Dans un contexte de miniaturisation à l’extrème des composants électroniques, les copolymères àblocs apportent une réponse technologique alternative aux procédés conventionnels destructuration des matériaux par lithographie. Parmi les défis à relever, l’obtention de systèmes decopolymères suffisamment résolus demeure un élément essentiel pour que cette technique puisseoffrir une réelle alternative pour la lithographie sub-20 nm. Nous montrons au travers del’exemple du maltoheptaose-b-polystyène (MH-b-PS) que les copolymères biosourcés ont lacapacité d’atteindre une résolution sub-10 nm grâce à l’association d’un bloc hydrophile(l’oligosaccharide) et d’un bloc hydrophobe (le polystyrène). Les études par AFM, SAXS etGISAXS réalisées sur les films de MH-b-PS ont permis de montrer que le recuit sous vapeur desolvant est plus efficace que le recuit thermique pour organiser ce type de copolymère, composéd’un bloc sensible à la dégradation thermique. Ensuite, une étude inédite du recuit sous vapeur desolvant par QCM-D (Micro-balance à quartz avec mesure de dissipation) a été présentée et adémontré la capacité de cette technique à caractériser la quantité de solvant absorbée par le filmau cours du traitement ainsi que l’évolution de la viscoélasticité du film permettant ainsi d’obtenirdes informations indispensables à la compréhension du mode d’action du recuit sous vapeur desolvant. Finalement, l’étude en solution de ce copolymère ainsi que l’impact de la longueur deschaines des deux blocs sur la morphologie des films auto-organisés permettra de mieuxcomprendre à l’échelle de la chaine de polymère le comportement spécifique du MH-b-PS. / The constant desire of size reduction in nanoelectronic leads to develop processes, able to patternmaterials at the sub-10 nm scale. In this context, self-assembling block copolymers are promisingmaterials offering an alternative method to conventional lithography techniques. Currently, one ofthe major challenges in this field is to find copolymers that could address sub-10 nm pattern sizein order to provide a competitive process. In this thesis, we studied the maltoheptaose-bpolystyrene(MH-b-PS) and we showed that these kinds of sugar-based copolymers are able toself-assemble on a sub-10 nm scale thanks to the combination of a hydrophilic block (sugar) and ahydrophobic block (polystyrene). The AFM, SAXS and GISAXS studies realized on the MH-b-PS films showed that for this kind of copolymer whose one of the block is easily degraded withtemperature, the solvent annealing is more efficient than the thermal annealing to self-assemblethe copolymer. Then, an original study of the solvent annealing by QCM-D (Quartz crystalmicrobalance with dissipation monitoring) evidenced that this technique is able to characterize theviscoelasticity of the film and the amount of solvent absorbed by the copolymer during the solventtreatment. These useful measurements allowed to improve our understanding of the poorly knownsolvent annealing mechanism. To finish, we performed a study of the copolymer in solution and astudy of the impact of the chain length on the morphology of the film and were able to highlightthe specific behavior of this copolymer at the level of the polymer chain.

Le but de cette étude est d'obtenir de nouveaux matériaux polymères photostucturables pour l'enregistrement holographique. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse radicalaire de copolymères carbazoliques à base d'unités carbazolylméthacylates espacées par des groupements octylméthacrylates, puis à leur purification et enfin à leur caractérisation. Une analyse approfondie de leur comportement photochimique a été menée à des longueurs d'onde d'irradiation supérieures à 300 nm représentatives du vieillissement naturel. Une étude des mécanismes photochimiques mis en jeu sous irradiation laser à 405 nm (longueur d'onde utilisée pour l'enregistrement holographique) a ensuite été réalisée avec des copolymères dopés avec de l'iodoforme. Enfin, la faisabilité des enregistrements holographiques a pu être démontrée sous irradiation laser à 480 et 532 nm en dopant les copolymères avec de la trinitrofluorénone

