Na atualidade, a geração de eletricidade e a produção de etanol de segunda geração a partir de materiais lignocelulósicos se apresentam como uma alternativa de desenvolvimento tecnológico no setor sucroenergético. Não obstante, a introdução de novos processos produtivos representa um verdadeiro desafio devido à complexidade e diversidade das rotas tecnológicas alternativas que podem ser avaliadas. Além disso, existem fatores econômicos e ambientais, que devem ser considerados durante o desenvolvimento e consolidação destas novas configurações. Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia para realizar a hierarquização exergética e exergo-ambiental de processos para obtenção de etanol e eletricidade a partir da cana-de-açúcar em distintas configurações de biorrefinarias. Para este fim, dados técnicos de operação foram adotados nas rotas tecnológicas envolvidas, bem como os aspectos ambientais da utilização destes sistemas. Os modelos propostos avaliaram as rotas Convencional (Caso 1), Bioquímica (Caso 2) e Termoquímica (Caso 3), utilizando programas de simulação e ferramentas matemáticas para simular estes processos. Ainda, a integração dos processos e diferentes usos para o bagaço excedente foram estudados, junto com diversos métodos de pré-tratamento visando à otimização e hierarquização destas rotas. O resultado final indicou configurações ótimas que permitiram a hierarquização em termos do índice exergético de renovabilidade dos processos de produção das rotas analisadas. Desse modo a rota convencional otimizada apresentou a máxima eficiência exergética dos processos e, por tanto, o menor custo exergético unitário médio das plataformas avaliadas. Ao passo que a rota bioquímica foi o sistema que promoveu um incremento de 28,58 % e 82,87 % na produção de etanol, quando comparado com o Caso 1 e o Caso 3, respectivamente. Além disso, a rota termoquímica apresentou a configuração com a maior taxa de geração de eletricidade excedente (214,98 kWh/TC). Em relação aos resultados do impacto ambiental das rotas tecnológicas, encontrou-se que a configuração mais sustentável foi a plataforma bioquímica, apresentando as menores taxas de emissões globais de CO2 (131,45 gCO2/MJ produtos). / Currently, electricity generation and second-generation bioethanol production from lignocellulosic materials represent technological alternatives in the sugar-energy sector. Nevertheless, the introduction of new production processes represents a real challenge due to the complexity and diversity of the technological routes that can be evaluated. In addition, there are economic and environmental factors that must be considered during the development and consolidation of these new configurations. Accordingly, this project aims to develop a methodology to perform the exergy and exergo-environmental analysis, evaluation and ranking of processes in order to obtain ethanol and electricity from sugarcane in different biorefinery configurations. Hence, operating technical data of each technological route were adopted as well as the environmental aspects of using these systems. The proposed models assessed the Conventional (Case 1), Biochemical (Case 2) and Thermochemical (Case 3) routes using simulation programs and mathematical tools to simulate the ethanol production and electricity generation. Furthermore, the process integration and different uses for the excess bagasse were studied with various pretreatment methods aiming the optimizing and ranking of routes. The results indicated optimal settings that allowed the ranking in terms of the environmental exergy indicator \"renewability\" of the production processes for analyzed routes. In this way, the optimized conventional route presented the maximum exergy efficiency of the processes, therefore the lowest exergetic cost average of the evaluated platforms. While the biochemical route was the system that promoted an increase of 28.58 % and 82.87% in the ethanol production, when compared to Case 1 and Case 3, respectively. In addition, the thermochemical route presented the configuration with the highest power generation rate exceeding (214.98 kWh/TC). Concerning, the environmental impact results, it was found that the most sustainable configuration was the biochemical platform, which presented the lowest overall CO2 emissions rates (131.45 gCO2/MJ products).

