La dynamique de la couche limite atmosphérique d'une vallée alpine est influencée par le relief environnant et par l’écoulement de grande échelle qui la surmonte. La paramétrisation de cette circulation atmosphérique requiert donc de caractériser finement ces effets. C'est l’objectif de ce travail de thèse : comprendre l’influence du relief environnant une vallée sur les bilans de masse et de chaleur au travers d’une section de cette vallée, par conditions stables et sèches et lorsque le vent synoptique est faible mais non négligeable. Le travail s’appuie sur des simulations numériques.Plusieurs vallées idéalisées ont tout d’abord été considérées: une vallée infiniment longue (bidimensionnelle) et une vallée tridimensionnelle, qualifiée de supérieure, ouvrant soit sur une plaine (cas “vallée-plaine”), soit sur une autre vallée, qualifiée d’inférieure. Cette seconde vallée est soit plus large (cas “drainage”) ou plus étroite (cas “quasi-stagnation”).Dans les vallées tridimensionnelles, deux régimes principaux ont été identifiés, quelle que soit le cas considéré : un régime transitoire, avant que le vent de vallée (descendant) ne se développe, puis un régime quasi-stationnaire, quand le vent de vallée est complètement développé. La présence d’une vallée inférieure réduit la variation de température le long de la vallée, de sorte que le vent de vallée y est plus faible que dans le cas vallée-plaine. En conséquence, la durée du régime transitoire augmente et est maximum pour le cas quasi-stagnation. Lorsque la vallée inférieure est très étroite, la variation de température peut même changer de signe, conduisant à un vent de vallée montant, de la vallée inférieure vers la vallée supérieure. Durant ce régime transitoire, le taux de refroidissement moyenné sur le volume de la vallée est maximum, sa valeur dépendant du cas considéré. En conclusion, les cas drainage et quasi-stagnation conduisent à une couche limite dans la vallée supérieure plus froide et plus profonde que dans le cas vallée-plaine.Dans le régime quasi-stationnaire, le taux de refroidissement moyenné sur le volume de la vallée est plus faible que dans le régime transitoire et varie peu en fonction du cas considéré. En effet, lorsque la vallée inférieure devient plus étroite, le réchauffement lié aux effets advectifs diminue car la vitesse du vent de vallée diminue, de sorte que la contribution (refroidissante) du flux de chaleur sensible diminue également. La conservation de la masse dans la couche limite de la vallée supérieure est assurée par un équilibre entre la convergence des vents de pente au sommet de la couche limite (alimenté par un courant de retour au-dessus (et en sens inverse) du vent de vallée descendant) et la divergence du vent de vallée, les effets de subsidence loin des parois de la vallée jouant un rôle négligeable.Le cas réaliste de la vallée de l’Arve autour de Passy durant une période d’observation intensive de la campagne de mesures PASSY-2015 a permis de caractériser l’impact des vallées environnant Passy sur les bilans de masse et de chaleur dans la vallée. Une couche d’air froid persistante se forme en fond de vallée, suite à l’advection d’air chaud associée au passage d’une crête anticyclonique au-dessus de l’Europe. Les écoulements le long des vallées tributaires présentent une grande variabilité durant la phase persistante de l’épisode, dépendant de la variabilité de l’écoulement à grande échelle, et ont un impact majeur sur l’intensité de la couche d’air froid et la hauteur de l’inversion qui la surmonte. La forte stratification près du sol conduit à leur décollement au-dessus du fond de vallée, les empêchant d'y pénétrer. L’évolution de l’écoulement à grande échelle durant l’épisode a un profond impact sur la dynamique proche du fond de vallée. Durant la nuit en effet, la canalisation de cet écoulement réduit la variation de température le long de la vallée contrôlant le vent de vallée, favorisant la stagnation de l’air. / Alpine valleys are rarely closed systems, implying that the atmospheric boundary layer of a particular valley is influenced by the surrounding terrain and large-scale flows. A detailed characterisation and quantification of these effects is required in order to design appropriate parameterisation schemes for complex terrains. The focus of this work is to improve the understanding of the effects of surrounding terrain (plains, valleys or tributaries) on the heat and mass budgets of the stable boundary layer of a valley, under dry and weak large-scale wind conditions. Numerical simulations using idealised and real frameworks are performed to meet this goal. Several idealised terrains (configurations) were considered: an infinitely long valley (i.e. two-dimensional), and upstream valleys opening either on a plain (valley-plain), on a wider valley (draining) or on a narrower valley (pooling). In three-dimensional valleys, two main regimes can be identified for all configurations: a transient regime, before the down-valley flow develops, followed by a quasi-steady regime, when the down-valley flow is fully developed. The presence of a downstream valley reduces the along-valley temperature difference, therefore leading to weaker down-valley flows. As a result, the