L'élaboration de résistances calculables basées sur des dépôts de couches métalliques ultra minces s'inscrit dans un objectif général d'amélioration des connaissances des constantes fondamentales de structure fine , de von Klitzing RK, et Josephson KJ qui constitueront probablement la future base de définition des unités électriques dans le système International.Le Laboratoire National de Métrologie et d'Essais a développé un nouveau design d'étalon de résistance en alternatif, compact et robuste, basé sur le dépôt d'un film métallique ultra mince. Des revêtements à base de Ni80Cr20, Ni50Cr50 et evanohm ont donc été déposés sur substrats en céramique plans et cylindriques, par pulvérisation cathodique magnétron dans un réacteur de type Alcatel SCM 450. Les valeurs de résistance finales sont obtenues par mesures d'impédance de haute précision (HP 3458A) et reliées aux caractéristiques des films telles que l'épaisseur, l'homogénéité (en épaisseur et en composition) ou encore la structure cristalline. Finalement, il a fallu maîtriser les dépôts de couches ultra minces métalliques résistives sur des substrats cylindriques pour obtenir, compte tenu des très faibles épaisseurs des films, une homogénéité sur toute la longueur du bâtonnet de céramique et de très fortes résistivités par carré. Une amélioration des incertitudes dans la détermination de RK est attendue avec des conséquences directes sur les choix futurs du Comité International des Poids et Mesures concernant une éventuelle redéfinition du système international d'unité.

L'agence spatiale européenne et le CNES étudient la possibilité d'envoyer des microsystèmes dans l'espace, en particulier pour le gain de masse qu'ils représentent. Afin d'améliorer la fiabilité des composants en couches minces dans le temps et leurs performances, il est nécessaire de connaitre leurs propriétés mécaniques. Plusieurs techniques de caractérisation existent, en particulier la nanoindentation qui sollicite les couches minces directement sur substrat. Mais les résultats peuvent être largement influencés par le substrat dans le cas des couches microniques. Les méthodes de traction uniaxiale (CNES) et du gonflement de membranes autoportantes (INL) permettent de s'affranchir des effets du substrat, mais la fabrication de telles structures est complexe et nécessite bon nombre d'étapes technologiques pour retirer le substrat en face arrière. L'objectif de cette thèse est de comprendre le lien qui existe entre les paramètres de fabrication de couches minces métalliques d'or et d'aluminium, leur microstructure, et leurs propriétés mécaniques à l'aide des outils présentés précédemment. Une perspective étant de mieux agir sur les procédés de fabrication afin d'améliorer la fiabilité des composants. Le premier chapitre présente les différentes techniques de dépôt, leur thermodynamique et cinétique, les types de microstructures rapportées dans la littérature, ainsi que la réalisation des structures de test. Le deuxième présente les caractérisations microstructurales, et la corrélation entre les paramètres de dépôt et les propriétés microstructurales est discutée. Le chapitre trois présente les caractérisations mécaniques des couches minces, sur substrat ou autoportantes, par les méthodes de nanoindentation en pointe Berkovich et sphérique, de microtraction et du gonflement de membrane. Le dernier chapitre est consacré aux relations entre les propriétés microstructurales et mécaniques des couches minces métalliques et à l'influence des traitements thermiques.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) sur des substrats métalliques. L'objectif principal consiste à résoudre les différentes problématiques liées à l'utilisation de ces substrats (Ti et acier inoxydable) en s'appuyant sur une adaptation de l'électrode arrière. L'étude est focalisée sur l'élaboration de contacts arrière en Mo par pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, des contacts arrières en monocouches et en bicouches sont comparés, démontrant les intérêts des structures en bicouches. Ces dernières sont obtenues en utilisant successivement deux pressions différentes pendant le dépôt du contact arrière. Nous montrons que la pression utilisée pendant le dépôt de la couche inférieure influe sur la morphologie de la couche supérieure. Il en résulte des modifications de l'orientation cristalline du CIGS et des performances photovoltaïques. Dans une seconde étude, la couche inférieure est déposée à partir d'une cible de molybdène contenant du sodium (Mo:Na) afin d'apporter du Na dans le CIGS. Les différences entre le Mo et le Mo:Na sont d'abord étudiées. Nous montrons ensuite que la diffusion du sodium vers le CIGS dépend de la pression de dépôt de la couche de Mo:Na. Dans le cas de substrats en Ti, des rendements équivalents aux substrats en verre sodo-calcique sont obtenus en utilisant le molybdène dopé au sodium. Nous montrons aussi qu'en présence de sodium, l'effet de la pression de dépôt de la couche inférieure sur les performances est minimisé.