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (Φ = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe→Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (Φ = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (Φ = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:37:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jorge Enrifque Samanes Cardenas.pdf: 3561395 bytes, checksum: ba28ce6fbd3bd0e1573255ccacb30d17 (MD5) Previous issue date: 2012-02-17 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / Deep amplitude minima are observed in the daily records of Very Low Frequency (VLF, between 3 - 30 kHz) wave amplitudes. Amplitude minima are attributed to modal interference and modal conversion of waves propagating in the Earth - Ionosphere waveguide. The time of amplitude minima is related with the localization of the Terminator line and, therefore, is denominated of Terminator Time or TT time. In this work, we developed a methodology based on the monitoring of TT time to infer the distance of modal interference D and its temporal variation in relation to atmospheric and natural phenomena. For this purpose, we used data provided by the South America VLF Network (SAVNET) to the period 2007 - 2011. The results showed that the methodology is a promising tool to study the dynamics of the lower ionosphere, by means of the daily values of the undisturbed nighttime ionospheric height(hN). We identified short-term and long-term time variations of hN, where the long-term variation is possibly related with the solar activity cycle. We propose the use of this method to search for seismic- electromagnetic effects, and that it should be applied to medium and short propagation paths. Using the Long Wave Propagation Capability (LWPC) code, we simulated TT times and the results show good agreement with the observations, so a value for nighttime height hN = 88 km is suggested. This work will contribute to a greater viability of the use of the VLF technique for the study of the lower ionosphere and the forcings acting on this region of the atmosphere. / Pronunciados mínimos de amplitude são observados nos registros diários de sinais de muito baixa frequência ou VLF (do inglês Very Low Frequency, entre 3 - 30 kHz). A presença destes mínimos é atribuída a interferência e conversão modal de ondas se propagando no guia de onda Terra - Ionosfera. Os tempos de ocorrência destes mínimos são relacionados com a localização do Terminadouro e, por isso, são denominados de tempos de Terminadouro ou Tempos TT. Neste trabalho, desenvolvemos uma metodologia baseada no monitoramento dos tempos TT para inferir a distância de interferência modal D, e sua variabilidade temporal em relação a fenômenos atmosféricos e naturais. Para isso, utilizamos dados fornecidos pela rede SAVNET (South America VLF Network) durante o período 2007 - 2011. Os resultados mostraram que a metodologia é relevante para estudar a dinâmica da baixa ionosfera, através da obtenção de valores diários da altura noturna hN. Identificamos variabilidades de curto e longo período para hN, sendo estas últimas relacionadas ao ciclo de atividade solar. O método deverá ser aplicado à procura de efeitos sismo-eletromagnéticos utilizando caminhos com comprimento médios ou curtos. Foram realizadas simulações dos tempos TT, utilizando o código Long Wave Propagation Capability (LWPC), que mostraram boa concordância com as observações, sugerindo um valor de hN = 88 km para a altura noturna da baixa ionosfera. Os resultados apresentados neste trabalho contribuem para uma maior viabilização do uso da técnica de VLF, para o estudo da baixa ionosfera e os forçantes que agem sobre esta região da atmosfera terrestre.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giancarlos Ricciardi.pdf: 995603 bytes, checksum: 7d2b63ee97db43e1a9e5d4fb76541d66 (MD5) Previous issue date: 2006-12-14 / This study reviewed the existence of a sustainable competitive advantage, by the Resource-Based View (RBV) perspective, based on knowledge management, precisely knowledge conversion methods defined under Nonaka and Takeuchi s SECI model (2004). Theoretical basis points SECI model as a vector for sustainable competitive advantage by RBV perspective, once companies obtain new knowledge applied on decision making process through the use thereof (CHOO, 2003). Therefore, through field research, this paper purpose aimed to identify the convergence between theoretical statements and managers vision concerning sustainable competitive advantages arising from the SECI model knowledge conversion. Based on statistical analysis of data gathered in 200 questionnaires, it has been concluded that the manager s vision is divergent from the conceptual indicators that qualify SECI model as vector for the sustainable competitive advantage under RBV perspective. Consequently, it has been identified that SECI model can, if so, be qualified as a source of competitive advantage, although not sustainable, thus characterizing a clear