duration of the transient regime increases compared to the respective valley-plain configuration. Its duration is longest for pooling configuration. For strong pooling the along-valley temperature difference can reverse, forcing up-valley flows from the narrower towards the wider valley. In this regime, the volume-averaged cooling rate is found maximum and its magnitude dependent on the configuration considered. Therefore pooling and draining induce colder and deeper boundary layers than the respective valley-plain configurations. In the quasi-steady regime the cooling rate is smaller than in the transient regime, and almost independent of the configuration considered. Indeed, as the pooling character is more pronounced, the warming contribution from advection to the heat budget decreases because of weaker down-valley flows, and so does the cooling contribution from the surface sensible heat flux. The mass budget of the valley boundary layer was found to be controlled by a balance between the convergence of downslope flows at the boundary layer top and the divergence of down-valley flows along the valley axis, with negligible contributions of subsidence far from the slopes. The mass budget highlighted the importance of the return current above the down-valley flow, which may contribute significantly to the inflow of air at the top of the boundary layer. A case-study of a persistent cold-air pool event which occurred in February 2015 in the Arve River Valley during the intensive observation period 1 of the PASSY-2015 field campaign, allowed to quantify the effects of neighbouring valleys on the heat and mass budgets of a real valley atmosphere. The cold-air pool persisted because of warm air advection at the valley top, associated with the passage of an upper-level ridge over Europe. The contributions from each tributary valley to the mass and heat budgets of the valley atmosphere were found to vary from day to day within the persistent stage of the cold-air pool, depending on the large-scale flow. Tributary flows had significant impact on the height of the inversion layer and the strength of the cold-air pool, transporting a significant amount of mass within the valley atmosphere throughout the night. The strong stratification of the near-surface atmosphere prevented the tributary flows from penetrating down to the valley floor. The evolution of the large-scale flow during the episode had a profound impact on the near-surface circulation of the valley. The channelling of the large-scale flow at night, can lead to the decrease of the horizontal temperature difference driving the near-surface down-valley flow, favouring the stagnation of the air close to the ground.

L’Ingénierie tissulaire (IT) est un domaine interdisciplinaire qui applique les principes de l'ingénierie et des sciences de la vie au développement de substituts biologiques afin de restaurer, maintenir ou améliorer la fonction tissulaire. Sa première application consiste à remplacer les tissus endommagés par des produits cellulaires artificiels. Une autre application de l’IT est basée sur la production des modèles en 2 et 3 dimensions (2D et 3D) pour des études biologiques et pharmacologiques in vitro. Ces modèles ou remplacements de tissus peuvent être fabriqués en utilisant des différentes méthodes de médecine, biologie, chimie, physique, informatique et mécanique, fournissant un micro-environnement spécifique avec différents types de cellules, facteurs de croissance et matrice. L'un des principaux défis de l'IT la pénétration cellulaire limitée dans les parties internes des biomatériaux poreux. Une faible viabilité cellulaire au centre du produit d'IT est la conséquence de la diffusion limitée d'oxygène et de nutriments du fait d’un réseau vasculaire insuffisant dans l'ensemble de la construction 3D. Le BioAssembage couche-par-couche est une nouvelle approche basée sur l'assemblage de petites constructions cellularisées permettant une distribution cellulaire homogène et une vascularisation plus efficace dans des produits d’IT.Notre hypothèse est que l'approche couche-par-couche est plus adaptée à la régénération osseuse que l'approche conventionnelle de l'IT. L'objectif principal de cette thèse était d'évaluer les avantages de l'approche couche-par-couche en utilisant des membranes de polymères imprimées en 3D et ensemencées avec des cellules primaires humaines. Nous avons évalué l'efficacité de la formation du réseau vasculaire in vivo dans toute la construction 3D en utilisant cette approche et en la comparant à l'approche conventionnelle basée sur l'ensemencement des cellules sur la surface des scaffolds massives. Il n'y avait pas de différence significative dans le nombre de vaisseaux sanguins formés en 3D au niveau des parties externes des constructions implantées en site souscutanée chez des souris. Mais dans les parties internes des implants qui n'étaient pas en contact direct avec un tissu hôte, nous avons pu observer une formation des vaisseaux sanguins statistiquement plus efficace lorsque l'approche du bio-assemblage couche-par-couche a été utilisée. Cette formation de réseau vasculaire était plus importante dans le cas de co-cultures que de mono-cultures.Il y avait plusieurs objectifs secondaires