Les composés électrochomes changent de couleur en fonction d'une tension qui leur est appliquée. La tenue en cyclage de couches minces à base de NiO, électrochrome cathodique, dépend fortement de la température et de la pression de dépôt. D’autre part la proportion de phase électrochimiquement active dépend fortement de l’épaisseur des couches. Selon le modèle proposé NiO en milieu KOH se transforme en hydroxyde de nickel Ni(OH)2 puis dans la phase de coloration en oxyhydroxyde NiOOH avant de revenir à sa forme réduite durant la phase décoloration. À la fin de ce cycle, des traces de phase colorée persistent. Nous avons développé des nouvelles méthodes numériques d’analyse des spectres d'absorption de rayons X, caractérisant la structure locale autour du nickel dans ces phases non cristallisées, afin de déterminer les concentrations des diverses espèces au cours du cycle. Aucune des méthodes habituellement pratiquées, comme la combinaison linéaire d’espèces modèles par la méthode des moindres carrés linéaire, et la méthode d’Analyse en Composantes Principales, ne sont adaptées aux cas de spectres fortement corrélés comme les oxydes-hydroxydes de nickel. Nous montrons qu’il est possible d’améliorer la méthode des moindres carrés en utilisant un algorithme original : « la méthode des Moindres Carrés Linéaire Progressive ». La base de cette méthode est fondée sur l’étude statistique des erreurs et corrélations. Ce travail a permis de valider le modèle électrochimique et d’évaluer pour la première fois la concentration en NiOOH dans la phase réduite, signature de l'irréversibilité. Seule, la présence avant cyclage de Ni(OH)2 dans les films de NiO n'a pu être expliquée / Electrochromic materials change their color versus an applied electric voltage. The electrochemical study of NiO thin films, which are cathodic electromic materials, shows an important oxidationreduction cycles lifetime dependance on thin films deposition temperature and pressure. The proportion of electrochemically active material depends on the film thickness. The proposed model suggests that in KOH NiO is transformed first to nickel hydroxide Ni(OH)2, and to nickel oxihydroxide in the coloration process, before returning to Ni(OH)2 in the decoloration step. At the end of the cycle, traces of the colored phase are still observed. We have developed a new X-Ray absorption spectroscopy numerical analysis method in order to characterize the concentration of each species present in these non crystalline materials. Mixed Ni oxides and hydroxides XAS spectra are highly correlated and Linear Least Squares and Principal Component Analysis methods proved to be totally inefficient. In order to improve the linear least squares method, we have developed a home-made algorithm named « Progressive Linear Least Squares method ». This method is based on the use of statistical errors and correlations evaluation of the spectra. It was then possible to valid the electrochemical model and to evaluate for the first time the concentration of residual NiOOH in the reduced thin film phases, related to the irreversibility of the electrochromic process. However, we were unable to explain the presence of a small amount of de Ni(OH)2 in the NiO films prepared at room temperature, prior to any electrochemical treatment

Ce travail porte sur la synthèse de couches minces de nanoparticules de silicium (np-Si) encapsulées dans une matrice diélectrique en vue d’une application en tant que couche active pour les cellules solaires de 3ème génération. La technique utilisée pour la synthèse des np-Si est la pyrolyse laser. Cette technique nous a permis d’obtenir des np-Si cristallines d’environ 5 nm de diamètre avec une distribution en taille étroite. Par ailleurs, l’utilisation de gaz précurseurs spécifiques (PH₃, B₂H₆) dans le mélange réactionnel a rendu possible le dopage (type n ou p) des np-Si. Le dopage effectif des np-Si a pu être mis en évidence par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE). Des films de np-Si seules ont pu être déposés in-situ via la création d’un jet supersonique de gaz contenant les particules de silicium. Les caractérisations optoélectroniques de ces couches ont montré un effet de confinement quantique fort au sein de films, garantissant ainsi un élargissement important du gap du silicium de 1.12 eV (pour le silicium massif) à environ 2 eV (pour les np-Si) ; prérequis indispensable pour réaliser une cellule tandem tout silicium. Des mesures de résistivité sur ces films