contradiction regarding the theories on such matter. The study represents an important finding that must be targeted for a deeper analysis in order to clarify such contradiction, and for better understanding its origins and implications. / O presente estudo analisou a existência de vantagem competitiva sustentável na perspectiva da Resource-Based View (RBV), tomando como base a gestão do conhecimento, mais precisamente os métodos de conversão do conhecimento definidos pelo modelo SECI de Nonaka e Takeuchi (2004). O embasamento teórico apresentado aponta o modelo SECI como vetor para a obtenção de vantagem competitiva sustentável na perspectiva da RBV já que, por meio deste, as empresas obtêm novos conhecimentos que serão aplicados no processo de tomada de decisão (CHOO, 2003). Desta forma, por meio de estudo de campo, este trabalho objetivou identificar a convergência da visão de gestores sobre a vantagem competitiva sustentável originada a partir do modelo SECI e do postulado teórico sobre o tema. Pela análise estatística de dados coletados por 200 questionários, concluiu-se que a visão do gestor é divergente dos indicadores conceituais que qualificam o modelo SECI como vetor de vantagem competitiva sustentável na perspectiva da RBV. Em decorrência da análise realizada, identificou-se que o modelo SECI pode, se tanto, ser qualificado como fonte de vantagem competitiva, porém não sustentável, caracterizando clara contradição em relação às teorias sobre o tema. O estudo representa importante conclusão que deve ser alvo de análises mais aprofundadas que objetivem o esclarecimento da contradição estabelecida e para que se obtenha melhor compreensão a respeito de suas origens e implicações.

As ligas de alumínio vêm sendo amplamente usadas nas indústrias aeronáuticas e automobilísticas por suas propriedades mecânicas superiores às do metal puro. Entretanto, como as propriedades de corrosão dessas ligas variam, sendo piores do que as do alumínio puro, surge a necessidade de estudos de diferentes métodos de proteção contra a corrosão. O uso de coberturas protetoras é uma alternativa para diminuir os processos corrosivos e, desta maneira, aumentar a vida útil desses materiais. Das coberturas de conversão existentes, as mais usadas ainda são à base de cromo, porém o cromo tem se mostrado danoso ao meio ambiente e à saúde humana. Por outro lado, as coberturas de conversão à base de óxidos de cério, ambientalmente mais corretas e menos nocivas, já têm sido usadas com sucesso para este propósito. Ademais, partindo do consenso sobre o bom desempenho da polianilina (PAni) em proteger metais oxidáveis contra a corrosão, inclusive o alumínio e suas ligas, o presente estudo propõe o desenvolvimento de proteção anticorrosiva de ligas de alumínio pela combinação de camadas de conversão à base de óxidos de cério associada com camadas de PAni nas ligas de alumínio das séries AA1xxx e AA6xxx. A combinação de camadas duplex surge como uma alternativa promissora por: (i) possibilitar a formação de pontos de ancoragem sobre a superfície, promovidos pelas camadas de conversão à base de óxidos de cério, para a posterior deposição de PAni; (ii) ampliar o uso das camadas de conversão à base de óxidos de cério isoladamente ou combinadas com PAni e (iii) promover o melhor sinergismo na proteção contra a corrosão das ligas de alumínio e de outros materiais pela associação e maior interação desses sistemas. / Aluminium alloys have been widely used in automobile and aircraft industries for their superior mechanical properties to the pure metal. However, as the corrosion properties of these alloys vary, being worse than those of pure aluminium, there is a need for studies of different methods of corrosion protection. The use of protective coverings appears as an alternative to reduce the corrosion process and thereby increase the useful life of these materials. Conversion of existing coverage, the most used are still based on chrome, but chrome has proven harmful to the environment and human health. Furthermore, coverage of cerium-based conversion, more environmentally friendly and healthy, have already been successfully used for this purpose. Furthermore, based on the consensus on the proper performance of polyaniline (PAni) to protect oxidizable metals against corrosion, including aluminium and its alloys, this study proposes the development of corrosion protection of aluminium alloys by combining layers of cerium conversion associated with layers of polyaniline on aluminium alloys AA1xxx and AA6xxx series. The combination of double layers arises as a promising alternative, which may: (i) facilitating formation of anchor points on the surface, driven by layers of cerium conversion, for the subsequent deposition of PAni (ii) expand the use of cerium conversion coatings alone or combined with PAni and (iii) promote synergy in protection against corrosion of aluminium alloys and other materials by the association and greater interaction of these systems.