Les propriétés structurales et de luminescence de couches minces de TiO2 et Y2O3 dopées terres rares (thulium, terbium et ytterbium) ont été étudiées en vue de les intégrer dans une cellule photovoltaïque comme couche de conversion spectrale du proche UV vers l'infrarouge afin d'en améliorer l'efficacité. Ces couches minces ont été synthétisées par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à l'aide de précurseurs organo-métalliques et assisté par aérosol (aerosol assisted MOCVD). Les couches minces sont partiellement cristallisées dès la synthèse (400°C pour le TiO2 en phase anatase, 540°C pour Y2O3 en phase cubique). Après traitement thermique la cristallisation est largement améliorée et la luminescence des ions dopant terres rares est obtenue dans les deux matrices oxydes. Le thulium émet dans une large bande située vers 800 nm et l'ytterbium vers 980 nm. Le terbium quand à lui émet dans une gamme située principalement dans le visible. Les spectres d'excitation ont montré que l'absorption des photons se fait via la matrice. En matrice TiO2 une efficacité de transfert d'énergie du Tm3+ vers l'Yb3+ de l'ordre de 20 % a été déterminée pour des teneurs de 0,8 % des deux dopants, ce qui correspond à la limite d'auto-extinction. Le rendement global mesuré est faible, nous avons montré que les causes probables de cette faible valeur sont le manque d'absorption des couches minces pour obtenir l'excitation de l'ion sensibilisateur ainsi que des processus de luminescence et de down conversion pas assez efficaces.

Ce travail de recherche s'inscrit dans l'objectif de mettre à jour des propriétés originales sur le matériau oxynitrure de titane et lanthane LaTiOxNy en couche mince. Dans un esprit de facilité d'intégration et d'économie de quantité matière, nous assistons aujourd'hui au transfert des propriétés remarquables des perovskites oxynitrures depuis des matériaux en poudre vers des couches minces. Le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique RF réactive sur différents substrats. Selon les conditions de dépôt, les couches minces sont épitaxiées, texturées ou polycristallines et contiennent différentes teneurs en azote. Les mesures diélectriques montrent des valeurs de constantes diélectriques ε' entre 80 et 400, dans la gamme de fréquence [100 Hz - 20 GHz], en relation avec la teneur en azote et la cristallinité des couches. Les meilleures tangentes de pertes sont mesurées sur des couches épitaxiées (tanδ < 1 %) avec ε' = 150 (Tamb, 12 GHz). En ce qui concerne le caractère photocatalytique, les mesures Courant-Potentiel en solution aqueuse sous irradiation de lumière visible, montrent que les couches LaTiOxNy sont bien actives dans le processus de photolyse de l'eau. L'activation de la surface des couches, par dépôt de nano-particules colloïdales d'oxyde d'iridium IrO2, montre une nette amélioration du photocourant associé à la réaction d'oxydation dans l'eau. La couche épitaxiée LaTiOxNy co-catalysée IrO2 présente la plus forte densité de photocourant, 70 μA.cm-2 (pH = 4,5) en solution aqueuse (Na2SO4).

