moyennation au transfert à énergie minimale vers les orbites circulaires (les trajectoires optimales sont des droites), ainsi que la caractérisation du lieu de coupure du moyenné par comparaison avec la restriction de la métrique plate à un ellipso\"\i de de révolution.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type " push-pull ", constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques.

Ce travail porte sur la détection de l’endommagement de matériaux composites. Une première partie concerne l’élaboration de méthodes permettant d’estimer les termes sources de chaleur d’un matériau sollicité mécaniquement. Lors de ce processus, un ensemble de défauts mécaniques mènent à des productions de chaleur. La détection des sources peut permettre la détection de ces défauts. Deux principales méthodes sont présentées : une méthode dite « directe » basée sur une discrétisation du champ de température mesuré et une méthode « itérative » basée sur la méthode du gradient conjugué. A ces méthodes sont couplées des techniques de filtrages des données comme la SVD. Les équations sont résolues par différences finies sous leur forme linéaire. Des modifications sont apportées à l’algorithme itératif pour améliorer sa convergence ainsi que les résultats. Les problématiques envisagées font partie des problèmes inverses en thermique. L’objectif de la première partie est de trouver un lien entre l’apparition de macro-fissure et la localisation de termes sources de chaleur au sein d’un matériau composite. La seconde partie consiste à élaborer des méthodes d’estimation des diffusivités thermiques directionnelles. Les méthodes reposent sur une modélisation du transfert de chaleur à l’aide des quadripôles thermiques. Les estimations de paramètres sont réalisées sur des zones ciblées à risque sur un matériau déjà endommagé. Le but est de faire le lien entre un endommagement mécanique connu diffus et une dégradation des propriétés thermiques. Ce manuscrit est présenté en deux parties : une partie de validation des méthodes. Une partie expérimentale où sont analysés les composites. / This work deals with the damage detection of composite materials. These materials are used in the aeronautics industry. The first part concerns the development of methods to estimate the heat sources terms of a stressed material. During this process, a set of mechanical defects leads to heat productions. The sources detection can conduct to the detection of these defects. Two main methods are presented: a "direct" method based on a discretization of the measured temperature field and an "iterative" method based on the conjugate gradient method. These methods are coupled with data filtering techniques such as SVD. In order to optimize computation time, equations are solved by finite differences in their linear form. Modifications are also made for the iterative algorithm to improve its convergence as well as the results of the estimation. These problems are considered as thermal inverse problems. The main objective of the first part is to find an experimental link between the appearance of a macro fissure and the localization of a heat source term within a composite material. The second part consists in the elaboration of methods for estimating thermal directional diffusivities. The methods are based on a modeling of heat transfer using thermal quadrupoles. Parameter estimations are made on targeted "risked" areas on a material, which is already damaged but not under stress. The aim is to link a known mechanical damage, which is called "diffuse" to thermal properties degradation in the main directions. This manuscript is presented in two parts: a validation part of the methods, and an experimental part in which composites are analyzed.