dans ce travail. Le premier était de fabriquer des constructions 3D cellularisées pour l'IT en utilisant des membranes d'acide polylactique (PLA) et des cellules primaires humaines : des cellules de stroma de moelle osseuse humaine (HBMSCs) isolées de la moelle osseuse et des cellules progénitrices endothéliales (EPCs) isolées du sang du cordon ombilical. Ensuite, nous avons comparé différentes technologies de fabrication des scaffolds: impression 3D directe à partir de poudre de PLA et impression par fil fondu en utilisant une imprimante commerciale et une autre fabriquée sur mesure. L'imprimante sur mesure a permis le plus haut niveau de résolution d'impression spécialement adaptée à la forme et la taille des pores. Par ailleurs, nous avons évalué différents systèmes de stabilisation pour l'assemblage couche par couche : l’utilisation de clips en PLA imprimés en 3D a fourni une stabilisation plus efficace pour empiler les membranes PLA couche par couche. Un autre avantage de ce système de stabilisation est qu'il peut être implanté avec des implants. Ensuite, nous avons observé une prolifération et une différenciation cellulaire plus efficaces lorsque le système de co-culture était utilisé, en comparaison avec des mono-cultures.L'approche du bioassemblage couche-par-couche semble être une solution appropriée pour une vascularisation efficace dans des structures 3D entières d'ingénierie tissulaire. / Tissue Engineering (TE) is “an interdisciplinary field that applies principles of engineering and the life sciences toward development of biological substitutes that restore, maintain, or improve tissue function”. The First application of TE is to replace damaged tissues by artificial cell-materials products of tissue engineering (TE). Another TE application is to produce 2 or 3 dimensional (2D and 3D) models for biological and pharmacological in vitro studies. These models or tissue replacements can be fabricated using a combination of different interdisciplinary methods of medicine, biology, chemistry, physics, informatics and mechanics, providing specific micro-environment with different cell types, growth factors and matrix.One of the major challenges of tissue engineering is related to limited cell penetration in the inner parts of porous biomaterials. Poor cell viability in the center of engineered tissue is a consequence of limited oxygen and nutrients diffusion due to insufficient vascular network within the entire construct. Layer-by-layer (LBL) BioAssembly is a new approach based on assembly of small cellularized constructs that may lead to homogenous cell distribution and more efficient three dimensional vascularization of large tissue engineering constructs.Our hypothesis is that LBL Bioassembly approach is more suitable for bone regeneration than conventional tissue engineering approach. The primary objective of this thesis was to evaluate the advantages of LBL Bioassembly approach using 3D-printed polymer membranes seeded with human primary cells. We have evaluated the efficiency of vascular network formation in vivo within entire 3D tissue engineering construct using LBL bioassembly approach and comparing it to the conventional approach based on seeding of cells on the surface of massive 3D scaffolds. There was no significant difference in number of formed blood vessels in 3D at the outer parts of constructs implanted subcutaneously in mice 8 weeks post-implantation. But in the inner parts of implants which were not in direct contact with a host tissue, we could observe statistically more blood vessel formation when LBL bioassembly approach was used. This vascular network formation was more important in the case of co-cultures than mono-vultures of HBMSCs.There were several secondary objectives in this work. The first was to fabricate cellularized 3D constructs for bone tissue engineering using poly(lactic) acid (PLA) membranes and human primary cells: human bone marrow stroma cells (HBMSCs) isolated from the bone marrow, and endothelial progenitor cells (EPCs) isolated from the umbilical cord blood. Then, we have compared different Additive manufacturing technologies to fabricate scaffolds: direct 3D printing (3DP) starting from PLA powder dissolved in chloroform and fused deposition modelling (FDM) using a commercial or a custom-made printer with different resolutions.The custom-made printer equipped with 100 μm nozzle allowed the highest level of printing resolution concerning pores shape and size. In the meantime we evaluated different stabilization systems for layer-by-layer assembling of PLA membranes with human primary cells: the use of 3D printed PLA clips provided the most efficient stabilization to stack PLA membranes in 3D. Another advantage of this stabilization system is that it could be implanted together with LBL constructs. Then we investigated the most suitable cell culture system for such constructs and we observed more efficient cell proliferation and differentiation when co-culture system is used, comparing to mono-cultures.LBL bioassembly approach seems to be suitable solution for efficient vascularization within entire large 3D tissue engineering constructs especially when co-cultures of mesenchymal and endothelial cells are used.

