La présente étude porte sur la caractérisation des particules fines des différentes fractions (< 400 um, < 160 um, < 80 um) des matériaux granulaires MG-20 de fondation routière par l'essai au bleu de méthylène. Elle se situe dans le cadre de la Chaire de Recherche en Exploitation des Infrastructures soumises au Gel (CREIG) de l'Université Laval. L'influence de la dimension des particules fines soumises à l'essai vis-à-vis du degré d'adsorption du bleu de méthylène a été évaluée à l'aide de l'essai au bleu de méthylène conventionnel, suivant la norme «LC 21-255, "détermination de la valeur au bleu de méthylène des sols et des granulats» du Ministère des Transports du Québec, MTQ », et selon l'approche développée à l'université Laval, à l'aide d'un spectrophotomètre. Les essais au bleu de méthylène ont montré que la détermination de la valeur au bleu (VB) ou de la surface spécifique (Ss) des sols à l'aide du spectrophotomètre élimine plusieurs facteurs d'erreur que l'on retrouvait avec la méthode conventionnelle (i.e. méthode du papier filtre). Ainsi, il s'est avéré que la valeur au bleu à l'aide du spectrophotomètre (VBs) est plus adéquate que la valeur au bleu avec la méthode du papier filtre (VBPF) du fait que la procédure utilisée pour l'obtention de ces valeurs est la plus objective. Il a été aussi démontré que les relations établies entre la surface spécifique (Ss) et le pourcentage des fines inférieures à 80 um (% particules fines <80 um) sont beaucoup plus valides que celles faites à partir du pourcentage de fins, puis celles représentant l'influence du type du minéral argileux et sa proportion par rapport à la masse totale dans le sol. De plus, l'approche développée par Konrad (1999) entre le potentiel de ségrégation (SP0) et les propriétés d'indice sur des sols fins a indiqué une forte corrélation entre le potentiel de ségrégation (SP0), la surface spécifique des fines < 80 um (Ss <so um) et la dimension moyenne des fines < 80 um (dso (FF)) du MG-20. Il a été montré également que la valeur au bleu (VB) ou la surface spécifique (Ss) des fines non argileuses, déterminées par la méthode d'adsorption de bleu de méthylène, sont fortement influencés par l'état de surface et la porosité intragranulaire du grain, menant ainsi à des surestimations de la capacité d'adsorption du matériau dont les grains sont altérés.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Des films cellulaires pour usage piézoélectrique ont été développés par étirage bi-axial suivi d’un gonflement contrôlé à partir de films composites en polypropylène (PP) chargés de particules minérales: carbonate de calcium (CaCO3) et talc. Afin d’atteindre des propriétés piézoélectriques convenables, la morphologie cellulaire des films a été basée sur une revue de littérature pour l’épaisseur (b) des cellules, leur aspect (a/b) défini par le rapport entre leur longueur (a) et leur épaisseur (b), ainsi que l’épaisseur (t) de leurs parois. De façon à évaluer l’impact de la taille des particules, de leur concentration, de leur forme et de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire de films, des échantillons ont été produits en extrudant des feuilles de 0,9 mm de PP/CaCO3 (12 μm, sphérique), PP/CaCO3 (6 μm, sphérique), PP/CaCO3 (3 μm, sphérique) et PP/talc (10 μm, plat). Ces feuilles ont été ensuite étirées bi-axialement à des températures de 152, 155, 158 et 160°C à un taux d’étirement de 2,4 m/min. Suite à l’étirement bi-axial, des épaisseurs de films variant entre 40 et 120 μm ont été obtenues. Les films ont ensuite subi un traitement d’expansion (diffusion d’azote à 130°C) afin de gonfler les cellules. L’analyse d’images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) a servi à quantifier la morphologie cellulaire. Les résultats obtenus ont montré que les films de PP/CaCO3 (3 μm) n’ont pas donné de cellule, alors que ceux de PP/CaCO3 (12 μm) étirés à 152°C ont donné les meilleures morphologies cellulaires à des concentrations massiques de 35%. Ces «meilleures» morphologies correspondent à t = 3,6 μm, a/b = 5,6 et b = 13,6 μm. La valeur de la contrainte ultime lors de l’étirement s’est avérée proportionnelle à la quantité et à la qualité des cellules produites. Finalement, le ratio d’étirement, auquel la contrainte ultime est atteinte, est constant à environ 3,3, peu