Les mélanges de polymères ouvrent une importante voie à l’obtention de nouveaux matériaux dont les propriétés peuvent être très différentes de celles de chacun des constituants des mélanges. La plupart des polymères sont immiscibles. Ainsi leurs mélanges constituent des phases distinctes et les propriétés de ces mélanges sont souvent médiocres. Afin de relever ce défi, copolymères à bloc ou greffés synthétisés séparément ou générés in-situ lors du procédé de mélanges sont souvent utilisés en tant que agents compatibilisants. Beaucoup d’études ont porté sur l’efficacité de compatibilisation de copolymères à bloc et peu d’études sur celle de copolymères greffés, en partie en raison des difficultés dans le contrôle de leurs structures moléculaires. Cette thèse porte sur l’étude de l’efficacité d’émulsification de copolymères greffés. Elle est composée de trois parties : (1) développement d’un nouveau procédé d’extrusion réactive pour la synthèse de copolymères greffés avec polystyrène (PS) comme squelette et polyamide 6 (PA6) comme greffons ; (2) efficacité d’émulsification du copolymère greffé, PS-g-PA6 pour les mélanges à base de PS et PA6 ; et (3) développement d’un nouveau concept dit d’agent émulsifiant – traceur / Polymer blending offers an important route to new materials with combinations of properties not available in constituent polymers. Most polymer pairs are immiscible, leading to phase separation at equilibrium and yield a material with poor properties. To address this challenge, block or graft copolymers pre-made or generated in-situ by reactive blending are often used as compatibilizers. Most studies are focused on the compatibilizing efficiency of block copolymers and few studies address that of graft copolymers, partly because of difficulties of controlling their molecular structures.This thesis is devoted to the study of the emulsification efficiency of graft copolymers. It is composed of three parts: (1) development of a novel reactive extrusion process for synthesizing graft copolymers with polystyrene (PS) as backbone and polyamide 6 (PA6) as grafts; (2) emulsification efficiency of PS-g-PA6 graft copolymers for PS/PA6 blends; and (3) concept of emulsifier- tracer

A une époque où les technologies nouvelles fleurissent chaque jour, un domaine particulier se détache : l’électronique organique. Par son utilité et sa facilité de mise en œuvre, l’électronique organique affiche de grandes promesses pour l’avenir. Dans le but d’améliorer le procédé de fabrication et la durée de vie de ces dispositifs, le travail de cette thèse s'est focalisé sur la synthèse de copolymères à architectures variées à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Après avoir exposé les problématiques et objectifs de la thèse dans une première partie, la synthèse de différents précurseurs P3HT est décrite. Ces matériaux représentent la base des travaux présentés dans cet ouvrage. Dans un premier temps, l'optimisation de la synthèse des copolymères à blocs rigide-flexible a été réalisée en suivant une stratégie adaptée pour une application en électronique organique. La conception de nouveaux matériaux semi-conducteurs à architectures ramifiées est traitée par la suite. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'intégration d’un copolymère, le P3HT-b-Poly(4vinylpyridine), en cellule photovoltaïque organique en tant qu'additif de la couche active. Cette approche s’avère être particulièrement puissante, permettant notamment de diminuer le temps et le coût énergétique de la mise en œuvre de ces cellules en s’affranchissant d’une étape clé de la fabrication, le recuit. / At a time when new technologies emerge every day, a specific domain stands out: the organic electronic. Through its low cost processing or even its utility, the organic electronic constitutes a very promising future.In order to improve the fabrication process and the lifetime of the devices, the work of this thesis was focused on the synthesis of copolymers with various architectures based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT). After a first part where main issues and objectives are presented, the synthesis of different P3HT-based precursors is described in a part which could be considered as the heart of these works. Starting with appropriated precursors, the optimization of rod-coil diblock copolymer synthesis was performed following a strategy designed specifically for organic electronic application. Moreover, the precursors were used for the conception of new semi-conducting materials with a variety of architectures, such as graft and star copolymers. Finally, the last part deals with the integration of the P3HT-b-Poly(4-vinylpyridine) copolymer into organic solar cell as an additive of the active layer. This approach turns out to be powerful, especially allowing decreasing the time and the energy cost by avoiding the key step of the fabrication process of those devices, the annealing step.