Ce travail de thèse décrit l’alignement par pulvérisation de nanofils d'argent (AgNWs) aux interfaces solides sous la forme de films mono- et multicouches. Cette technique permet de contrôler la densité de nanofils dans le plan sur des zones macroscopiques avec des paramètres d'ordre nématique atteignant des valeurs > 0,90 dans les films monocouches. La répétition des cycles de dépôt en utilisant l’assemblage couche-par-couche produit des films multicouches dans lesquels par exemple des superstructures uniaxiales ou hélicoïdales peuvent être préparées en choisissant les directions de pulvérisation appropriées pour chaque monocouche individuelle. Les systèmes uniaxiaux sont des polariseurs fortement dépendant de la longueur d'onde (en raison de l'orthogonalité des plasmons transversaux et longitudinaux des AgNWs) et montrent une conductivité anisotrope dans le plan. Les systèmes hélicoïdaux montrent un dichroïsme circulaire très élevé qui peut être ajusté par exemple par le biais de la densité des AgNWs dans le plan ou de la distance entre les monocouches individuelles. Les mesures de la matrice Müller confirment que le dichroïsme circulaire observé découle de la superstructure hélicoïdale des multicouches à base d’AgNWs. / This thesis work describes the spray-alignment of silver nanowires (AgNWs) at solid interfaces in the form of mono- and multilayer films. The technique allows to control the in-plane density of nanowires over macroscopic areas with the best nematic order parameters reaching > 0.90 in monolayer films. Repeated deposition cycles using layer-by-layer assembly yield multilayer films in which for example uniaxial or helically twisted superstructures can be prepared by choosing appropriate spraying directions for each individual monolayer. Uniaxial systems are strong wavelength dependent polarizers (due to the orthogonality of the transversal and longitudinal plasmons of the AgNWs) and they show anisotropic in-plane conductivitiy. Helically twisted systems show very high circular dichroism which can be tuned for example through the in-plane density of AgNWs or through the distance between individual monolayers. Müller Matrix measurements confirm that the observed circular dichroism arises from the helically twisted superstructure of the AgNW multilayers.

La surface d'un matériau est le lieu privilégié des interactions entre le matériau et son environnement. La technique couche-par-couche, qui consiste en un dépôt alterné de polyanions et de polycations, ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine des biomatériaux pour le contrôle de ces interactions. La cohésion des films multicouches de polyélectrolytes est principalement assurée par des interactions électrostatiques mais a été étendue à d'autres forces motrices telles que les interactions hôte-invité. Nos travaux s’articulent autour de deux axes principaux. D’une part, nous nous sommes intéressés aux films multicouches de polymères neutres basés sur des interactions hôte-invité et en particulier à l'influence de la force du complexe d’inclusion b-cyclodextrine/ferrocène sur la topographie de ces films. La force de l’interaction hôte-invité a d’abord été modulée en associant différents invités (l’adamantane, le ferrocène et le pyrène) avec la β-cyclodextrine. La force du complexe b-cyclodextrine/ferrocène a été ensuite modulée par la présence de différents sels de sodium à différentes forces ioniques au cours de la construction du film. Une force d'interaction intermédiaire du complexe semble être nécessaire pour former des films continus, tandis que, si elle est trop faible, la force d'interaction limite la construction du film.D’autre part, motivé par le fait que la prévention des infections microbiennes des dispositifs médicaux implantables constitue un problème médical et financier majeur, nous avons développé de nouveaux revêtements antimicrobiens grâce à la technique couche-par-couche. Des films multicouches à base de polysaccharides contenant la cateslytine, un peptide antimicrobien, permettent l’inhibition en 24h du développement de Candida albicans et Staphylococcus aureus, qui sont des agents pathogènes communs et virulents rencontrés dans les maladies nosocomiales. La libération des peptides antimicrobiens est déclenchée par la dégradation enzymatique du film en présence des agents pathogènes. Le revêtement est ainsi qualifié d’auto-défensif. La non-cytotoxicité du film vis-à-vis des cellules humaines permet une application cliniquement pertinente pour prévenir les infections sur les cathéters. Des dimères à base de cateslytine de différentes longueurs et un dendrimère ont été synthétisés afin d'améliorer l'activité biologique du peptide d'origine, i.e. ses propriétés antimicrobiennes et antiinflammatoires. Afin d’élaborer des films antimicrobiens mécaniquement robustes, le polyuréthane (polymère entrant dans la composition des cathéters) a été fonctionnalisé par une couche de polydopamine qui peut ensuite réagir avec des groupements thiol ou amine, permettant la fixation covalente des films de polysaccharides antimicrobiens réticulés étape par étape. / The surface of a material is the privileged location, where the interactions between the material and its environment take place. In the field of biomaterials, the challenge is to control these interactions. A very versatile coating technique is the layer-by-layer deposition, which consists in the alternated deposition of polyanions and polycations. The cohesion of polyelectrolyte multilayer films is primarily ensured by electrostatic interactions but was extended to other driving forces such as host-guest interactions. Our work was constituted of two main parts.In the first part, the buildup of neutral polymer multilayer films based on host-guest interactions was studied and in particular the influence of β-cyclodextrin/ferrocene interaction strength on the topography