importe la taille des particules, leur concentration ou la température d’étirement. Ceci suggère que la matrice et la vitesse d’étirement sont responsables de la modulation du ratio d’étirement auquel la délamination matrice-particules se produit. Les travaux ont démontré que la concentration et la taille des particules sont inversement proportionnelles à l’épaisseur des parois cellulaires proportionnelles, au nombre de cellules observées et à la hauteur de ces cellules. L’abaissement de la température d’étirement a pour effet d’amplifier les effets respectifs associés à la taille et à la concentration des particules. / Piezoelectric cellular films have been developed, by bi-axial stretching followed by controlled cell inflation, from composite polypropylene (PP) films filled with mineral particles of calcium carbonate (CaCO3) and talc. An exhaustive literature review was done to identify the optimum values for the parameters describing the cellular structure promoting piezoelectricity. The most important morphological parameters associated with the structural stiffness of the films, which is inversely proportional to the piezoelectric coefficient, are: cell aspect ratio (a/b), cell thickness (b) and cell wall thickness (t). To optimize the cellular structure created during the bi-axial stretching step, PP films filled with CaCO3 and talc particles of different sizes and shapes were stretched at different temperatures and then underwent a gas diffusion expansion to improve the cell morphology. Initially, 0.9 mm sheets of PP/CaCO3 (12 μm, spherical), PP/CaCO3 (6 μm, spherical), PP/CaCO3 (3 μm, spherical) and PP/talc (10 μm, platy) were extruded before being bi-axially stretched at 152, 155, 158 and 160°C under a stretching rate of 2.4 m/min in both directions. The gas diffusion expansion treatment of the resulting films was done with nitrogen at 130°C. The cell morphology analysis was done from scanning electron microscopy (SEM) images to quantify a/b, b and t. It was observed that films made of PP/CaCO3 (3 μm) did not yield any cells. However, those made from PP/CaCO3 (12 μm) and stretched at 152°C had the best cellular structure when the CaCO3 concentration was 35% wt. The best morphology (t = 3.6 μm, a/b = 5.6 and b = 13.6 μm) was achieved within the targeted values to optimize piezoelectric properties. It was found that the ultimate stress during stretching depends on the cellular quality of the resulting film and that, independent of the size of CaCO3 or talc particles, their concentration or the stretching temperature. It was also observed that the stretching ratio at which the ultimate stress was obtained was always around 3.5. This suggested that both the stretching speed and the polymer matrix were responsible for the stretching ratio at which delamination occurs. As expected, particle concentration and their size were shown to be inversely proportional to cell wall thickness, but proportional to the number of cells observed and to their height. Decreasing the stretching temperature amplified the respective effects of the cell morphology associated with particles size and concentration.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2007-2008. / The processes of generalized and localized corrosion induced at a cobalt electrode polarized in slightly alkaline aqueous media (pH 7-10) have been investigated using electrochemical methods and surface analysis techniques. In buffer solutions of H2C03/HCO,/CO^ at near neutral pH (7-8), particularly aggressive corrosion phenomena have been observed. The presence of carbonic acid in solution, as well as the high solubility of the CoO oxide, were identified as being responsible for the accelerated metal dissolution. However, the addition of a low concentration of phosphate species to the corrosive environment allows an important inhibition of cobalt dissolution under the form of the Co(CO,)2_ soluble complex. Potentiodynamic experiments have shown the efficiency of benzotriazole to inhibit the active dissolution of cobalt in slightly alkaline media. Using a novel approach to obtain the SERS effect (Surface-Enhanced Raman Scattering) directly from a massive cobalt electrode, the interaction mode of benzotriazole with the metal surface has been determined. Neutral benzotriazole molecules, first chemisorbed