Dans cette thèse nous nous sommes intéressés aux copolymères hybrides qui combinent des segments polypeptides et polymères classiques au sein de la même macromolécule. Relier ces chaînes de façon covalente permet d'allier intimement les propriétés des deux composants : la solubilité, la processabilité, les propriétés de nanostructuration des copolymères classiques, avec les propriétés de biocompatibilité, d'auto-structuration ou de stimulabilité des polypeptides. Ce travail concerne l'étude de matériaux nanostructurés et stimulables à base de copolymères hybrides greffés. Trois types ont été préparés. Le premier type est constitué d'un squelette poly(N,N-diméthylacrylamide) hydrophile, et de greffons courts poly(L-Lysine) présentant des transitions entre les conformations hélice-alpha, feuillet-beta et désordonnée. En solution aqueuse, ces transitions sont induites par variations de pH et de température. Nous présentons un système dont le changement réversible d'état macroscopique -solution liquide/gel- dépend d'un changement de structure secondaire des greffons. Le deuxième type de copolymère est basé sur le même squelette hydrophile, avec des greffons hydrophobes poly(gamma-benzyl-L-glutamate) se structurant en hélice-alpha. Dans l'eau, ce copolymère amphiphile forme des superstructures membranaires et vésiculaires de l'échelle de la dizaine de microns. La formation de ces agrégats est attribuée à l'association des hélices-alpha, contrainte à deux dimensions du fait de la présence du squelette hydrophile. La synthèse d'un troisième type de copolymère hybride greffé a été testée. Cette synthèse met en jeu le couplage entre segments peptidiques préformés et un polystyrène réactif.

L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.<br />La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence. <br />Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.<br />L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.

Nous nous sommes intéressés à l'optimisation de la dispersion des nanotubes de carbone (CNTs) dans une matrice semi-cristalline : le polyamide 6 (PA-6), et une matrice vitreuse : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Nous avons réalisé des dispersions dans le PA-6 et le PMMA par voie fondu. Nous avons montré que la conductivité et le seuil de conductivité étaient nettement améliorés après un post traitement thermique, quelle que soit la matrice (PMMA ou PA-6). Dans le cas du PMMA, l'étude cinétique de la conductivité en fonction de la température nous a permis de préciser le mécanisme de formation de contacts entre CNTs observé dans le fondu. Une étude structurale et morphologique des composites de PA-6 a été réalisée. Nous montrons la disparition des sphérolites de PA et avons mis en évidence la croissance de lamelles trans-cristallines de PA-6 perpendiculairement à la surface des CNTs. Les CNTs ont aussi été dispersés à partir d'un pré-composite copolymère à blocs/nanotube. Le copolymère à blocs utilisé est un polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle (SBM), les différences de compatibilité de chaque bloc avec les CNTs, la matrice ou le solvant sont utilisées pour stabiliser et disperser les CNTs. L'utilisation du SBM a permis d'améliorer l'état de dispersion dans les deux matrices pour deux méthodes de dispersion : par voie solvant et par voie fondu. Dans le PA-6, l'utilisation du SBM a également permis d'abaisser le seuil de conductivité, grâce à une localisation spécifique des CNTs. Ils sont localisés à l'interface PA-6/SBM pour les pré-composites réalisés par voie fondu et dans la matrice PA-6 pour les pré-composites réalisés par voie solvant.

Les poly (3-hydroxyalcanoates) (PHAs) sont des polyesters aliphatiques produits et accumulés par des bactéries en tant que réserve de carbone et d'énergie. Ils sont constitués d'unités β-hydroxyesters et possèdent des chaînes latérales de longueur variable, pouvant être fonctionnalisées. Ils possèdent des propriétés de biodégradabilité et de biocompatibilité; ceci leur confère de vastes possibilités d'utilisation dans le domaine biomédical, notamment pour la mise au point de systèmes de libération contrôlée de principes actifs. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la synthèse de copolymères amphiphiles de différentes architectures à base de PHAs, ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés d'auto-association en milieu aqueux. Une méthode simple et efficace permettant le greffage d'oligomères de poly (éthylène glycol) (PEG) a tout d'abord été mise au point grâce à l'utilisation de la chimie " click ". Une série de copolymères diblocs bien définis PHA-b-PEG a ainsi pu être synthétisée par cycloaddition de Huisgen catalysée par le cuivre (CuAAC). Les copolymères diblocs à base de PHAs à moyennes chaînes latérales (PHA-mcl) ont montré leur capacité à s'auto-associer en milieu aqueux et à former des micelles monodisperses présentant une concentration micellaire critique très faible. Par la suite des copolymères de type greffés PHOU-g-PEG ont été synthétisés par addition thiol-ène. Les analyses par cryo microscopie électronique à transmission (cryo-TEM) ont montré que dans ce cas les copolymères s'auto-associaient en structures vésiculaires, ou polymersomes. Enfin, la synthèse de copolymères amphiphiles greffés porteurs de chaînes perfluorées PHOU-g-(F;PEG) a permis l'obtention de structures auto-associées plus complexes. Le cryo-TEM a en effet révélé la formation de micelles multicompartimentées, c'est à dire possédant un coeur présentant une séparation de phase entre les domaines hydrophobes et les domaines fluorés. Des tests biologiques préliminaires ont montré la cytocompatibilité de ces micelles