of these films. The host-guest interaction strength was first modulated by involving different guests (adamantane, ferrocene and pyrene) in the buildup. Then, β -cyclodextrin/ferrocene interaction strength was tuned by the presence of different types and concentrations of salts during the multilayer buildup. Intermediate interaction strength seems to be required to form continuous films, whereas, if too low, the interaction strength limits the film buildup.In the second part, motivated by the fact that the prevention of pathogen colonization of implantable medical devices constitutes a major medical and financial issue, polyelectrolyte multilayers were used as tools to develop new antimicrobial coatings. Polysaccharide multilayer films containing cateslytin, an antimicrobial peptide, fully inhibited in 24h the development of Candida albicans and Staphylococcus aureus, which are common and virulent pathogens agents encountered in care-associated diseases. The release of the antimicrobial peptides was triggered by the enzymatic degradation of the film due to the pathogens themselves introducing the concept of self-defensive coating. The non-cytotoxicity of the film, towards human cells, highlights a medically relevant application to prevent infections on catheters. Different cateslytin based dimers with various lengths and one dendrimer were synthesized in order to improve the bioactivity of the original peptide, i.e. antimicrobial and anti-inflammatory properties. In order to obtain mechanically robust antimicrobial films, polyurethane (polymer that composes catheters) was functionalized with a polydopamine layer that can further react with thiol or amine groups, allowing the covalent attachment of step-by-step cross-linked antimicrobial polysaccharide films.

Depuis plusieurs années, une nouvelle génération de matériaux appelés “matériaux intelligents” et définis par leur capacité d’adaptation à leur environnement, est intensément développée. Des systèmes sensibles à différents stimuli tels que le pH, la lumière, ou encore une force mécanique, impliquée dans un grand nombre de processus naturels, comme l’adhésion et la prolifération cellulaire, ont été rapportés. Ce travail de thèse a ainsi été dédié au développement de matériaux mécano-sensibles. Plus précisément de matériaux transformant une contrainte mécanique en un signal chimique, en mimant le processus physique utilisé par la nature, à savoir des changements conformationnels de protéines. Nous avons donc cherché à atteindre ce but en greffant covalemment des protéines ou des enzymes sur un substrat élastomère. Etirer le substrat devant induire des modifications de structure des protéines, conduisant ainsi à des modulations de leurs propriétés. / Since many years, a new generation of materials called « smart materials » and defined by their capacity to adapt to their environment is intensively developed. Systems sensitive to different stimuli such as pH, light or ionic strength have been reported. One of these stimuli can also be a mechanical force which is involved in many reactions in nature such as, cells adhesion and proliferation, tissues growing or even plants developments. The aim of my thesis was dedicated to the elaboration of mechano-responsive materials. More precisely, materials that transform a stretching constraint into a chemical signal by mimicking the physical processes used by nature, namely protein conformational changes. We planned to achieve this goal by covalently grafting proteins or enzymes onto a stretchable substrate or incorporating them into cross-linked polymer networks. Stretching these materials should induce protein conformational changes leading to modifications of their properties.

Les surfaces photo catalytiques permettent la fabrication de matériaux auto-décontaminants. Des textiles de ce type fonctionnant à la lumière naturelle peuvent grandement améliorer le niveau d’hygiène dans les pays en développent. L’assemblage couche par couche est bien adapté à la fonctionnalisation de textiles, cette technique permet de construire des revêtements composites hybrides avec un control nanométrique de la composition et de l’architecture, et cela indépendamment de la nature ou de la géométrie de la surface. Ce travail décrit la fabrication de revêtements photo-catalytiques composés de nanoparticules de TiO2 et de polyélectrolytes pour des applications d’auto-décontamination. Nous avons montré qu’il était possible de fabriquer des revêtements poreux et homogènes dont le contenu en photo-catalyseur est ajustable en fonction du nombre de couches et des paramètres de dépôts. Les textiles obtenus montrent des résultats prometteurs pour la dégradation de colorants et de polluants gazeux. La spectroscopie EPR nous a aussi permis d’investiguer les mécanismes de formation et la réactivité des radicaux sous illumination. / Photocatalysis can be efficiently utilized for obtaining self-decontaminating properties of different surfaces. Production of sun driven self-decontaminating textiles can highly improve level of hygiene, especially in undeveloped countries. To prepare coatings on textiles, the Layer-by-Layer assembly method seems to be very attractive as it allows to build multifunctional hybrid materials with controlled nanoscale composition and architecture, regardless of surface type and geometry. This work describes the preparation of photocatalytically active coatings composed of TiO2 nanoparticles and polyelectrolytes for self-decontaminating applications. The quantity of deposited catalysts within the films can be precisely controlled by adjusting the number of layers and the deposition parameters. Coated textiles showed promising results in degradation of dyes and gas pollutants. In order to better understand degradation mechanisms, radical production in films during illumination have been investigated by EPR spectroscopy.