under cathodic polarization, are thereafter deprotonated at the zero charge potential of the System. As a result, a thin polymer-like [Co(II)(BTA)2-H20]„ film, insoluble and highly protective, is found on the electrode surface. This passive film restrains the access of chemical species known to be aggressive to the active sites of the electrode. In a situation of incomplete surface coverage by benzotriazole, cobalt species which originate from further dissolution processes, are preferentially complexed to deprotonated benzotriazole species present in the bulk solution. Such a mechanism contributes to the formation of the [Co(II)(BTA)2H20]„ film. To avoid degradation of cobalt through the initiation of localized corrosion induced by chloride ions, a protection method based on the passivation of the metal has been developed. It has been demonstrated that when cobalt is submitted to specific potentiostatic conditions, a passive bilayer film composed of CoO and C03O4 is electrogenerated on the metal surface. The uniform color of that film, attributed to iridescence, shows that the layer has a constant thickness ail over the electrode surface. A complete characterization of the optical and physical properties of that film is presented. / The processes of generalized and localized corrosion induced at a cobalt electrode polarized in slightly alkaline aqueous media (pH 7-10) have been investigated using electrochemical methods and surface analysis techniques. In buffer solutions of H2C03/HCO,/CO^ at near neutral pH (7-8), particularly aggressive corrosion phenomena have been observed. The presence of carbonic acid in solution, as well as the high solubility of the CoO oxide, were identified as being responsible for the accelerated metal dissolution. However, the addition of a low concentration of phosphate species to the corrosive environment allows an important inhibition of cobalt dissolution under the form of the Co(CO,)2_ soluble complex. Potentiodynamic experiments have shown the efficiency of benzotriazole to inhibit the active dissolution of cobalt in slightly alkaline media. Using a novel approach to obtain the SERS effect (Surface-Enhanced Raman Scattering) directly from a massive cobalt electrode, the interaction mode of benzotriazole with the metal surface has been determined. Neutral benzotriazole molecules, first chemisorbed under cathodic polarization, are thereafter deprotonated at the zero charge potential of the System. As a result, a thin polymer-like [Co(II)(BTA)2-H20]„ film, insoluble and highly protective, is found on the electrode surface. This passive film restrains the access of chemical species known to be aggressive to the active sites of the electrode. In a situation of incomplete surface coverage by benzotriazole, cobalt species which originate from further dissolution processes, are preferentially complexed to deprotonated benzotriazole species present in the bulk solution. Such a mechanism contributes to the formation of the [Co(II)(BTA)2H20]„ film. To avoid degradation of cobalt through the initiation of localized corrosion induced by chloride ions, a protection method based on the passivation of the metal has been developed. It has been demonstrated that when cobalt is submitted to specific potentiostatic conditions, a passive bilayer film composed of CoO and C03O4 is electrogenerated on the metal surface. The uniform color of that film, attributed to iridescence, shows that the layer has a constant thickness ail over the electrode surface. A complete characterization of the optical and physical properties of that film is presented. / Les processus de corrosion généralisée et localisée induits à une électrode de cobalt polarisée en milieux aqueux faiblement alcalins (pH 7-10) ont été étudiés à l'aide de méthodes électrochimiques et de techniques d'analyses de surface. Dans des solutions tampons H^CO^/HCOj/CO, de pH quasi-neutres (7-8), des phénomènes de corrosion particulièrement agressifs ont été observés. La présence d'acide carbonique dans la solution, de même que la grande solubilité de l'oxyde CoO dans ces conditions de pH, ont été identifiées comme étant responsables de la dissolution accélérée du métal. Toutefois, l'ajout d'une faible concentration de phosphates dans le milieu corrosif permet d'inhiber considérablement la mise en solution du cobalt sous la forme de l'ion soluble complexe Co(C03)*\ Des expériences potentiodynamiques ont démontré l'efficacité du benzotriazole à inhiber la dissolution active du cobalt en milieux faiblement alcalins. En développant une nouvelle voie d'obtention de l'effet SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) directement à partir d'une électrode de cobalt, le mode d'interaction du benzotriazole avec la surface métallique a été déterminé. Les molécules neutres de benzotriazole, d'abord chimisorbées sous polarisation cathodique, sont déprotonnées au potentiel de charge nulle du système. 