Objetivo: Analisar a influência da matriz orgânica, do conteúdo inorgânico e do tratamento térmico (TT) sobre diferentes propriedades de compósitos experimentais, tais como o grau de conversão (GC), tenacidade à fratura (KIC), resistência à flexão (RF) e módulo de elasticidade (ME). Métodos: Para o experimento foram analisadas seis formulações de compósitos experimentais com proporções molares de Bis-GMA:TEGDMA de 5:5 e 7:3, a carga utilizada foi o vidro de bário, nas concentrações de 30, 50 e 70% em peso, e os fotoiniciadores a amina e canforoquinona. O GC foi analisado através da espectroscopia no infra-vermelho (FTIR) (n=5). A KlC foi avaliada pelo método single-edge notched beam (SENB). As imagens das superfícies de fratura foram capturadas por um estereomicroscópio e a KlC calculada (n=10). A análise da RF e ME foi realizada através do teste dos três pontos (n=10). Para todos os fatores de variação estudados, metade dos espécimes imediatamente após à confecção receberam TT em estufa convencional, a 170º C por 10 minutos e a outra metade não. Após 24 horas, as amostras foram destinadas de acordo com os ensaios realizados. Os dados foram analisados utilizando ANOVA/Tukey para o grau de conversão, tenacidade à fratura e resistência à flexão, e, Kruskal-Wallis para o módulo de elasticidade (=5%). Resultados: Na análise do GC (%) foi observada significância estatística para os três fatores de variação analisados individualmente (monômero, carga e TT), como também, para a interação monômero x TT (p<0,001). Para a KIC e RF, as alterações significantes foram observadas apenas nos três fatores de variação (monômero, carga e TT) analisados individualmente (p<0,001). Para o ME, os fatores individuais (monômero, carga e TT), a interação carga x TT apresentaram significância estatística (p<0,001), bem como a interação monômero x carga (p=0,001). Conclusões: A matriz orgânica e o conteúdo inorgânico dos compósitos experimentais influenciaram o GC, a KIC, a RF e ME, e o TT promoveu melhorias nas propriedades estudadas. / Objective: To analyze the influence of organic matrix, the inorganic content and thermic treatment (TT) on different properties of experimental composites, such as the degree of conversion (DC), fracture toughness (KIC), flexural strength (FS) and elastic modulus (EM). Methods: This experiment analyzed six formulations of experimental composites with 5:5 and 7:3 molar proportions of Bis-GMA: TEGDMA. The load used was barium glass at concentrations of 30, 50 and 70% by weight and the photoinitiators, camphorquinone and amine. GC was analyzed by infrared spectroscopy (FTIR) (n=5). The KIC was evaluated by a \"single-edge notched beam\" (SENB). The images of the fracture surfaces were captured by a stereomicroscope and KIC calculated (n=10). The analysis FS and EM were performed by testing three points (n=10). For all the variation factors studied, half of the specimens immediately after the preparation received TT in conventional oven at 170º C for 10 minutes and the other half not. After 24 hours, the samples were designed according to the tests. Data were analyzed using ANOVA/Tukey the degree of conversion, fracture toughness and flexural strength, and Kruskal-Wallis test for the elastic modulus (=5%). Results: Analysis of GC (%) statistical significance was observed for the three variation factors analyzed individually (monomer, filler and TT), as well as for the interaction monomer x TT (p <0.001). For KIC and FS, significant changes were observed only in the three variation factors (monomer, filler and TT) analyzed individually (p<0.001). For EM, the individual factors (monomer, filler and TT) TT x filler interaction showed statistical significance (p <0.001), as well as the monomer x filler interaction (p = 0.001). Conclusions: The organic matrix and inorganic content of experimental composites influenced the GC, KIC, FS and EM, and the TT caused improvements in the properties studied.