ont permis de confirmer l’activité des dopants au sein des np-Si. Pour les np-Si dopées au phosphore une diminution de la résistivité de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport au np-Si intrinsèques a été observée. Le couplage entre la pyrolyse laser et la pulvérisation magnétron via notre dispositif original de synthèse s’est révélé parfaitement adapté à l’élaboration de couches minces nanocomposites np-Si/SiO₂. Un comportement de type diode a pu être mis en évidence sur une jonction constituée par la superposition d’une couche nanocomposites (type n) sur un substrat de silicium massif (type p). Au-delà de la simple application au photovoltaïque, le procédé couplé, largement éprouvé et optimisé au cours de ce travail de thèse, pourrait permettre la réalisation d’une multitude de couches nanocomposites différentes, puisque la nature chimique des particules et de la matrice peuvent être choisies indépendamment. / This work focuses on the synthesis of thin films composed of silicon nanoparticles (np- Si) embedded in a dielectric matrix for application as an active layer for the third generation solar cells. The technique used for the synthesis of np-Si is the laser pyrolysis. This technique allowed us to obtain 5 nm cristalline np -Si with a narrow size distribution. Furthermore, the use of specific precursor gases (PH₃, B₂H₆) in the reaction mixture enables doping (n or p -type) of np -Si. Effective np -Si doping has been demonstrated by measurements of electron paramagnetic resonance (EPR). Films made of np-Si only, have been deposited in situ by creating a supersonic jet of gas containing the silicon particles. Optoelectronic characterization of these layers showed a strong quantum confinement effect in films, thus ensuring a significant widening of the gap of 1.12 eV silicon (for bulk silicon) to about 2 eV (np -Si); which is an essential prerequisite to achieve a silicon tandem cell. Resistivity measurements on these films have confirmed the dopants activity in the np -Si. For np -Si doped with phosphorus, a significant decrease of the resistivity of more than five orders of magnitude compared to the intrinsic np -Si was observed. Coupling between laser pyrolysis and magnetron sputtering through our original synthesis device proved to be perfectly suited for the elaboration of nanocomposite thin films np-Si/SiO₂. A diode-type behavior has been highlighted on a junction formed by the superposition of a nanocomposite layer (n-type) on a bulk silicon substrate (p-type ). Beyond the simple application to photovoltaics , the coupled process, widely used and optimized during this work could allow the production of a multitude of different nanostructured layers , since the chemical nature of the particles and the matrix can be chosen independently.

La modélisation et la simulation numérique des interfaces sont au coeur de nombreuses applications en mécanique des fluides et des solides, telles que la biologie cellulaire (déformation des globules rouges dans le sang), l'ingénierie pétrolière et la sismique (modélisation de réservoirs, présence de failles, propagation des ondes), l'aérospatiale (problème de rupture, de chocs) ou encore le génie civil. Cette thèse porte sur l'approximation des problèmes d'interface et d'interphase en mécanique des fluides par la méthode NXFEM, qui permet de prendre en compte de façon précise une discontinuité non alignée avec le maillage. Nous nous sommes d'abord intéressés au développement de la méthode NXFEM pour des éléments finis non-conformes pour prendre en compte une interface séparant deux milieux. Nous avons proposé deux approches pour les équations de Darcy et de Stokes. La première consiste à modifier les fonctions de base de Crouzeix-Raviart sur les cellules coupées et la deuxième consiste à rajouter des termes de stabilisation sur les arêtes coupées. Les résultats théoriques obtenus ont été ensuite validés numériquement. Par la suite, nous avons étudié la modélisation asymptotique et l'approximation numérique des problèmes d'interphase, faisant apparaître une couche mince. Nous avons considéré d'abord les équations de Darcy en présence d'une faille et, en passant à la limite dans la formulation faible, nous avons obtenu un modèle asymptotique où la faille est décrite par une interface, avec des conditions de transmission adéquates. Pour ce problème limite, nous avons développé une méthode numérique basée sur NXFEM avec éléments finis conformes, consistante et stable. Des tests