11 en résulte la formation d'un mince film polymérique du type [Co(Il)(BTA)2-H20]„, insoluble et hautement protecteur, qui bloque l'accès des espèces réputées agressives aux sites actifs de l'électrode. Dans une situation de recouvrement de surface incomplet par le benzotriazole, les espèces de cobalt issues des processus de corrosion subséquents sont préférentiellement complexées par les espèces de benzotriazole déprotonnées et présentes en solution, consolidant ainsi la formation du film de [Co(II)(BTA)2H20]„. Afin de lutter contre la détérioration du cobalt via l'initiation de la corrosion localisée induite par les ions chlorures, une voie de protection par passivation du métal a été mise en place. En soumettant le cobalt à des conditions potentiostatiques particulières, un film passivant composé d'une bicouche de CoO et de C03O4 a pu être électrogénéré à la surface du métal. La coloration uniforme de ce film, attribuée à un phénomène d'iridescence, montre que la couche est d'épaisseur constante sur toute la surface de l'électrode. Une caractérisation complète des propriétés optiques et physiques de ce film est présentée.

Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et E Nat Sup Chim Paris, Paris, France » / Le contrôle des propriétés de surface des dispositifs médicaux implantés est essentiel pour leur succès clinique. Les procédés plasma à l'air libre sont de plus de plus populaires pour traiter efficacement ces surfaces. Ils offrent une alternative innovante, économique et écologique à certains procédés conventionnels de modification de surface tout en étant facilement automatisables à grande échelle. Dans cette thèse, deux procédés plasma à l'air libre ont été conçus, développés et validés pour contrôler les propriétés biologiques de surface de biomatériaux. Ils ont permis d'explorer les deux stratégies majoritaires utilisées pour produire des surfaces bioactives spécifiques : l'immobilisation covalente de molécules et la libération contrôlée d'agents bioactifs. Dans la première approche, des couches minces contenant des fonctions amines primaires (NH₂) qui servent à l'ancrage covalent de molécules ont été déposées avec une torche plasma à arc. Dans la seconde approche, des revêtements composites biodégradables libérant progressivement divers agents ont été déposées avec une décharge à barrière diélectrique en une seule étape. Dans les deux cas, l'impact des paramètres des procédés a été exploré et la nature des revêtements a été caractérisée et optimisée pour des applications biomédicales. Plusieurs phénomènes ouvrant de nouvelles perspectives pour l'innovation des procédés plasma à la pression atmosphérique ont été mis en évidence et explorés. Les plus importants concernent l'utilisation d'aérosols qui permet de préserver la structure chimique des précurseurs et des molécules dans le dépôt, habituellement plus dégradées dans les procédés plasma en phase vapeur. Cela a notamment permis le dépôt effectif de NH₂, d'anhydrides et d'esters, ainsi que de contrôler finement la nature des revêtements via la structure des précurseurs de polymérisation. Des perspectives sérieuses pour une meilleure compréhension mécanistique et une amélioration des procédés plasma ont été discutées, telles que l'exploitation de l'évaporation de solvants et des précurseurs, le contrôle de la température, l'impact de la cinétique de polymérisation sur la morphologie ou l'utilisation de systèmes de pulvérisation double. Les procédés à l'air libre développés ont montré une grande versatilité et flexibilité qui permettent d'adapter et de personnaliser les revêtements déposés. Ils ont principalement été explorés pour créer des surfaces antibactériennes mais