L'objectif de cette thèse est d'étudier le dépôt de couches minces par pulvérisation plasma à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, en mettant l'accent sur les mécanismes de la formation de la microstructure dans diverses conditions de dépôt pertinentes pour les expériences. Des dépôts de films minces de ZrxCu100-x et AlCoCrCuFeNi sur Si (100) par procédé magnétron de co-pulvérisation ont été étudiés par simulations de dynamique moléculaire utilisant des conditions initiales similaires à celles des expériences. Les résultats montrent que la phase de films minces ZrxCu100-x est déterminée par la composition de l'alliage binaire et par l'énergie cinétique moyenne des atomes incidents. Les alliages AlCoCrCuFeNi simulés possèdent la structure fcc / bcc modulée par la composition, en conformité avec l'expérience. Ils ont une tendance à évoluer vers une solution solide de verres métalliques massifs a été trouvée. Le dépôt par pulvérisation plasma d'atomes de platine sur deux substrats carbonés nanostructurés (carbone poreux et nanotubes de carbone) a également été étudié à température ambiante (300K) et pour deux ensembles de paramètres de potentiels Lennard-Jones et à trois distributions d'énergie cinétique différentes d'atomes Pt incidents sur le substrat. Les résultats des simulations sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Enfin, la simulation numérique des décharges magnétron a été introduite en vue de déterminer les paramètres d'entrée pour les simulations de MD. Les particules chargées sont décrites par le modèle hydrodynamique, en utilisant des expressions classiques des flux. Les caractéristiques du réacteur sont reproduites par les premières simulations.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés optiques de l'oxyde de zinc (ZnO), matériau semi-conducteur à grand gap. La technique de caractérisation principale de ce travail est la spectroscopie par photoluminescence, technique non destructive permettant d'obtenir des informations relatives à la structure électronique d'un matériau. Après avoir présenté les propriétés du ZnO, de ses alliages, et rappelé quelques principes de base associés à la luminescence des matériaux semi-conducteurs., nous comparerons dans un premier temps les propriétés optiques de différents types de ZnO monocristallin, selon leur mode d'élaboration : matériaux massifs de différentes origines, couches épitaxiées et nanofils. Ces comparaisons ainsi que l'étude des effets sur les spectres de photoluminescence des traitements tels que recuit et passivation nous permettront d'avancer différentes hypothèses quant à l'origine de la luminescence visible dans ce matériau grand gap, sujet encore controversé dans la littérature. Dans un deuxième temps, nous présenterons notre contribution à l'étude du dopage p du matériau, qui est encore aujourd'hui le verrou pour l'obtention de diodes électroluminescentes à base de ZnO. Nous examinerons le problème du dopage intrinsèque de type n et de la compensation, préalable indispensable avant d'aborder le dopage de type p. Le dopage p est traité ici principalement au travers des études optiques d'échantillons implantés et recuits. Plusieurs variantes liées à l'implantation d'azote seront présentées et l'obtention de paires donneur accepteurs clairement mise en évidence pour des conditions de recuit optimisées. La nature des accepteurs présents est discutée par référence aux travaux antérieurs. .

Ce travail est consacré à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de parylène D déposées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sous forme de films de quelques microns d’épaisseur. L’objectif de l’étude est d’évaluer les potentialités de ce polymère en remplacement des parylènes de type N ou C pour des applications spécifiques ou encore pour l’intégrer dans de nouvelles applications. Une première étude a consisté à évaluer l’impact des paramètres des dépôts CVD (température de sublimation, température de pyrolyse, température du substrat d’accueil du film déposé) sur les changements physico-chimiques, structuraux et diélectriques du parylène D. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des analyses FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Nous avons également appliqué des stress thermiques au parylène D dans le but d’évaluer leur performance à haute température (>200°C) ainsi que les changements opérés au niveau de la structure cristalline (taille des cristallites, pourcentage de cristallinité,…) ou encore la stabilité des propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température de cristallisation, température de fusion) et diélectriques (constante diélectrique e’, facteur de dissipation tand et conductivité basse fréquence s’) Enfin, des analyses diélectriques en fréquence (de 0,1Hz à 100 kHz) sur une large plage de température de fonctionnement (-140°C – 350°C) ont permis de mettre en évidence la présence de trois mécanismes de relaxations (a, b, g), une polarisation d’interface de type Maxwell-Wagner-Sillars et une polarisation d’électrode. Les performances diélectriques sont également discutées par comparaison aux parylènes de type N et C plus couramment utilisés aujourd’hui dans les applications industrielles. Cette étude permet ainsi de disposer maintenant de paramètres de dépôt CVD bien contrôlés pour le dépôt de films de parylènes D aux propriétés souhaitées pour une application spécifique / This work is mainly focused on the elaboration and the characterization of parylene D thin films of few micrometers deposited by chemical vapor deposition (CVD). The goal of this study is to evaluate the potentialities of this polymer in order to replace the parylene N or C for specific applications or to integrate it in new applications. A first study consisted in evaluating the impact of the CVD process parameters (temperature of sublimation, temperature of pyrolysis, substrate temperature) on the surface morphology, the molecular structure and dielectric changes of parylene D. For that, we were based on several analyzes techniques as FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Thermal stresses were applied to parylene D to evaluate their performance at high temperature (>200°C) and the changes on the crystal structure (size of crystallites, percentage of crystallinity,…) or the stability of the thermal properties (temperature of transition, temperature of crystallization, melting point) and dielectric properties (the dielectric permittivity, the dissipation factor, the electrical conductivity and the electric modulus). Dielectric and electrical properties of Parylene D were investigated by dielectric spectroscopy in a wide temperature ranges from -140°C to 350°C and frequency from 0.1 Hz to 1 MHz, respectively. (a, b and g)-relaxation mechanisms, interfacial polarization related to Maxwell-Wagner-Sillars and electrode polarization have been identified in this polymers. The dielectric performances of Parylene D have been also compared with parylenes N and C which are used in wide industrial applications. Optimized and controlled conditions of the CVD process of parylenes D are proposed in this work in relation to the properties. The obtained results open a new way for specific applications.

L'absence d'oxydes semi-conducteurs de type p de haute performance retarde le développement de d’électronique transparente et du photovoltaïque à base d’oxydes. Dans le groupe des composés semi-conducteurs, les oxydes à base de cuivre présentent des caractéristiques électriques, optiques et de fabrication prometteuses qui établissent cette famille de matériaux comme bien adaptés aux applications semi-conductrices de type p. Dans ce travail, nous nous concentrons sur la croissance de films minces d’une part de Cu2O dopée par des cations et d’autre part de CuCrO2, visant à améliorer leurs propriétés optiques et électriques. De plus, nous avons mis en œuvre ces films d'oxyde dans des dispositifs de jonction pn tels que des cellules solaires et des photodétecteurs UV.Dans le travail sur Cu2O, nous avons réalisé l'incorporation de magnésium jusqu'à 17% dans des films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol, entraînant des changements de morphologie. La résistivité électrique a été réduite jusqu’à des valeurs de 6,6 ohm.cm, en raison de l'augmentation de la densité de porteur de-charges jusqu'à 10^18 cm-3. L'incorporation du magnésium a en outre eu un impact sur la stabilité de la phase Cu2O. En effet la transformation du Cu2O en CuO en conditions oxydantes est considérablement retardée par la présence de Mg dans les films, en raison de l'inhibition de la formation d’un type particulier de lacune de cuivre (split vacancy). L'intégration dans les jonctions pn a été réalisée avec succès en utilisant uniquement des voies de dépôt chimique en phase vapeur, en combinaison avec le ZnO de type n. Néanmoins, l'application de Cu2O dopé au Mg dans les cellules solaires présente un effet photovoltaïc très faible, loin des meilleures valeurs de l’état de l’art.Dans le travail sur CuCrO2, nous démontrons la première fabrication d'hétérostructures de nanofils en configuration cœur/coquille ZnO/CuCrO2 utilisant des techniques de dépôt chimique adaptées pour des grandes surface, à faible coût, facilement implémentées à des températures modérées et leur intégration dans des photodétecteurs UV auto-alimentés. Une coquille conforme de CuCrO2 avec la phase de delafossite et avec une uniformité élevée a été élaborée par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol sur un réseau de nanofils ZnO alignés verticalement, obtenu par dépôt par bain chimique. Les hétérostructures ZnO/CuCrO2 coeur-coquille présentent un comportement rectificatif significatif, avec un ratio de rectification maximal de 5500 à ± 1V, ce qui est bien meilleur que les dispositifs 2D similaires rapportés dans la littérature, ainsi qu'une absorption élevée supérieure à 85% dans la région UV. Lorsqu'ils sont appliqués en tant que photodétecteurs UV auto-alimentés, les hétérojonctions optimisées présentent une réponse maximale de 187 μA / W sous une polarisation nulle à 374 nm ainsi qu'une sélectivité élevée avec un ratio de rejet entre l’UV-et le visible (374-550 nm) de 68 sous irradiance de 100 mW/cm2. / The lack of a successful p-type semiconductor oxides delays the future implementation of transparent electronics and oxide-based photovoltaic devices. In the group semiconducting compounds, copper-based oxides present promising electrical, optical and manufacturing features that establish this family of materials suitable for p-type semiconductor applications. In this work, we focused on the growth of cation doped Cu2O and intrinsic CuCrO2 thin films, aiming for enhancements of their optical and electrical response. Furthermore, we implemented these oxide films into pn junction devices, such as solar cells and UV photodetectors.In the work on Cu2O, we achieved the incorporation of magnesium up to 17% in thin films by aerosol-assisted chemical vapor deposition, resulting in morphology changes. Electrical resistivity was reduced down to values as low as 6.6 ohm.cm, due to the increase of charge-carrier density up to 10^18 cm-3. The incorporation of magnesium had additionally an impact on the stability of the Cu2O phase. The transformation of Cu2O into CuO under oxidizing conditions is significantly postponed by the presence of Mg in the films, due to the inhibition of copper split vacancies formation. The integration into pn junctions was successfully achieved using only chemical vapor deposition routes, in combination with n-type ZnO. Nevertheless, the application of Mg-doped Cu2O in solar cells present a meager photovoltaic performance, far from the state-of-the-art reports.In the work on CuCrO2, we demonstrate the first fabrication of ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures using low-cost, surface scalable, easily implemented chemical deposition techniques at moderate temperatures, and their integration into self-powered UV photodetectors. A conformal CuCrO2 shell with the delafossite phase and with high uniformity is formed by aerosol-assisted chemical vapor deposition over an array of vertically aligned ZnO nanowires grown by chemical bath deposition. The ZnO/CuCrO2 core-shell nanowire heterostructures present a significant rectifying behavior, with a maximum rectification ratio of 5500 at ±1V, which is much better than similar 2D devices, as well as a high absorption above 85% in the UV region. When applied as self-powered UV photodetectors, the optimized heterojunctions exhibit a maximum responsivity of 187 µA/W under zero bias at 374 nm as well as a high selectivity with a UV-to-visible (374-550 nm) rejection ratio of 68 under an irradiance of 100 mW/cm2.

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de l’optimisation du procédé de dépôt de couches minces sur un fil d’acier inoxydable en mouvement. Deux magnétrons cylindriques inversés (ICM) sont utilisés pour étudier différents aspects de la pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, un modèle analytique permettant l’évaluation des contributions thermiques à l’échauffement du substrat est confronté à des séries de mesures. Les résultats obtenus sont concluants mais souffrent de l’inhomogénéité du champ magnétique, lequel est à l’origine de pertes localisées d’électrons secondaires de haute énergie. Afin de limiter la contribution thermique des charges sur le substrat, des anodes auxiliaires, destinées à récupérer le flux d’énergie, sont ajoutées à chaque extrémité des magnétrons. Leur influence sur la distribution du plasma, sur la microstructure et sur la composition chimique des dépôts est alors discutée. Dans une seconde partie, l’étude des magnétrons lors de dépôts réactifs met en avant la nécessité d’homogénéiser le champ magnétique dans les cathodes. Une discussion est alors conduite sur l’influence du champ magnétique sur la distribution des vitesses de dépôt au sein des magnétrons et un modèle analytique, ayant pour but de reproduire les profils de dépôt, est développé sur la base des résultats obtenus. Une étude paramétrique (pression, distance cible – substrat, intensité du champ magnétique) est aussi réalisée afin de déterminer les conditions de dépôt optimales dans un ICM. Finalement, de la modélisation par éléments finis à l’aide d’un logiciel commercial vient clore le manuscrit. / The work presented in this manuscript deals with the optimization of the process of deposition of thin films on a moving stainless steel wire. Two inverted cylindrical magnetrons (ICMs) are used to study different aspects of sputtering. At first, an analytical model allowing the evaluation of the thermal contributions to the heating of the substrate is confronted with series of measurements. The results obtained are conclusive but suffer from the inhomogeneity of the magnetic field, which is responsible for the localized loss of high energy secondary electrons. In order to limit the thermal contribution of the charges on the substrate, auxiliary anodes designed to recover the energy flow, are added to each end of the magnetrons. Their influence on the plasma distribution, the microstructure and the chemical composition of the coatings is then discussed. In a second part, the study of reactive sputter deposition with ICMs highlights the need to homogenize the magnetic field in the cathodes. A discussion is then conducted on the influence of the magnetic field on the distribution of deposition rates within the magnetrons and an analytical model, aimed at reproducing the deposition profiles, is developed on the basis of the results obtained. A parametric study (pressure, target – substrate distance, magnetic field strength) is also performed to determine optimal deposition conditions in an ICM. Finally, finite element modeling using commercial software closes the manuscript.