A obtenção de blendas condutoras a base de água, ainda é pouco explorada e apresenta uma interessante alternativa ao uso de compostos poluentes como os cromatos na proteção à corrosão metálica. Os polímeros condutores apresentam propriedades anti-corrosivas e podem ser processados em meio aquoso, eliminando o uso de solventes orgânicos altamente tóxicos e agressivos para o meio ambiente. O presente trabalho consiste no estudo da proteção da corrosão metálica por revestimento de filmes de blendas contendo Poli(anilina) (PANI). As blendas foram obtidas à partir da mistura de uma suspensão aquosa de PANI com uma dispersão aquosa de Poli(metil metacrilato). O uso de técnicas como potencial zeta, espalhamento de luz dinâmico, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura permitiram a caracterização da mistura homogênea obtida. Medidas através do método da sonda de quatro pontas mostraram que as blendas apresentam condutividade mesmo com baixas quantidades de PANI e a técnica de espectroscopia Raman mostrou a presença da forma condutora deste polímero nos filmes das blendas. Técnicas como microscopia óptica, potencial a circuito aberto, voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram avaliar a proteção à corrosão de eletrodos metálicos de ferro, cobre e níquel recobertos com filmes das blendas de PANI em diferentes meios corrosivos. As blendas mostraram eficiência contra a corrosão e apresentam-se como um novo material não poluente para a proteção à corrosão metálica. / The development of water-based conducting blends has not yet been very much explored and it presents itself as an interesting alternative to the use of polluting compounds such as chromates in the protection of metals from corrosion. The conducting polymers present anti-corrosion properties and can be processed in aqueous medium, eliminating the use of organic solvents, which are highly toxic and threatening to the environment. This thesis is based on the study of protection from metallic corrosion using poly(aniline) (PANI) coating blends. The blends have been obtained by mixing a PANI aqueous suspension with a poly(methyl metacrylate) aqueous dispersion. Techniques such as zeta potential, dynamic light scattering, thermal analysis and scanning electronic microscopy allowed the characterization of the homogeneous mixture obtained. Measurements carried out by the four-point probe method showed that the blends present conductivity even despite low PANI quantities. In addition, the Raman spectroscopy technique showed the presence of the conducting form of this polymer on the blend films. Techniques such as optical microscopy, open-circuit potential, linear voltammetry and impedance spectroscopy allowed the evaluation of the corrosion protection of the iron, copper, and nickel metallic electrodes coated with PANI blend films in different corrosives mediums. The blends showed efficiency against corrosion and they are therefore a new environmentally friendly material for metallic corrosion protection.

Uma grande variedade de modelos é utilizada para estimar a pressão de ruptura de dutos contendo defeitos de corrosão. O presente trabalho tem como objetivo estudar a precisão dos modelos mais comuns e avaliar a pressão de ruptura de dutos submetidos à corrosão. Os modelos avaliados são: ASME B31G, ASME B31G modificado, DNV RP F101 e PCORRC. O estudo é baseado em mais de 400 resultados de ensaios de ruptura em dutos corroídos, todos coletados da literatura. A base de dados contem defeitos de corrosão reais e artificiais. Uma análise estatística foi realizada para a variável erro de modelo. Uma análise de regressão não-linear foi realizada para investigar os efeitos da variável erro de modelo, das variáveis mais relevantes, como profundidade e comprimento do defeito, e tensão de ruptura do aço. Uma análise de confiabilidade foi realizada a partir das estatísticas obtidas da variável erro de modelo, sendo estimado o índice de confiabilidade e a probabilidade de falha do duto com defeitos de corrosão, através do método iterativo de primeira ordem, denominado FORM (First Order Reliability Method). Nesta análise avaliou-se a evolução da probabilidade de falha com o aumento da profundidade do defeito, bem como foram identificadas as variáveis aleatórias mais importantes na falha do duto. O estudo pode ajudar aos operadores a eleger qual modelo utilizar em análises de risco, proporcionando mais segurança às operações dutoviárias. / A variety of models exist to estimate burst pressures of pipelines containing corrosion defects. The objective of this work is to study the accuracy of some of the most popular empirical burst pressure models. The study addresses the models: ASME B31G, ASME B31G Modified, DNV RP-F101 and PCORRC. The investigation is based on over 400 burst test results, all collected from the literature, containing both real and artificial corrosion defects. A statistical analysis is performed for assessing the accuracy of semi-empirical models by using a model error variable. A non-linear regression analysis is performed to identify the influence, on model errors, of the most relevant variables, such as defect depth and length and steels rupture tension. A reliability analysis was carried out, using model error statistics developed herein, in order to evaluate reliability index and probability of failure of pipelines containing corrosion defects, through the iterative first order reliability method, or FORM - First Order Reliability Method. The evolution of failure probabilities, with increasing defect depth, was investigated. The most relevant random variables were identified. The study can help operators choose a proper empirical model to use in their risk analysis, leading to greater safety in pipeline operations.