L’ingénierie tissulaire est une méthode de reconstruction d’organes et de tissus vivants. Elle consiste à ensemencer et faire coloniser un implant spécifique appelé scaffold par des cellules. Ce scaffold est un matériau architecturé doté d’une géométrie adaptée à l’organe à reconstruire. Sa fonction est de servir de guide et de support de régénération au tissu. Afin d’éviter les conséquences à long terme de la présence d’un implant synthétique dans l’organisme (risque de rejet, inflammation ...) l’idéal est d’utiliser un matériau biorésorbable qui, se dégradant au fur et à mesure de la reconstruction, laisse place aux néo-tissus formés. Les polymères biorésorbables sont, grâce à la vaste gamme de propriétés qu’ils proposent, les meilleurs candidats pour ce genre d’applications. Un polymère biorésorbable particulièrement intéressant est le PLA-b-PEG-b-PLA. En effet, celui-ci est biocompatible et possède, par sa structure tribloc, une potentielle vaste gamme de propriétés physiques et mécaniques. La réussite de la reconstruction tissulaire nécessite une parfaite connaissance du comportement mécanique du matériau constituant le scaffold ainsi que son évolution au cours de la dégradation.L’objectif de cette thèse est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique des polymères PLA-b-PEG-b-PLA au cours de leur dégradation. L’intérêt est de fournir des outils de dimensionnement de scaffolds biorésorbables pour l’ingénierie tissulaire. Dans un premier temps, des essais de traction-relaxation ont été conduits sur un PLA-b-PEG-b-PLA à différents temps de dégradation. Afin de réaliser ces essais dans des conditions proches de celles rencontrées in vivo, un dispositif expérimental permettant d’accomplir des essais mécaniques en milieu immergé à une température de 37°C a été mis au point. A partir de ces essais, un modèle viscoélastique linéaire capable de prendre en compte la variation des propriétés mécaniques au cours de la dégradation pour de faibles déformations a été réalisé. Dans un second temps, afin de modéliser le comportement mécanique dans une gamme plus large de déformations, un modèle viscoélastique non-linéaire a été développé. Il s’agit d’un modèle quasi-linéaire viscoélastique adaptatif capable de prédire les courbes de traction-relaxation à différents niveaux de déformation ainsi que la perte de propriétés mécaniques au cours de la dégradation. Lors de la troisième partie, des PLA-b-PEG-b-PLA de compositions et masses molaires différentes ont été caractérisés afin d’étudier l’influence de la structure originelle du polymère sur leurs propriétés mécaniques et leur évolution au cours de la dégradation. La capacité du modèle viscoélastique linéaire précédemment développé à prédire le comportement des différents polymères a alors été discutée. Dans une dernière partie, le modèle viscoélastique linéaire dégradable a été utilisé pour simuler numériquement le comportement mécanique d’un tricot potentiellement utilisable en ingénierie tissulaire. / Tissue engineering is an interdisciplinary field that applies the principles of engineering and biological science toward the development of biological substitutes that restore, maintain or improve the development of a whole organ by tissue reconstruction. It consists in seeding an implant called scaffold with cells taken from the patient and cultivated in vitro. The cells will then colonize and recreate tissue that takes the shape of the scaffold. The scaffold is an architecture biomaterial specifically designed for a considered organ. The knowledge of mechanical properties of the scaffold is particularly important. Indeed, it often must be used as a mechanical substitute to the injured organ. Moreover, its mechanical properties must be compatible with those of the host tissue to allow a good tissue regeneration. The main advantage of using biodegradable materials is their degradation along the regeneration process. It means that the material no longer remains in the body at long term avoiding toxicity and inflammation risks. Among biodegradable materials, polymers are particularly interesting due to their large range of properties. A very good candidate for tissue engineering applications is the PLA-b-PEG-b-PLA biodegradable triblock copolymer. This polymer is biocompatible and possesses a good properties modulation. To allow a good tissue reconstruction, the knowledge of the mechanical properties of the scaffold as well as their evolution during degradation is essential.The aim of this work is to characterize experimentally and model the mechanical behavior of the PLA-b-PEG-b-PLA and its evolution during degradation. The interest is to provide tools to size and simulate biodegradable scaffolds for tissue engineering applications. At first, tensile-relaxation tests has been realized on the polymer during different degradation times. In order to realize the mechanical tests in conditions closed to in vivo ones, a specific experimental device has been designed that allows From this tests, a linear viscoelastic model able to take into account the variations of mechanical properties during degradation for small strain has been developed. Then, in order to model the mechanical behavior in a larger range of strain, a non-linear viscoelastic model was realized. In a third part, different polymers PLA-b-PEG-b-PLA with different initial composition has been mechanically characterized in order to study the influence of the original structure on mechanical properties and their evolution during degradation. To finish, the degradable linear viscoelastic model will be used to simulate numerically the mechanical behavior of a knitted textile for potential applications in tissue engineering.