Depuis quelques années, la modification de surface est une méthode efficace qui permet de contrôler les interactions entre un matériau et son environnement. Ce domaine de recherche ouvre la voie au développement de nouvelles surfaces « intelligentes » aux propriétés fonctionnelles. Dans ce manuscrit, nous présentons la conception d’un revêtement capable de contrôler l’auto-assemblage de peptides exclusivement à la surface d’un matériau. L'auto-assemblage est initié par un stimulus enzymatique localisé à la surface qui permet la transformation de peptides précurseurs en peptides gélateurs, ayant la propriété de s’auto-assembler pour former des structures fibrillaires enchevêtrées pour former un hydrogel. Les surfaces enzymatiques ont été obtenues par adsorption d’enzyme spécifique en utilisant la méthode « couche par couche ». Dans une première approche, la croissance du réseau de fibres est initiée par accumulation d’oligopeptides (KL)nOEt confinés sur un film enzymatique d’α-chymotrypsine. Ce processus d’hydrogélation peut être contrôlé dans le temps (en ajustant le temps de latence) en changeant la concentration en peptides KLOEt et la densité de surface en enzyme. Dans une deuxième approche, le film multicouche bioactif contenant l’alcaline phosphatase a été fonctionnalisé par une couche d’ensemencement composée d’acide poly(acrylique) modifié par une séquence peptidique Fmoc-FFC aux propriétés gélatrices. La modification de la densité de peptides gélatrices en surface a permis de contrôler le processus d’auto-assemblage du peptide gélateur Fmoc-FFY depuis la surface. Lorsque le film bioactif est mis en contact avec le peptide précurseur, i.e. Fmoc-FFY(PO42-) substrat de l’alcaline phosphatase, le peptide gélateur se forme et s’auto-assemble sous forme de nanofibres à partir de la surface. Grâce à ces deux études nous avons démontré qu'un film précurseur enzymatique ou une couche bioactive d'ensemencement sont des matériaux permettant d’initier et de contrôler l’auto-assemblage de peptides en surface afin de former un hydrogel. / Since the middle of the last century, the functionalization of surfaces has emerged as a convenient method to control interactions between a material and its surrounding environment. This recent research field paves the way to the design of surfaces bearing original “smart” functionalities. Herein, we present the design and control of peptide self-assembly taking place exclusively at or near a surface in response to an enzymatic stimulus. The localized enzyme-assisted self-assembly (LEASA) of peptides led to the growth of micrometric hydrogels from the surface. The enzymatic surface was obtained by adsorption of specific enzymes using the layer-by-layer method. In a first strategy, we developed the growth of fibrillary networks resulting from the accumulation of oligopeptides (KL)nOEt produced from a confined enzymatic layer of α-chymotrypsine at the interface. This process of gelation was tuned in time (lag time) by controlling the peptide KLOEt concentration and the enzymatic surface density. In a second strategy, alkaline phosphatase was embedded into a multilayer film to obtain a bioactive surface on which a seed-layer, i.e a poly(acrylic acid) covalently modified with a hydrogelator peptide, was adsorbed. This layer allows to control the self-assembly of the fiber network by changing the peptide density anchored on the seed layer. When this bioactive and seeding film is brought into contact with the peptide substrate, i.e. Fmoc-FFY(PO42-), of alkaline phosphatase, an efficient self-assembly of Fmoc-FFY is obtained leading to nanofibers growing from the surface. We demonstrated that an enzymatic precursor film or a more sophisticated bioactive seeding layer can self-instruct the self-assembly of small peptides sequences and influence buildup of a micrometric hydrogel from the surface.