Os revestimentos eletrozincados empregados como proteção galvânica ativa sobre os aços são utilizados industrialmente há longo tempo. Entretanto, como o zinco é um elemento muito reativo, o tratamento da sua superfície é necessário para aumentar sua vida útil. O tratamento mais utilizado consiste em imersão em solução de conversão contendo cromo hexavalente, o qual vem sendo banido por gerar substâncias tóxicas e carcinogênicas, tendo sua utilização proibida pelas normas europeias. Neste trabalho, foram estudados tratamentos alternativos ao cromato para o aço eletrozincado que não geram resíduos tóxicos. O tratamento escolhido foi desenvolvido em etapas. A primeira etapa envolveu o uso de um composto orgânico, o 2 butino-1,4 diol propoxilato, em solução com sais oxidantes e com nitrato de cério como aditivo. A etapa seguinte consistiu em imersão da superfície tratada pela etapa anterior, em um agente oxidante, o peróxido de hidrogênio. A terceira etapa consistiu na imersão em solução com 2 butino-1,4 diol propoxilato e oxalato de nióbio amoniacal (ANO). As superfícies tratadas, após cada uma das etapas, foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (FTIR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A caracterização quanto à corrosão das superfícies tratadas foi feita por ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os resultados mostraram que cada uma das etapas teve uma contribuição no aumento da resistência à corrosão e esta foi dependente do tempo de tratamento em cada uma das três etapas. A composição química das camadas obtidas foi caracterizada por FTIR e XPS. Esta última técnica permitiu analisar a distribuição dos elementos nas camadas formadas ao longo da espessura da mesma, usando a técnica de desbaste (sputtering), obtendo perfis de profundidade. A presença de ácido carboxílico ligado ao substrato metálico (zinco) foi observada. Os resultados mostraram que ocorreu formação de camada orgânica e a incorporação de cério e de nióbio a esta camada. Estes se apresentam distribuídos em toda a extensão da camada, na forma de óxidos em dois estados de oxidação, III e IV, no caso do cério, e IV e V, no caso do nióbio. As camadas formadas após as várias etapas adotadas contêm uma estrutura polimérica formada por filme orgânico e uma mistura de óxidos, particularmente óxido e hidróxido de zinco, os quais ficam retidos na estrutura da camada e conferem proteção à corrosão do substrato metálico por períodos prolongados de imersão. Os resultados quanto a proteção à corrosão mostraram que o tratamento com o melhor desempenho (T10_10_10) proporcionou proteção ao substrato por longos períodos de tempo e esta foi superior em comparação à promovida por camada de cromato, tanto pelo ensaio de névoa salina como o de EIE. Este tratamento mostrou-se, portanto, uma alternativa promissora para substituição de camada de cromato na proteção de aço eletrozincado, tanto do ponto de vista ambiental, por não gerar resíduos tóxicos, como de resistência à corrosão. / Electrogalvanized coatings are employed as active galvanic protection to steel and its applications have been used industrially for a long time. However, as zinc is a very reactive element, the treatment of the surface is necessary to increase its lifespan. The most common treatment consisted of a conversion treatment in solution containing hexavalent chromium, which has been banned by generating toxic and carcinogenic substances, and its use prohibited by European standards. In this work, surface treatments alternative to chromating for electrogalvanized steel that do not generate toxic waste were studied. The chosen treatment was developed in stages. The first stage involved the use of an organic compound, 2 butyne 1,4 diol propoxylate in solution with oxidizing salts and cerium nitrate as an additive. The next step involved immersing the treated surface by the previous step in an oxidizing agent, hydrogen peroxide. The third step consisted of immersion in solution with 2-butyne 1,4 diol propoxylate and ammonium niobium oxalate (ANO). Treated surfaces after each step were characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and photoelectron spectroscopy X- ray (XPS). The characterization for corrosion of the treated surfaces was made by salt spray tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that each step has a contribution in increasing the corrosion resistance and this was dependent on the treatment time adopted in each of the three stages. The chemical composition of the layers obtained was characterized by FTIR and XPS. This last technique allowed to analyze the distribution of the elements in the layer formed along its thickness, by sputtering the surface to obtain depth profiling. The presence of carboxylic acid bonded to the metal substrate (zinc) was observed. The results showed that there was formation of organic layer and the incorporation of cerium and niobium this layer. These elements were distributed throughout the length of the layer in the form of oxides in two oxidation states; in the case of cerium, as III and IV, and IV and V, in the case of niobium. The layers formed after the various steps contain a polymeric structure and a mixture of oxides/hydroxide, particularly of zinc, which are retained in the structure of the layer and provide corrosion protection to the metal substrate for prolonged periods. The corrosion results showed that the best treatment (T10_10_10) provided protection to the substrate for long periods of time and that was higher compared to that promoted by the chromate layer, either by the salt spray test as the EIS test. Therefore, this treatment proved a promising replacement to chromate layer in the corrosion protection of electrogalvanised steel, either from its corrosion properties or from an environmental point of view.