Diante da evolução da composição das resinas compostas e do lançamento de compósitos do tipo bulk fill, faz-se necessário o estudo do desempenho dessa nova classe de materiais. Para isso, o presente estudo teve como objetivo avaliar propriedades como grau de conversão (GC) , dureza Knoop (KHN), resistência à flexão (RF) e tenacidade à fratura (KIC) de sete compósitos bulk fill (EverX Posterior, EXP; Filtek Bulk Fill Flow, FBFF; Fill-Up!, FU; SonicFill, SF; Surefil SDR, SDR; Tetric EvoCeram Bulk Fill, TECBF; Venus Bulk Fill, VBF) e um compósito nanohíbrido convencional (Charisma Diamond, CD). De forma complementar, foi realizado tratamento térmico a 170 °C por 10 minutos para melhor compreensão do comportamento desses materiais quanto ao potencial de conversão e à indução de tensões na interface carga/matriz. A avaliação do GC (n=3) foi realizada através de espectroscopia FTIR, a leitura da dureza Knoop foi realizada nas superfícies do topo e da base (n=3), e os ensaios de RF de três pontos (n=10) e KIC (n=10) em máquina de ensaios universais. Os resultados obtidos foram submetidos à analise de variância (complementados pelo teste de Tukey) ou teste Kruskal-Wallis, com nível de significância de 5%. A análise do GC (%) revelou diferença entre os materiais testados, sendo que todas as resinas bulk fill apresentaram valores maiores que a resina convencional: SF (75,7) > VBF (66,7) = EXP (66,4) = SDR (62,8), sendo esta também semelhante a FU (60,0); FU, TECBF (56,6), FBFF (56,6) e CD (54,5) apresentaram conversão semelhante. Os valores de KHN variaram de acordo com o material e com a superfície: apenas SF apresentou KHN semelhante (na superfície do topo) a CD, entretanto não foi possível realizar a leitura da superfície da base deste último material; SF, TECBF e FBFF apresentaram valores de KHN diferentes nas superfícies topo e base; EXP, FU, SDR e VBF mantiveram os valores de dureza do topo semelhantes à superfície da base. Para a RF (MPa), os resultados variaram de acordo com o material: EXP (122,54) = SF (101,09) = CD (99,15), sendo estes dois últimos semelhantes a FU (83,86) e TECBF (82,71), os quais não diferiram da resina SDR (65,18); esta última também mostrou comportamento semelhante a FBFF (60,85) e VBF (59,90). Quanto ao KIC (MPa.mm0,5), EXP (3,35) apresentou o maior valor, semelhante a SF (2,42), que por sua vez também foi igual ao compósito convencional CD (2,01); CD apresentou KIC semelhante a SDR (1,74); SDR = VBF (1,59) = TECBF (1,57); TECBF, FU (1,54) e FBFF (1,37) apresentaram valores semelhantes. Na dependência do material, o tratamento térmico aumentou os valores dos parâmetros estudados, apontando limitações da reação de polimerização dos compósitos estudados. Com base nos resultados obtidos, podese concluir que: resinas bulk fill apresentam elevado GC, superior à resina convencional estudada; a nova classe de materiais restauradores é capaz de polimerizar em profundidade e alguns materiais apresentam KHN semelhantes no topo e na base