ont le potentiel d'être utilisés pour d'autres applications biomédicales et en biotechnologie. / Controlling the surface properties of implanted biomedical devices is essential for their clinical success. Open-air plasma processes have gained popularity for effectively treating these surfaces. They offer an innovative, economical, and environmentally friendly alternative to certain conventional surface modification processes while being easily automated and scaled-up. In this thesis, two open-air plasma processes were designed, developed, and validated to tune the biological surface properties of biomaterials. These processes allowed to explore two major strategies for producing specific bioactive surfaces: covalent molecule grafting and controlled drug delivery. In the first approach, thin films containing primary amine (NH₂) groups for covalent molecules immobilization were deposited with an arc-plasma jet. In the second approach, composite biodegradable coatings capable of controlled release of various agents were deposited with a dielectric barrier discharge in a single step. In both processes, process parameters were explored, and the nature of the coatings was fully characterized and optimized for biomedical applications. Several phenomena opening new perspectives for the innovation of atmospheric pressure plasma processes were highlighted and investigated. The most important ones concern the use of aerosols, which allows the preservation of the chemical structure of the precursors and molecules in the coating, which are usually more degraded in vapor phase plasma processes. This has allowed the effective deposition of NH₂, anhydrides and esters as well as the fine control of the nature of the coatings via the structure of the polymerization precursors. Serious perspectives for a better mechanistic understanding and enhancement of plasma processes were discussed, including the benefit of solvent and precursor evaporation, temperature control, impact of polymerization kinetics on morphology and the use of dual spray systems. The developed open-air processes have shown great versatility and flexibility to adapt and customize the deposited coatings. They were mainly explored to create antibacterial surfaces but have the potential to be used for other biomedical and biotechnology applications.

Les nombreuses morphologies périodiques des copolymères blocs sont bien connues. L'immiscibilité des blocs de nature chimique différente conduit à une séparation de phases à l'échelle moléculaire. Cette caractéristique propose une voix intéressante pour la préparation de surfaces nano-structurées. La couche monomoléculaire du poly(acrylate de tert-butyle)-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) déposée à l'interface air-eau produit une séparation de phases en deux dimensions qui donne lieu à une surface composée de domaines. La taille de ces domaines correspond aux dimensions moléculaires qui sont elles-mêmes reliées aux masses moléculaires des blocs. Cette structure est conservée lors du transfert de la monocouche sur un substrat solide par la technique de Langmuir-Blodgett et la morphologie peut donc être étudiée par la microscopie à force atomique (AFM). Nos recherches portent sur l'étude de la taille et de l'organisation de ces domaines dans les films monomoléculaires. Nous avons synthétisé le poly(acrylate de tert-butyle) et le poly(acrylate de tert-butyle)-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) par polymérisation anionique afin d'obtenir des échantillons monodisperses de différentes masses molaires. Par la suite, la morphologie des films minces monomoléculaires est étudiée par la microscopie à force atomique. Les images de microscopie à force atomique montrent une structure périodique composée de domaines. Étonnamment, des images semblables sont obtenues pour les échantillons d'homopolymères. Une hypothèse envisagée est que l'utilisation d'a-méthyle styrène lors de l'initiation de la polymérisation pourrait donner un très pefit bloc poly(a-méthyle styrène) au début de la molécule et ainsi induire la formation de micelles. Des images AFM de nouveaux polymères synthétisés sans l'a-méthyle styrène ne montrent pas la présence de domaines. Donc, il n'y aurait pas, dans ce cas, présence de micelles de surfaces à l'interface air-eau.