Com o propósito de auxiliar o ortodontista na escolha de braquetes ortodônticos com menor potencial tóxico, seja local ou sistêmico, para seus pacientes, o objetivo deste estudo foi comparar diferentes marcas comerciais de braquetes ortodônticos, a fim de identificar, em ambientes orais simulados durante 28 dias, aquelas marcas que liberam as menores taxas de Ni e Cr. Para tal, foram empregados 280 braquetes divididos igualmente de acordo com o modelo e a marca comercial: (1) Kirium Line® Abzil®, (2) Mini Master Series® American Orthodontics®, (3) Discovery® Dentaurum®, (4) Full Size® Unitek®, (5) Morelli M.B.T.® Morelli®, (6) NuEdge® TP Orthodontics® e (7) Victory® Unitek®. A norma ISO 10271/2001 foi utilizada para padronização do método. Cada braquete foi imerso em 0,5 mL de saliva sintética ou de fluido de placa artificial durante 28 dias a 37°C. A cada 7 dias, a solução foi substituída e analisada por um espectrômetro de absorção atômica e atomização eletrotérmica (ETAAS) ou por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) para quantificação do conteúdo (?g L-1) de Ni e Cr nas soluções. O teste Kruskall-Wallis foi empregado para determinação das diferenças estatísticas entre as taxas de liberação de Ni e Cr pelos braquetes das marcas comerciais estudadas nas duas soluções de imersão. Os resultados indicaram que as diferentes marcas comerciais de braquetes apresentaram diferentes comportamentos corrosivos. Além disso, a solução de fluido de placa provocou a liberação de quantidades significativamente maiores de Ni e Cr, em comparação com a solução de saliva sintética. Portanto, pôde-se concluir que a marca comercial, cujos braquetes apresentaram as menores taxas de liberação de Ni e Cr, foi a Dentaurum®, seguida, em ordem crescente, pelas marcas Victory® Unitek®, American®, TP®, Full Size® Unitek®, Morelli® e Abzil®. / In order to assist orthodontists on choosing brackets with less potential to induce local or systemic toxicity to their patients, this study aimed at comparing different manufacturers of orthodontic brackets and at identifying the ones that released less amounts of nickel (Ni) and chromium (Cr) in simulated oral environments. 280 brackets were equally divided according to the following models and manufacturers: (1) Kirium Line® Abzil®, (2) Mini Master Series® American Orthodontics®, (3) Discovery® Dentaurum®, (4) Full Size® Unitek®, (5) Morelli M.B.T. ® Morelli®, (6) NuEdge® TP Orthodontics®, and (7) Victory® Unitek®. International standard ISO 10271/2001 was applied to provide test methods. Each bracket was immersed in 0.5 mL of synthetic saliva or artificial plaque fluid during 28 days at 37°C. Solutions were replaced every 7 days, and were analyzed by means of an electrothermal atomic absorption spectrometer (ETAAS) or by an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP OES) to quantify (g L-1) the amount of Ni and Cr released. Kruskall-Wallis test was applied to determine if differences existed between Ni and Cr release according to bracket manufacturers and to solutions. Results indicated that brackets from different manufacturers presented different corrosion behavior. In addition, artificial plaque fluid induced more Ni and Cr release then artificial saliva. It was therefore concluded that brackets from Dentaurum® presented the less quantities of Ni and Cr released in both studied solutions. Increasing rates of Ni and Cr were detected to the following manufacturers: Victory® Unitek®, American®, TP®, Full Size® Unitek®, Morelli® e Abzil®.