de espécimes de 4 mm de profundidade; RF e KIC variaram de acordo com o material, e o compósito EXP apresentou os maiores valores para ambos os testes. / Facing the evolution of the resin composites and the release of the bulk-fill composite type, it is necessary to study the performance of this new class of materials. For this, the present study aimed to evaluate properties such as degree of conversion (DC), Knoop hardness (KHN), flexural strength (FS) and fracture toughness (KIC) of seven bulk-fill composites (EverX Posterior, EXP; Filtek Bulk Fill Flowable, FBFF; Fill-Up!, FU; SonicFill, SF; Surefil SDR, SDR; Tetric EvoCeram Bulk Fill, TECBF; Venus Bulk Fill, VBF) and a conventional nanohybrid composite (Charisma Diamond, CD). Complementarily, heat treatment was performed at 170 °C for 10 minutes for better understanding the behavior of these materials. Evaluation of DC (n=3) was performed by FTIR spectroscopy, the evaluation of Knoop hardness was made on the top and bottom surfaces (n=3), and three point bending test (n=10) and KIC (n=10) were evaluated on a universal testing machine. The results were submitted to analysis of variance (complemented by Tukey test) or Kruskal-Wallis test with 5% significance level. Analysis of DC (%) revealed differences between tested materials, and all bulk-fill resins had higher values than the conventional resin: SF (75.7) > VBF (66.7) = EXP (66.4) = SDR (62.8), which was also similar to FU (60.0); FU, TECBF (56.6), FBFF (56.6) and CD (54.4) showed similar conversion. KHN values showed variations according to the material and the surface: only SF showed a similar KHN (on the top surface) to CD, however it was not possible to read the bottom surface of this latter material; SF, TECBF and FBFF presented different KHN values on the top and bottom surfaces; EXP, FU, SDR and VBF maintained top and bottom similar hardness values. For FS (MPa), the results varied according to the material: EXP (122.54) = SF (101.09) = CD (99.15), the latter two being similar to FU (83.86) and TECBF (82.71), which did not differ from SDR resin (65.18); the latter showed similar behavior to FBFF (60.85) and VBF (59.90). As for KIC (MPa.mm0.5), EXP (3.35) had the highest value, similar to SF (2.42), which in turn was also equal to the conventional composite CD (2.01); CD presented KIC similar to SDR (1.74); SDR = VBF (1.59) = TECBF (1.57); TECBF, FU (1.54) and FBFF (1.37) were similar. Depending on the material, heat treatment increased the values of the parameters, pointing limitations of polymerization reaction of the studied composites. Based on these results, it can be concluded that: bulk fill resins have high DC, higher than the conventional resin studied; the new class of restorative materials is capable of polymerizing in depth and some materials exhibited similar KHN at the top and bottom surfaces of 4 mm depth specimens; FS and KIC varied according to the material, and the EXP composite showed the highest values for both tests.

O objetivo do trabalho foi investigar múltiplos aspectos relacionados ao pré-aquecimento da resina composta anterior à fotoativação: o grau de conversão e a cinética da polimerização em função da temperatura de polimerização, tempo de fotoativação e profundidade; o desempenho da fonte aquecedora (temperatura máxima, estabilidade térmica do aparelho e variações de temperatura ao pré-aquecer compules) e aspectos clínicos (o efeito de ciclos de pré-aquecimento repetidos e prolongados sobre o grau de conversão, a variação da temperatura intrapulpar in vitro e a variação da temperatura in vivo ao usar resina composta pré-aquecida ou a temperatura ambiente. A conversão de monômeros e os parâmetros de cinética foram determinados através de FTIR-ATR. Os espécimes foram fotoativados por 5, 10, 20 ou 40s entre 3 o e 60 o C. Foram calculados o grau de conversão em tempo real, a taxa máxima de conversão, o tempo em que ocorreu a taxa máxima, e a conversão na taxa máxima. Os dados foram tratados por análise de variância, teste-t e análise de regressão (p &#8804;0,05). O desempenho do dispositivo aquecedor foi medido monitorando-se a mudança de temperatura em tempo real com o auxílio de um termopar tipo-k conectado a um conversor analógico-digital. Os termopares foram colocados no aquecedor e dentro de compules de compósito. Os dados foram analisados com teste t (p &#8804;0,05). Compules (n=5) foram submetidos a um dos ciclos térmicos: Pré-aquecimento repetido (da temperatura ambiente a 60 o C, por 10 vezes) ou Prolongado (24h a 60 o C). O grau de conversão foi medido 24h após os ciclos, com o compósito à temperatura ambiente, seguindo o protocolo descrito acima. Os dados foram tratados por análise de variância e teste de Tukey (p&#8804;0,05). O aumento da temperatura intrapulpar foi medido por um termopar colocado na câmara pulpar de um prémolar contendo uma cavidade de Classe V (com 1mm de espessura de dentina remanescente). O preparo foi preenchido com compósito à temperatura ambiente ou pré-aquecido enquanto a temperatura intrapulpar era continuamente monitorada (n=5). Os dados foram comparados por análise de variância e teste de Tukey (p &#8804;0,05). Para a medida da variação de temperatura in vivo, foram feitos preparos cavitários de 2mm de profundidade em dentes posteriores de um indivíduo (n=3). Uma sonda que mensurava a temperatura foi introduzida no dente preparado em cada procedimento restaurador e durante a inserção da resina composta à temperatura ambiente ou pré-aquecida a 60°C. Os dados foram comparados com análise de variância e teste de Tukey (p &#8804;0,05). Os resultados indicaram que: 1) o pré-aquecimento da resina composta anterior à fotoativação aumenta o grau de conversão, reduz o tempo de fotoativação e resulta em maior taxa de conversão, sem alterar o tempo em que a taxa máxima ocorre; 2) tanto o dispositivo aquecedor quanto os compules atingiram temperaturas inferiores das determinadas pelo fabricante; ao remover o compósito do aquecedor a perda de calor é acentuada ; 3) o grau de conversão não foi afetado por ciclos repetidos e prolongados de pré-aquecimento da resina composta; 4) não houve aumento da temperatura intrapulpar ao serem comparadas as resinas composta à temperatura ambiente e pré-aquecida; 5) a medida da temperatura in vivo revelou que o compósito pré-aquecido a 60 o C fica somente 8 o C acima da temperatura intrabucal; a técnica de pré-aquecimento deve ser usada com cautela. / This work examined multiple aspects of pre-heating dental resin composite prior to light-curing: the monomer conversion and polymerization kinetics as a function of cure temperature, light-exposure duration and depth; the performance of the heating device (maximum temperature, thermal stability of device and temperature change when pre-heating compules); and clinically relevant issues (the effect of repeated and extended pre-heating cycles on conversion; in vitro intrapulpal temperature change and in vivo temperature change when using either room-temperature or pre-heated composite). Monomer conversion and kinetic parameters were determined using FTIR-ATR. Specimens were cured for 5, 10, 20 or 40s between 3 o and 60 o C. Real-time monomer conversion, maximum conversion rate, time into exposure when maximum rate occurred, and conversion at maximum rate were calculated. Data were analyzed using regression analysis, Student's t-tests, and ANOVA with appropriate post-hoc tests (alpha = 0.05). Performance of the heating device was measured by monitoring the real-time temperature change with a K-type thermocouple connected to an analog-to-digital converter. Thermocouples were placed both in the heater and inside composite compules. Data were analyzed using Student t-test (alpha = 0.05). Compules (n=5) were submitted to one of the temperatures cycles: Repeated (from room temperature to 60 o C, 10 times) or Extended