A l'aide de deux réactions de transfert (d,3He), la première avec MUST2 au GANIL et la deuxième avec le split-pole à Orsay, nous avons déterminé la position des états trous de protons dans les noyaux riches en neutrons : le 71Cu (N=42) et le 69Cu (N=40).A partir de la désintégration beta et de la spectroscopie laser, on sait que l'état excité f5/2 chute brutalement en énergie pour N>40 et devient même l'état fondamental dans le 75Cu. Cette chute en énergie a été expliqué par des travaux théoriques notamment à cause de la force tenseur entre les protons et les neutrons. La prédiction sur le partenaire spin-orbite f7/2 est qu'il devrait sentir également un effet à cause de cette force. Expérimentalement, les états trous de proton f7/2 ne sont pas connus pour N>40. Dans le 71Cu, deux états 7/2- sont connus autour de 1 MeV d'énergie d'excitation et sont des possibles candidats pour correspondre à cet état trou de proton. L'expérience au GANIL a eu lieu en mars 2011. Un faisceau secondaire de 72Zn à 38 AMeV a été produit par fragmentation et purifié à travers le spectromètre LISE. La réaction de transfert en cinématique inverse a été étudié à l'aide des télescopes MUST2 plus quatre détecteurs de silicium de 20 micromètres dans le but d'identifier les 3He de basse énergie. Le spectre en énergie d'excitation du 71Cu a été reconstruit grâce à la méthode de la masse manquante, les distributions angulaires ont été extraite et comparé avec un modèle de réaction utilisant les codes DWUCK4 et DWUCK5. A partir de ce travail au GANIL, aucun état n'a été peuplé autour de 1 MeV concluant que le centroid de la force réside à plus haute énergie d'excitation.Nous avalons également mesuré une nouvelle fois la les états trous de proton dans le 69Cu avec la même réaction de transfert mais cette fois en cinématique directe à Orsay dans le but d'étendre les données actuelles sur ce noyau où 60% de la force f7/2 est manquante et dans le but également d'avoir une analyse consistante des facteurs spectroscopiques entre les deux noyaux. Cette analyse consistante nous permet de pouvoir comparer l'évolution du centroid de la force entre les deux isotopes quand l'orbite neutron g9/2 commence à se remplir. Dans cette seconde expérience, nous avons utilisé un faisceau de deuton à 27 MeV produit par le tandem et une cible de 70Zn. Nous avons pu extraire trois nouvelles distributions angulaires et mesurer une nouvelle partie de la force f7/2.Enfin, pour pouvoir interpréter nos résultat, des calculs modèle en couche ont été effectué par le groupe de Strasbourg avec le code Antoine. L'espace de valence utilisé consiste en un coeur 48Ca avec les orbitales protons f7/2, p3/2, f5/2, p1/2 et les orbitales neutron p3/2, f5/2, p1/2, g9/2, d5/2. Les calculs inclus jusqu'à 8p-8h et montrent que la force se situe en effet à haute énergie d'excitation et qu'aucun état de trou de proton n'est calculé autour de 1 MeV. / In two (d,3He) transfer reactions with MUST2 at GANIL and the split-pole at Orsay, we have determined the position of the proton-hole states in the neutron-rich 71Cu (N=42) and 69Cu (N=40) isotopes. We have found that in 71Cu the hole strength of the f7/2 orbital lies at higher excitation energies than expected. From beta-decay and laser spectroscopy, the f5/2 first excited particle state in these isotopes was known to come down rapidly in energy when passing N=40 and even become the ground state in 75Cu. This sudden energy shift has been explained in a number of theoretical works. The prediction for the f7/2 spin-orbit partner was that it would change in energy too through a related effect. Experimentally, the f7/2 proton-hole state is not known for N>40. In 71Cu two 7/2- states around 1 MeV are candidates to be a proton-hole.The experiment at GANIL took place in March 2011. A secondary beam of 72Zn at 38 AMeV was produced by fragmentation and purified through the LISE spectrometer. The transfer reaction in inverse kinematics was studied with the MUST2 detectors plus four 20 micrometer silicon detector to identified the 3He of low kinetic energy. The excitation spectrum of 71Cu was reconstruct thanks to the missing mass method and the angular distributions were extracted and compared with a reaction model using the DWUCK4 and DWUCK5 code. From this work no states have been populated around 1 MeV concluding that the centroid of the f7/2 lies at higher excitation energy. We then remeasured the single-particle strength in 69Cu in the corresponding (d,3He) reaction at Orsay in March 2013 in order to extend the existing data where 60% of the f7/2 strength is missing and make sure that there is a consistent analysis of spectroscopic factors between both isotopes in order to well understood and well quantify the evolution of the f7/2 orbital when we start filling the g9/2 orbital. In this second experiment we have performed the reaction in direct kinematics using a deuteron beam at 27 MeV provided by the tandem and a target of 70Zn. In this work we were able to extract three new angular distributions and we have measured a new part of the f7/2 strength.Finally in order to interpret the results we have obtained from those two experiments, state-of-the-art shell-model calculations have been carried out in collaboration with the Strasbourg group using the Antoine code. The valence space consists in a core of 48Ca with the valence orbitals for protons f7/2, p3/2, f5/2, p1/2 and the orbitals p3/2, f5/2, p1/2, g9/2, d5/2 for neutrons. The calculations have been done allowing 8p-8h and show that the strength is indeed at high energy and no f7/2 proton-hole state lies around 1 MeV in 71Cu.