numériques, incluant une comparaison avec la littérature, ont été réalisés. La modélisation asymptotique a été étendue aux équations de Stokes, pour lesquelles nous avons justifié le modèle limite obtenu. Enfin, nous nous sommes intéressés à la modélisation de la membrane d'un globule rouge par un fluide non-newtonien viscoélastique de Giesekus, afin d'appréhender la rhéologie du sang. Pour un problème d'interphase composé de deux fluides newtoniens (l'extérieur et l'intérieur du globule) et d'un liquide de Giesekus (la membrane du globule), nous avons dérivé formellement le problème limite, dans lequel les équations dans la membrane sont remplacées par des conditions de transmission sur une interface. / Numerical modelling and simulation of interfaces in fluid and solid mechanics are at the heart of many applications, such as cell biology (deformation of red blood cells), petroleum engineering and seismic (reservoir modelling, presence of faults, wave propagation), aerospace and civil engineering etc. This thesis focuses on the approximation of interface and interphase problems in fluid mechanics by means of the NXFEM method, which takes into account discontinuities on non-aligned meshes.We have first focused on the development of NXFEM for nonconforming finite elements in order to take into account the interface between two media. Two approaches have been proposed, for Darcy and Stokes equations. The first approach consists in modifying the basis functions of Crouzeix-Raviart on the cut cells and the second approach consists in adding some stabilization terms on each part of a cut edge. We have studied them from a theoretical and a numerical point of view. Then we have studied the asymptotic modelling and numerical approximation of interphase problems, involving a thin layer between two media. We have first considered the Darcy equations in the presence of a highly permeable fracture. By passing to the limit in the weak formulation, we have obtained an asymptotic model where the 2D fracture is described by an interface with adequate transmission conditions. A numerical method based on NXFEM with conforming finite elements has been developed for this limit problem, and its consistency and uniform stability have been proved. Numerical tests including a comparison with the literature have been presented. The asymptotic modelling has been finally extended to Stokes equations, for which we have justified the limit problem. Finally, we have considered the mechanical behaviour of red blood cells in order to better understand blood rheology. The last part of the thesis is devoted to the modelling of the membrane of a red blood cell by a non-Newtonian viscoelastic liquid, described by the Giesekus model. For an interphase problem composed of two Newtonian fluids (the exterior and the interior of the red blood cell) and a Giesekus liquid (the membrane), we formally derived the limit problem where the equations in the membrane are replaced by transmission conditions on an interface.

Résumé indisponible / This PhD work is dedicated to investigate potentialities of phthalocyanines materials to realize a Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor for Benzene, Toluene and Xylenes (BTX) detection in air. The goal is to develop a sensor-microsystem capable of measuring BTX concentrations quantitatively below the environmental guidelines with sufficient accuracy. To achieve these objectives, our strategies mainly focused on experimental works encompassing sensors realization, sensing material characterizations, development of gas-testing facility and sensor testing for different target gases. One of the main aims is to identify most appropriate phthalocyanine material for sensor development. After comparative sensing studies, tert-butyl-copper phthalocyanine based QCM device is found as most sensitive and detail metrological characteristics are further investigated. Results show repeatable, reversible and high magnitude of response, low response and recovery times, sub-ppm range detection limit, high resolutions and combined selectivity of BTX gases among common atmospheric pollutants. Special focus is given to understand the gas/material interactions which are achieved by (a) XRD and SEM characterizations of sensing layers, (b) formalization of a two-step adsorption model and (c) assessing extent of diffusion of target gas in sensing layer. At last, possible ageing of sensor and suitable storage conditions to prevent such effect are investigated.