pre-heating (24h at 60 o C). Monomer conversion was measured 24h after cycling, with composite at room temperature, following the protocol described above. Data were analyzed using ANOVA and the Tukey-Kramer post-hoc test (alpha = 0.05). Intrapulpal temperature rise was measured by placing a K-type thermocouple in the pulp chamber of a extracted, human premolar, which had a Class V preparation (1mm remaining dentin thickness). The preparation was filled using composite either at room-temperature, or pre-heated while continuously monitoring intrapulpal temperature (n=5). Data were compared using ANOVA and the Tukey-Kramer post-hoc test (&#945; =0.05). For measurement of temperature change in vivo, 2mm deep preparations were made on posterior teeth of a live human subject (n=3). Temperature values were recorded by placing a custom-made probe on the tooth preparation after each restorative procedure and during insertion of resin-composite at room temperature or pre-heated to 60°C. Data were compared using a 2-way ANOVA, and Tukey-Kramer post-hoc test (&#945; =0.05). Results indicated that: 1) pre-warming composite prior to polymerization results in greater conversion, requires shorter exposure duration, and enhances maximal rate of conversion without changing the time into the exposure when the maximum rate occurs; 2) either the heating device or the compules achieved lower temperatures than those stated by the manufacturer; composite temperature loss upon removal from the heater was dramatic; 3) neither repeated nor extended pre-heating of composites significantly affected monomer conversion values; 4) no increase in intrapulpal temperature values was observed when comparing room temperature and pre-heated composite; 5) temperature measurement in vivo revealed that composite pre-heated to 60°C attains only 8 o C above intraoral temperature upon delivery; thus, the composite pre-heating technique should be used with caution.

James Mahoney & Kathleen Thelen (2010) desenvolveram um modelo teórico que permite observar e classificar os padrões de mudança institucional gradual e comparar os casos empíricos observados. A teoria liga modelos particulares de mudança institucional incremental a características do contexto político e às propriedades das instituições, que permitem estabelecer tipos específicos de agentes e de estratégias de mudança. De acordo com os autores, a mudança institucional gradual frequentemente ocorre quando há problemas de interpretação e execução de regras, criando a lacuna necessária para os atores interpretarem as normas existentes e implementarem a política pública de novas maneiras. Esta dissertação pretende demonstrar, de acordo com Mahoney & Thelen (2010), o processo de conversão institucional em curso nas Guardas Municipais brasileiras após a indução promovida pelo Governo Federal, na esteira de reformas da Política Nacional de Segurança Pública, iniciada nos anos 2000. A relevância do trabalho reside na tentativa de entender a evidência trazida pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), na pesquisa do Perfil dos Municípios Brasileiros realizada em 2006 (MUNIC 2006), de que as Guardas Municipais extrapolam suas funções na medida em que exercem atividades típicas de polícia ostensiva, em desacordo com o Artigo 144 da Constituição Federal, que estrutura a política de Segurança Pública brasileira. / James Mahoney & Kathleen Thelen (2010) developed a theoretical model that allows us to observe and classify the patterns of gradual institutional change and compare the observed empirical cases. The theory conect particular models of incremental institutional change to political context characteristics and properties of institutions that allow the establishing of specific types of agents and strategies of change. According to the authors, the gradual institutional change often occurs when there are problems of interpretation and enforcement of rules, creating the necessary gap for the actors to understand the existing standards and implement public policy in new ways. This thesis intends to demonstrate, according to Mahoney & Thelen (2010), the process of \"institutional conversion\" taking place in Brazilian Municipal Guards after the induction promoted by the Federal Government in the row of reforms of the National Public Security, which began in the years 2000. The relevance of the work lies in trying to understand the evidence brought by the Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) - Brazilian Institute of Geography and Statistics - in the research profile of Brazilian counties held in 2006 (MUNIC 2006) that the Municipal Guards go beyond their duties when they perform typical ostensible police activities, in discordance with Article 144 of the Constitution, which structures the Brazilian Public Security Policy.

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