Pour améliorer la durabilité des voies ferrées, il a été introduit sur la LGV BPL (Bretagne- Pays de Loire), une couche bitumineuse sous ballast, destinée entre autre à diminuer l’amplitude des accélérations produites par le passage des TGV, ce qui est une cause majeure du tassement de ballast. Afin d'étudier les réponses dynamiques des différentes structures, trois sections avec sous couche bitumineuse, et une section avec sous couche granulaire de la voie BPL ont fait l’objet d’une instrumentation, avec suivi à distance des mesures. L’objectif de ce travail de thèse est d’analyser et de modéliser la réponse des sections instrumentées, et de comparer leur comportement durant la phase de montée en vitesse puis durant la phase d’exploitation commerciale. Les résultats ont indiqué un bon comportement des sections bitumineuses. La comparaison des accélérations obtenues sur les différentes sections a confirmé l’effet positif de la couche bitumineuse sur la stabilité de la voie. Sur la base des mesures de la phase de montée en vitesse, des modélisations de la réponse mécanique des sections de la LGV BPL à l’aide du logiciel ViscoRail ont confirmé la fiabilité du logiciel à reproduire le comportement mécanique des structures. Les mesures de température, de teneur en eau, et de tassements verticaux ont également confirmé le bon comportement saisonnier des structures bitumineuses. Enfin, une extension de ViscoRail est mise en place, pour comparer l’effet de différents types de semelles sous rail, linéaire et non linéaire, sur la réponse de la voie. / To improve railways durability, it has been introduced on the HSL BPL (Bretagne-Pays de Loire), a bituminous layer under ballast, intended among other things to reduce the amplitude of the accelerations produced by highspeed trains circulations, which is a major cause of ballast settlement. In order to study the dynamic responses of the different structures, three sections with bituminous underlayment, and a section with a granular sub-layer of BPL track were instrumented. Measurements are monitored remotely. The objective of this thesis is to analyze and model the response of the instrumented sections, and to compare their behavior during the speed up phase and during the commercial service phase. The results indicated good behavior of bituminous sections. The comparison of the accelerations obtained on different sections confirmed the positive effect of the asphalt concrete layer on the stability of the track. Based on the speed up phase measurements, modeling the mechanical response of the various HSL sections using ViscoRail has confirmed the software’s reliability to reproduce the mechanical behavior of railway structures. Temperature measurements, water content and vertical settlements have also confirmed the good seasonal behavior of bituminous structures. Finally, an extension of ViscoRail is put in place, to compare the influence of different types of rail pads, linear and nonlinear, on the response of the track.

Le fascinant processus par lequel les signaux mécaniques sont transformés en réactions biochimiques dans la nature est appelé mécano-transduction. Le but de ma thèse a été de mimer la Nature en élaborant de nouveaux systèmes enzymatiques mécano-transductifs, i.e des matériaux capables de moduler une catalyse enzymatique lorsqu’ils sont sollicités mécaniquement. Nous avons d’abord étudié l’effet de l’étirement sur les chaînes constitutives de films multicouches de polyélectrolytes, matrices souvent utilisées pour le développement de biomatériaux intelligents. Dans le cadre d’une nouvelle stratégie axée sur la modulation mécanique de la conformation, nous avons ensuite élaboré des matrices étirables à base de poly(éthylène glycol)s. Nous avons en particulier développé de tout nouveaux revêtements covalents appelés nanogels qui se sont avérés être déposables sur le silicone étirable et fonctionnalisables avec différentes biomacromolécules, ouvrant ainsi de nouvelles routes biomimétiques. / The fascinating process by which mechanical signals are transformed into biochemical reactions in Nature is called mechanotransduction. The goal of my PhD was to mimic Nature by elaborating new types of mechanocatalytic materials, i.e materials able to modulate a catalytic activity when mechanically stimulated. We first aimed at understanding the impact of stretching on the structural properties of polyelectrolyte multilayers films, polymeric matrices often used for the design of smart biomaterials. Within the framework of a new strategy essentially relying on mechanically induced conformational changes, we then developed stretchable polymeric matrices based on poly(ethylene glycol)s. We more particularly designed new types of covalent coatings, called nanogels. We showed that these architectures were buildable on stretchable silicone and that they could be functionalized with different types of biomacromolecules; thus opening new biomimetic routes.