La course à la compétitivité que se disputent les industriels du semi-conducteur implique d’augmenter le nombre de fonctionnalités par puce ainsi que de réduire leur coût unitaire, ce qui se traduit par une diminution continue de leur taille. Pour ce faire, le DSA (Directed Self-Assembly), ou auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs associe les techniques de lithographie conventionnelle avec les propriétés d’organisation à l’échelle moléculaire des copolymères. Dans ce cadre, l’objectif global de cette thèse est d’évaluer le potentiel d’industrialisation du DSA par grapho-épitaxie pour des applications de type « shrink » et « multiplication » de contacts. Il s’agit en particulier de démontrer la capacité de cette technique à répondre au cahier des charges de l’ITRS en termes d’uniformité de CD, de désalignement et de taux de défauts. Une première étude concernant le « shrink de contact », basée sur l’impact des propriétés matériaux, d’affinité de surface et de tailles de guides permet de comprendre les mécanismes qui rentrent en jeu dans l’apparition de défauts d’assemblage. Une seconde partie de l’étude porte sur la multiplication de contact. Pour adresser cette application, deux types de guides ont été étudié : les guides elliptiques et les guides complexes dits « peanut ». L’étude de la fenêtre de procédé en termes de paramètres procédé comme le temps et la température de recuit, mais aussi de commensurabilité, a été menée. Une attention particulière a été portée sur l’impact de la variation du guide sur le pitch final obtenu en DSA, dont les données expérimentales ont été corrélées avec des résultats de simulation. Les critères de réussite sont basés sur les performances lithographiques qu’il faut juger à travers une métrologie de pointe. Le développement d’une métrologie spécifique pour mesurer l’erreur de placement des contacts ainsi que leur pitch a été conduite. / The competitiveness-chasing in which industrial manufactures are involved, leads to an exponential increase in the number of functionalities per chips, as well as reducing their unit cost, which results in a continuous decrease of their size. To achieve this, DSA (Directed Self-Assembly) of block copolymers, combines conventional lithography techniques with the molecular-scale organizational properties of copolymers. In this framework, the overall objective of this thesis is to evaluate the industrialization potential of the DSA process by graphoepitaxy for contact hole shrink and contact multiplication applications. In particular, it is necessary to demonstrate the ability of this technique to meet the ITRS specifications in terms of CD uniformity, misalignment and hole open yield. A first study on contact shrink, based on the impact of material properties, surface affinity and guiding feature size, allows us to understand the mechanisms involved in the appearance of defects. A second part of the study deals with contact multiplication. To address this application, two types of guides have been studied: elliptical guiding patterns and more complex ones called "peanut". The study of the process window in terms of process parameters such as annealing time and temperature, but also commensurability was conducted. Particular attention was paid to guide size variation and its impact on DSA final pitch. Experimental data from this study were correlated with simulations. The success criteria are based on the lithographic performances that must be judged through advanced metrology. The development of a specific metrology to measure the placement error of contacts as well as their pitch was conducted.