L’objectif de ce travail de thèse est l’élaboration du silicium polycristallin en phase liquide, sur substrat de verre borosilicate, en utilisant l’irradiation par laser continu de forte puissance d’un film de silicium amorphe. Des simulations numériques modélisant l’interaction laser-silicium amorphe ont été effectuées grâce à un modèle que nous avons développé sur l’outil COMSOL. Nous avons ainsi pu suivre l’évolution des transferts thermiques dans les différentes structures Si/verre irradiées par laser et ainsi pu évaluer l’impact des paramètres expérimentaux tels que la vitesse de balayage, la puissance du laser, la température du substrat sur les seuils de transition de phase du Si amorphe (fusion, cristallisation, évaporation). Ces résultats de simulation ont été confrontés à des données réelles obtenues en réalisant différentes expériences d’irradiation de films Si amorphe. Les résultats de cette comparaison ont été largement discutés. Dans une deuxième partie, nous avons étudié les propriétés structurales et morphologiques de films Si polycristallin obtenus par l’irradiation laser de films Si amorphe. En particulier, nous avons mis en évidence les effets de la présence d’impuretés tels que l’hydrogène ou l’argon présent dans les couches Si amorphe préalablement au traitement laser. Nous avons également montré que la croissance des cristaux silicium s’opère par épitaxie à partir d’un effet de gradient thermique latéral et longitudinal, produit respectivement par le profil énergétique du faisceau laser et la diffusion thermique par conduction, et par convection thermique dans la direction de balayage. L’optimisation des conditions opératoires nous a permis de réaliser des films Si polycristallin à larges grains, jusqu’à plusieurs centaines de µm de long sur plusieurs dizaines de µm de large. Ces structures sont très intéressantes pour des applications en électronique et en photovoltaïque. / The objective of this thesis is the elaboration of polycrystalline silicon, on borosilicate glass substrate, by a Continuous Wave laser annealing of amorphous silicon operating in the liquid phase regime. Numerical simulations of the laser-amorphous silicon interaction have been carried out using COMSOL tool. We were able to monitor the evolution of the heat transfer in the different laser irradiated Si/glass structures. Thus, we have evaluated the effects of experimental parameters such as the scan speed, the laser power, the substrate temperature on the phase transition thresholds (melting, crystallization, evaporation). The modeling data were compared to the experimental data obtained on laser irradiated amorphous Si films, and the results were thoroughly discussed. In a second part, we have investigated the structural and morphological properties of polysilicon films prepared by CW laser irradiation of different amorphous silicon. We have shown that the presence of impurities such as hydrogen or argon in the amorphous silicon affects strongly the quality of the formed polysilicon film. We also found that the Si crystal growth occurs epitaxially from lateral and longitudinal thermal gradient produced respectively by the laser beam profile and thermal conduction, and by thermal convection in the scanning direction. The optimization of the experimental procedure led to the formation of polysilicon films with large grains up to several hundred microns long and tens microns in width. Such materials are of great interest to electronic and photovoltaic devices.

Les méthodes par éléments discrets constituent une alternative par rapport aux méthodes<br />par éléments finis pour la modélisation du comportement d'un milieu divisé : sol, milieux<br />granulaires, etc . Dans ce mémoire l'objectif est d'étudier un matériau granulaire soumis à des sollicitations<br />cycliques : le ballast des voies ferrées soumis au passage des trains. Nous présentons à la<br />suite d'une étude bibliographique sur le comportement du ballast, la méthode de résolution NonSmooth<br />Contact Dynamics, et nous exposons l'ensemble des développements nécessaires dans le<br />cas bidimensionnel et tridimensionnel : un algorithme de détection entre polygones et entre polyèdres<br />convexes, le paramétrage, la résolution du problème de contact frottant. Nous déterminons<br />ensuite les paramètres optimaux pour des simulations de chargement cyclique. Dans une dernière<br />partie, nous présentons ensuite un ensemble de résultats montrant l'aptitude des méthodes par éléments<br />discrets à décrire l'évolution d'un massif granulaire sous chargement cyclique. L'analyse<br />d'une comparaison entre une expérience et la simulation met évidence le comportement particulier<br />de ce type de système, qui s'assimile à une couche mince granulaire où des micro-structures particulières<br />guident la réponse mécanique du milieu. Dans le cas tridimensionnel, des comportements<br />mécaniques connus ont été retrouvés, à titre d'exemple, en analysant l'évolution de structures<br />maçonnées. Nous présentons une étude de la résistance latérale de la voie ballastée, en considérant<br />des formes de grains issues de la digitalisation de grains réels, pour laquelle on retrouve un<br />comportement identifié expérimentalement.

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.<br />Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.<br />Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Nous présentons la dépendance en température de la réponse infrarouge-visible des plans ab de Pr2-xCexCuO4. Dans l'état normal, en variant le dopage de couches minces de x=0.11 (non-supraconductrice) à x=0.17 (supraconductrice surdopée), on observe l'ouverture d'un gap partiel jusqu'au dopage optimal x=0.15. Un modèle d'onde de densité de spin reproduit qualitativement des données. En extrapolant l'amplitude de ce gap, celui-ci s'annule pour x=0.17 indiquant la présence d'un point critique quantique ainsi que la coexistence de magnétisme et de supraconductivité. En dessous de Tc, pour x=0.15 et x=0.17, la modification des spectres optiques à des énergies inférieures à 2Delta=4.7kBTc est interprétée comme la signature de l'ouverture du gap supraconducteur. La réponse optique de La2/3Ca1/3MnO3 mesurée est analysée par un modèle de milieu effectif. L'absorption supplémentaire proche de la transition isolant/métal est interprétée comme la signature d'une percolation dans le système.

Les demi-métaux, du fait de leur forte polarisation en spin jouent un rôle clef dans l'électronique de spin. Nous avons choisi d'étudier l'un d'eux : le manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO). Nous avons étudié les propriétés de transport dépendant du spin dans des hétérostructures à base de couches épitaxiales de LSMO. Il était ainsi requis d'étudier aussi l'épitaxie, la relaxation des contraintes et les modification de l'anisotropie magnétique du LSMO sous contraintes. L'étude des propriétés de magnétotransport de jonctions formées à partir de superréseaux de LSMO/SrTiO3 (STO) et à partir de tricouches de LSMO/STO/Co0.88Fe0.12 a montré des dépendances thermiques rapides des effets magnétorésistifs en température. Ces effets étant liés au magnétisme de surface du LSMO, nous avons donc effectué des mesures de magnétisme et de stoechiométrie en oxygène spatialement résolues à l'échelle du nanomètre en utilisant la réflectométrie de neutrons polarisés et la réflectivité X.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nouveaux matériaux et d'architectures innovantes pour les lasers organiques à l'état solide. Le premier axe de ce travail est consacré à la caractérisation laser d'une nouvelle petite molécule organique appelée " fvin ". L'émission stimulée dans le rouge (vers 650 nm) a été observée dans une couche pure de ce matériau, ce qui est en général impossible dans les colorants organiques en raison du phénomène de " concentration quenching ". La méthode de ruban de pompage de longueur variable (Variable Stripe Length (VSL) technique) a été utilisée pour étudier et mesurer le gain de ce matériau. L'effet laser a été démontré dans une cavité à réseaux de Bragg distribués (DBR) ainsi que sous la forme de laser aléatoire à des intensités de pompe élevées. Le deuxième axe de cette thèse est dédié au design, à la réalisation, à la caractérisation et à la modélisation d'une nouvelle architecture laser organique à cavité externe appelée VECSOL (inspirée de l'architecture traditionnelle des VECSELs inorganiques). Le milieu à gain est une couche de PMMA dopée avec un colorant (Rhodamine 640), déposée par " spin-coating " sur un miroir plan diélectrique. Le laser a été caractérisé avec deux sources de pompage de durées d'impulsion différentes (0.5 ns et 7 ns). Nous avons démontré une émission accordable (sur plus de 40 nm), un faisceau limité par la diffraction et un record d'efficacité de 57% dans une configuration optimisée. La dynamique de l'émission laser a été modélisée grâce aux équations de taux de Tang-Statz-de Mars, adaptées à la géométrie VECSOL. La cavité ouverte de l'architecture réalisée a permis, en outre, l'obtention d'une émission ultraviolette accordable grâce au doublement de fréquence intracavité dans une géométrie VECSOL modifiée.