Foram fabricadas amostras de placas combustíveis contendo núcleos de cermets U3O8-Al com concentrações de U3O8 variando de 10 a 90% em peso (3,4 a 55,5% em volume). Amostras contendo núcleos com 58% em peso de U3O8, foram fabricadas a partir de compactados com densidades variando de 75 a 95% da densidade teórica. É discutida a influência da concentração de U3O8 e da porosidade do compactado de partida sobre a porosidade e uniformidade da espessura do núcleo obtido. Os núcleos U3O8-Al foram submetidos a ensaios de corrosão por água deionizada nas temperaturas 30, 50, 70 e 90°C, onde os núcleos foram expostos através de um defeito artificial produzido no revestimento. Os resultados obtidos mostram que a corrosão dos núcleos é acompanhada pela liberação de hidrogênio. O volume total de hidrogênio liberado (V) e o tempo transcorrido até que seja observado o início da liberação de hidrogênio (tempo de incubação ti, são dependentes da porosidade do núcleo e da temperatura absoluta (T), podendo ser descritos pelas equações: V = K1 eα1 P - K2 T eα2 P e ti = eK1 + K2 P + K3 / T + K4 P / T onde P é a fração volumétrica de vazios (porosidade) e K1, K2, K3,K4, α1 e α2 são constantes. É proposto e discutido um mecanismo para o processo de corrosão de núcleos U3O8-Al. O revestimento das amostras de placas combustíveis foi submetido a ensaios de corrosão sob condições similares às encontradas no reator IEA-R1 operando às potências de 2 MW, 5 MW e 10 MW. Foi verificado o efeito da presença de heterogeneidades superficiais e de um tratamento de limpeza química sobre o comportamento da corrosão do revestimento. Os resultados obtidos mostram que a corrosão é regulada pela dissolução/erosão da camada de óxido formada e segue lei linear para as três condições de testes e que a presença de heterogeneidades superficiais ou o tratamento de limpeza química não alteram significativamente a corrosão do revestimento para tempos de exposição de até 20 dias. Estão apresentadas as velocidades de corrosão e as espessuras das camadas de óxido observadas nos três ensaios efetuados. Não foi observado ataque localizado significativo. / Fuel plate specimens containing U3O8-Al cermet cores were fabricated with the U3O8 concentration varying between 10 and 90% by weight (3.4 to 55.5% in volume). Fuel plate specimens containing 58% U3O8 by weight were also fabricated from compacts with densities varying between 75 and 95% of the theoretical density. The influence of U308 concentration and porosity of the initial compact on the porosity and uniformity of thickness of the core are discussed. The U3O8-Al cores were corrosion tested in deionized water at 30, 50, 70 and 90°C, where in the cores were exposed to the deionized water by means of an artificially produced cladding defect. The results indicate that core corrosion is accompanied by hydrogen evolution. The total volume of hydrogen evolued (V) and the time to initiation of hydrogen evolution (incubation time ti), vary with the porosity of the core and temperature (T), according to equations: V = K1 eα1 P - K2 T eα2 P e ti = eK1 + K2 P + K3 / T + K4 P / T where P is the volumetric fraction of pores and K1, K2, K3,K4, α1 e α2, are constants. A mechanism for the U3O8-Al core corrosion has been proposed and discussed. The cladding of the fuel plats specimens was also corrosion tested under conditions similar to those encountered in the IEA-R1 reactor operating at 2, 5 and 10 MW. The effect of the presence of surface heterogeneities and a chemical surface treatment on the corrosion behavior of the cladding have been studied. The results reveal that the corrosion is regulated by dissolution/erosion of the oxide layer, and follows a linear law under the three test conditions. The presence of surface heterogeneities or the chemical surface treatment did not significantly alter the cladding corrosion for test times of up to 20 days. The corrosion rates and the oxide layer thicknesses observed under the three test conditions are also presented. No significant localized attack was observed.

Trabalho realizado na empresa STA - Sociedade Transformadora de Alumínios, SA e orientado pelo Eng. José Pedro Costa / Tese de mestrado. Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Tese de mestrado. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupaconais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Estágio realizado na CIN e orientado pelo Eng.ª Catarina Carneiro / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Civil, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob aorientação do Prof. Doutor Joaquim da Conceição Sampaio

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Ciências de Engenharia, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto