Ce travail porte sur la synthèse de couches minces de nanoparticules de silicium (np-Si) encapsulées dans une matrice diélectrique en vue d'une application en tant que couche active pour les cellules solaires de 3ème génération. La technique utilisée pour la synthèse des np-Si est la pyrolyse laser. Cette technique nous a permis d'obtenir des np-Si cristallines d'environ 5 nm de diamètre avec une distribution en taille étroite. Par ailleurs, l'utilisation de gaz précurseurs spécifiques (PH₃, B₂H₆) dans le mélange réactionnel a rendu possible le dopage (type n ou p) des np-Si. Le dopage effectif des np-Si a pu être mis en évidence par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE). Des films de np-Si seules ont pu être déposés in-situ via la création d'un jet supersonique de gaz contenant les particules de silicium. Les caractérisations optoélectroniques de ces couches ont montré un effet de confinement quantique fort au sein de films, garantissant ainsi un élargissement important du gap du silicium de 1.12 eV (pour le silicium massif) à environ 2 eV (pour les np-Si) ; prérequis indispensable pour réaliser une cellule tandem tout silicium. Des mesures de résistivité sur ces films ont permis de confirmer l'activité des dopants au sein des np-Si. Pour les np-Si dopées au phosphore une diminution de la résistivité de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport au np-Si intrinsèques a été observée. Le couplage entre la pyrolyse laser et la pulvérisation magnétron via notre dispositif original de synthèse s'est révélé parfaitement adapté à l'élaboration de couches minces nanocomposites np-Si/SiO₂. Un comportement de type diode a pu être mis en évidence sur une jonction constituée par la superposition d'une couche nanocomposites (type n) sur un substrat de silicium massif (type p). Au-delà de la simple application au photovoltaïque, le procédé couplé, largement éprouvé et optimisé au cours de ce travail de thèse, pourrait permettre la réalisation d'une multitude de couches nanocomposites différentes, puisque la nature chimique des particules et de la matrice peuvent être choisies indépendamment.

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l'objectif principal de ce travail. L'auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d'or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d'aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l'influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l'auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l'utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l'épaisseur du film. Dans une troisième partie, l'influence des interactions aux interfaces sur l'assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d'or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l'assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l'assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte.

Ce mémoire concerne un ensemble d'élaboration et de caractérisation de couches minces à base de ZnO par la pulvérisation cathodique en continu. L'étude structurale montre que le traitement thermique lors du dépôt et post-dépôt à l'air ont une influence similaire sur l'augmentation de la taille de cristallites jusqu'à une température de 250°C. À partir de cette température critique, la taille des cristallites continue à augmenter en fonction de la température de recuit, alors qu'elle diminue légèrement avec la température de dépôt. L'étude morphologique montre que le traitement thermique lors du dépôt a une influence plus marquée sur la rugosité que celui à l'air de l'ambiante à 470°C. En fonction de la température de dépôt la résistivité électrique en continu diminue lorsque celle-ci augmente. Ce phénomène est directement lié à la qualité de la structure cristalline des films. À l'inverse, le recuit post-dépôt à l'air rend le film plus résistif. La deuxième partie de ce travail porte sur des mesures de bruit en 1/f. Nous montrons que le bruit est très sensible à la température de dépôt et à l'orientation des cristallites dans le matériau. Le bruit obtenu dans le sens transversal est plus élevé que celui obtenu dans le sens longitudinal. De plus, le bruit mesuré en présence de lumière peut être beaucoup plus élevé. Par un modèle simple, nous avons montré que ce phénomène est relié à la photoconductivité et à la présence de défauts en surface du matériau. Enfin, une technique photothermique par radiométrie unfrarouge a été utlilisée pour effectuer une caractérisaiton thermophysique du matériau. Cette technique permet de déterminer les paramètres optiques et thermiques de l'échantillon. Une étude théorique de l'évolution du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation a permis de mettre en évidence les conditions dans lesquelles on peut mesurer ces paramètres avec précision.

Les siliciures métalliques constituent un élément crucial des contacts électriques des transistors que l'on retrouve au coeur des circuits intégrés modernes. À mesure qu'on réduit les dimensions de ces derniers apparaissent de graves problèmes de formation, liés par exemple à la limitation des processus par la faible densité de sites de germination. L'objectif de ce projet est d'étudier les mécanismes de synthèse de siliciures métalliques à très petite échelle, en particulier le NiSi, et de déterminer l’effet de l’endommagement du Si par implantation ionique sur la séquence de phase. Nous avons déterminé la séquence de formation des différentes phases du système Ni-Si d’échantillons possédant une couche de Si amorphe sur lesquels étaient déposés 10 nm de Ni. Celle-ci a été obtenue à partir de mesures de diffraction des rayons X résolue en temps et, pour des échantillons trempés à des températures critiques du processus, l’identité des phases et la composition et la microstructure ont été déterminées par mesures de figures de pôle, spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford et microscopie électronique en transmission (TEM). Nous avons constaté que pour environ la moitié des échantillons, une réaction survenait spontanément avant le début du recuit thermique, le produit de la réaction étant du Ni2Si hexagonal, une phase instable à température de la pièce, mélangée à du NiSi. Dans de tels échantillons, la température de formation du NiSi, la phase d’intérêt pour la microélectronique, était significativement abaissée. / Currently metal silicide constitutes a crucial component in the formation of electrical contacts for transistors that forms the heart of modern day integrated circuits. As we reduce the dimensions of the latter, we are faced with serious problems of formation, related for example to the process limitation due to the weak density of germination sites. The objective of this project is to study at small scale the synthesis mechanisms of metal silicide, in particular NiSi, and to determine the effect of Si implantation damage on the phase sequence. We have determined the different phase sequences of the Ni-Si system for samples composed of a 10 nm Ni surface layer deposited on a-Si. These were obtained by time resolved x-ray diffraction (TR-XRD) measurements. As for samples quenched at critical temperatures we identified the different phases, their composition and their microstructure were determined by pole figures, Rutherford back scattering (RBS) spectrometry and transmission electron microscopy (TEM). We noted that for approximately half the samples, a spontaneous reaction happened before annealing. The result of the reaction was hexagonal Ni2Si, a phase unstable at room temperature, mixed with NiSi. In theses samples, the temperature of formation for the phase of interest, the NiSi, was lower.

Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules.

Cette thèse présente une étude expérimentale visant à caractériser les propriétés hydrauliquesd'écoulements à surface libre de fluides complexes: fluides viscoplastiques et mélangesfluides viscoplastiques-grains. Ce travail est motivé par la nécessité d'améliorer lesconnaissances sur les propriétés des écoulements de laves torrentielles, dans un contexte deprotection contre les risques naturels en montagne. Nous avons développé un dispositif delaboratoire original, un canal à fond mobile, permettant de générer des coulées gravitaires quisont globalement stationnaires dans le référentiel du laboratoire. Les coulées présentent unfront très raide, suivi à l'amont d'une zone d'épaisseur uniforme. Les fluides viscoplastiquesutilisés (carbopol et kaolin) ont été choisis de manière à modéliser la matrice des couléesboueuses naturelles en prenant en compte les critères de similitude adaptés. Ces fluidessuivent une loi de comportement de Herschel-Bulkley, et leurs propriétés rhéologiques ont étédéterminées au moyen d'un rhéomètre de laboratoire en accordant un soin particulier àl'établissement des incertitudes associées. Nous présentons des mesures précises de l'évolutionde l'épaisseur des coulées dans la zone uniforme en fonction de la vitesse du fond du canal etde la pente. Ces résultats sont comparés à des prédictions théoriques correspondant à unécoulement permanent et uniforme d'un fluide de Herschel-Bulkley, et nous montrons quel'accord est satisfaisant moyennant les incertitudes sur les mesures rhéologiques. Nous avonségalement analysé la forme du front des coulées et, là-aussi, l'accord avec des modèleshydrauliques (modèles de type Saint-Venant) est bon. Ces deux études permettent de validerles prédictions hydrauliques obtenues à partir de lois de comportement mesurées aurhéomètre. Enfin, dans une dernière partie, nous présentons une étude préliminaire de ladynamique de particules rigides isolées placées au sein de la coulée, en nous intéressant auxvitesses longitudinales et aux vitesses de chute pour différentes tailles et différentes densitésde particules.

Les matériaux actifs appliqués actuellement, comme les piézoélectriques et les magnétostrictifs, peuvent respectivement changer leur forme par l'application d'un champ électrique, et d'un champ magnétique. La portée des allongements relatifs de ces matériaux, est typiquement de l'ordre de 0,1%. En 1996, un nouveau mécanisme fondamental d'actionnement a été découvert dans la phase martensite d'alliages magnétiques à mémoire de forme. Dans les monocristaux d'alliages Ni-Mn-Ga, l'optimisation de ce nouvel effet mémoire de forme a conduit, en 2002, à l'observation d'allongements relatifs qui atteignent 10%. De telles déformations sont liées au réarrangement, induit magnétiquement, de la structure martensitique maclée. De plus, elles ont été observées sous des champs magnétiques relativement faibles, inférieurs au tesla. Grâce à la combinaison unique d'une très grande déformation, d'une haute densité d'énergie, et d'une fréquence d'actionnement magnétique qui est relativement élevée, les alliages magnétiques à mémoire de forme ouvrent la porte à de nouvelles applications, qui ne peuvent pas être réalisées avec les matériaux actifs classiques. En collaboration avec Schneider Electric, et dans le but d'utiliser le potentiel élevé de miniaturisation de l'effet mémoire de forme magnétique, les recherches se sont concentrées sur la réalisation de films Ni-Mn-Ga dans ce travail de thèse. Les recherches menées se sont articulées autour de deux grands axes. L'étude s'est dans un premier temps focalisée sur la recherche d'un procédé, qui permet la libération de films Ni-Mn-Ga, avant le recuit à haute température. Une deuxième part des investigations s'est concentrée sur l'obtention et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Une solution innovante, directement inspirée des techniques de la micro-électronique, a été développée pour libérer des films Ni-Mn-Ga. Un travail d'élaboration conséquent a été réalisé et a abouti à l'obtention de films libres polycristallins à texture de fibre, qui possèdent des propriétés magnétiques comparables aux massifs, et qui présentent des transformations martensitiques réversibles. Un deuxième axe de recherche s'est concentré sur l'élaboration et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Là encore, un travail important d'élaboration a dû être mené. Afin de contrôler précisément la composition des films déposés épitaxiallement sur MgO (001), un procédé de copulvérisation a été développé. L'effet mémoire de forme magnétique des alliages Ni-Mn-Ga, se produit uniquement dans certaines phases martensites modulées, dont la nature est encore énormément débattue aujourd'hui. Nous verrons que l'analyse détaillée des structures et textures de nos films déposés épitaxiallement, a permis de mieux comprendre la nature des martensites modulées des alliages Ni-Mn-Ga. De plus, dans nos films, les champs d'activation du réarrangement de la martensite maclée sont de seulement quelques centièmes de tesla, nettement inférieurs à ceux rapportés dans les matériaux massifs. Ce résultat relance fortement l'intérêt d'utiliser des films dans la réalisation d'actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme magnétique.

Les composés électrochomes changent de couleur en fonction d'une tension qui leur est appliquée. La tenue en cyclage de couches minces à base de NiO, électrochrome cathodique, dépend fortement de la température et de la pression de dépôt. D'autre part la proportion de phase électrochimiquement active dépend fortement de l'épaisseur des couches. Selon le modèle proposé NiO en milieu KOH se transforme en hydroxyde de nickel Ni(OH)2 puis dans la phase de coloration en oxyhydroxyde NiOOH avant de revenir à sa forme réduite durant la phase décoloration. À la fin de ce cycle, des traces de phase colorée persistent. Nous avons développé des nouvelles méthodes numériques d'analyse des spectres d'absorption de rayons X, caractérisant la structure locale autour du nickel dans ces phases non cristallisées, afin de déterminer les concentrations des diverses espèces au cours du cycle. Aucune des méthodes habituellement pratiquées, comme la combinaison linéaire d'espèces modèles par la méthode des moindres carrés linéaire, et la méthode d'Analyse en Composantes Principales, ne sont adaptées aux cas de spectres fortement corrélés comme les oxydes-hydroxydes de nickel. Nous montrons qu'il est possible d'améliorer la méthode des moindres carrés en utilisant un algorithme original : " la méthode des Moindres Carrés Linéaire Progressive ". La base de cette méthode est fondée sur l'étude statistique des erreurs et corrélations. Ce travail a permis de valider le modèle électrochimique et d'évaluer pour la première fois la concentration en NiOOH dans la phase réduite, signature de l'irréversibilité. Seule, la présence avant cyclage de Ni(OH)2 dans les films de NiO n'a pu être expliquée

Les nanoparticules d'YVO4:Eu peuvent être utilisées individuellement, en tant que sondes biologiques, ou assemblées, en couches minces par exemple. Pour ces deux applications, la nanostructure de ces objets impacte fortement leurs propriétés. Sa maîtrise serait donc un atout de choix. Dans une première partie, la structuration de ces nanomatériaux au cours de leur synthèse a été suivie par diffusion des rayons X (SAXS/WAXS) couplée à une mesure de fluorescence. La première étape du mécanisme de formation consiste en la précipitation d'un hydroxyde mixte amorphe, filandreux et peu luminescent. Puis, la phase YVO4:Eu cristallise sous forme de grains de 4 nm qui apparaissent directement à leur taille finale ; on parle de nucléation pop-corn. Finalement, ces grains se réorganisent en nanoparticules hiérarchiques de 40 nm. Au cours de cette étude, il est apparu que la structure du précipité initial jouait un rôle important sur la nanostructure des particules. Dans la seconde partie, nous nous sommes focalisés sur les applications de ces particules en couches minces luminescentes et transparentes par pulvérisation. Rapidement, nous avons été confrontés à l'effet tache de café. Ce dernier est coupable de causer des dépôts anisotropes et, par conséquent, des couches diffusantes. En le supprimant progressivement, nous avons pu contrôler la forme des dépôts de gouttes uniques et ainsi faire varier la transparence des films. Ces résultats ont été appliqués à différentes particules luminescentes afin de produire les couches les plus luminescentes et les plus transparentes possibles. Finalement, l'étude a été étendue aux couches à upconversion.

Les concepts de matériaux multiferroïques et/ou magnétoélectriques permettent d'envisager de nouveaux dispositifs de mémoires plus performants et moins consommateurs d'énergie. Malheureusement de tels matériaux présentant ces propriétés à température ambiante ne sont pour l'instant pas disponibles. Les matériaux qui font l'objet des études présentées dans ce manuscrit, les ferrites de gallium Ga2-xFexO3, 0,7 ≤ x ≤ 1,4, sont d'excellents candidats. Le présent travail de thèse en a étudié les propriétés électriques, tant sur matériaux massifs que couches minces. Nous avons mesuré une polarisation sur composés massifs du même ordre de grandeur que celle précédemment déterminée par calculs ab initio. Une considérable réduction des courants de fuite habituellement observés en couches minces a été possible grâce à la substitution de Fe2+ par Mg2+. Une polarisation réversible et un effet magnétoélectrique ont alors pu être mis en évidence. Compte tenu du caractère ferrimagnétique à température ambiante des couches minces considérées, ceci constitue la première manifestation d'un matériau multiferroïque et magnétoélectrique à réel intérêt applicatif.