L’adsorption de protéines adhésives telles que la fibronectine (Fn) à la surface d’un dispositif médical suivant son introduction dans le corps joue un rôle critique dans la réponse biologique. Afin de moduler cette réponse, la création de revêtements bioactifs à la surface des matériaux représente une stratégie à adopter. Dans ce contexte, ce projet de recherche vise à développer des revêtements capables de promouvoir des interactions cellulaires spécifiques. Ainsi, des revêtements de fibronectine ont été développés à la surface de polymères présentant un potentiel pour être utilisés comme biomatériau : le film de fluorocarbone (CFx) et des polyetherurethanes (PEUs) à surface modifiée. Le film de CFx est un nano-recouvrement déposé par traitement plasma sur l’acier inoxydable, et a été développé pour éviter la corrosion du métal lors d’un contact à long terme avec le sang. Les modifications surfaciques des PEUs ont quant à elles montré leur capacité à réduire l’adhérence plaquettaire par l’ajout d’oligomères fluorés au PEU de base, ou à promouvoir l’adhérence cellulaire, par l’ajout d’oligomères anioniques. La stabilité de revêtements de fibronectine adsorbée ou greffée à la surface de CFx a tout d’abord été analysée sous différentes contraintes (déformation, condition statique et sous flux). Les résultats ont révélé une homogénéité plus importante pour la Fn greffée que pour l’adsorbée. Les essais biologiques effectués par la suite sur les PEUs ont indiqué que la fibronectine jouait un rôle majeur dans la coagulation sanguine et dans l’activation des cellules inflammatoires. Par conséquent, ce projet de recherche a permis de mieux comprendre les mécanismes d’interaction entre la Fn et la surface des polymères. La pertinence du développement de revêtements stables à la surface de matériaux destinés à être en contact avec le sang et de leur rôle dans l’interaction cellulaire a été mise en évidence comme pouvant influencer la cicatrisation et le succès des implants. / After the introduction of a medical device into the body, adhesive proteins such as fibronectin (Fn) adsorb to the surface of the material and play a critical role in the mediation of biological responses. To modulate these responses, one strategy consists in developing bioactive coatings at the surface of materials. With the aim of promoting cell interactions, this research project focuses on developing fibronectin coatings on different polymeric materials, which presented suitable properties for blood-contacting applications: fluorocarbonated film (CFx) and surface-modified polyuetherurethanes (PEUs). The CFx film is a nano-coating deposited by plasma treatment on stainless steel substrates developed in order to avoid metal corrosion after long-term blood contact. The PEUs surfaces are modified by oligomer blending: a fluorinated oligomer, reducing platelet adhesion, or an anionic one, promoting cell adhesion, were selected for their ability to modulate cell responses. Firstly, fibronectin was adsorbed or grafted on CFx and characterized under different constraints (plastic deformation, static conditions, and under pseudo-physiological fluid flow). The interaction of fibronectin with the CFx nano-coating enabled to evaluate the stability of the coatings and to validate the relevance of their development. The results revealed greater homogeneity for grafted Fn compared to adsorbed Fn. The influence of Fn adsorption on the surface-modified PEUs towards the response of inflammatory cells and the thrombogenic nature of the surfaces were then investigated. The biological tests indicated that fibronectin played a prominent role in thrombus formation and showed differentiated effect on inflammatory cell activity when coated onto the different polymeric substrates. This research increased our knowledge on the surface interactions between Fn and polymers. The relevance for the development of stable biomolecule coatings at the surface of materials for blood-contacting applications and regarding the role of biomolecule coatings on subsequent cell interactions was shown and focused on the possible influence of the wound healing process and on the final outcomes of implants.

À ce jour, le miroir liquide le mieux connu est certainement celui composé du mercure qui possède conjointement les propriétés des liquides et des métaux à température ambiante. Cependant, ce métal possède de nombreux inconvénients qui limitent l'utilisation des miroirs liquides dans une multitude d'applications, tels les télescopes géants ou l'optique adaptative. Voilà pourquoi les MELLFs (MEtal Liquid-Like Films), découverts par Efrima en 1988, sont d'un intérêt grandissant dans le monde scientifique. Ceux-ci possèdent les mêmes propriétés réfléchissantes que le mercure, mais sans ses désavantages. Le MELLF est une suspension colloïdale d'argent métallique concentrée à l'interface air-liquide. Les particules de la suspension sont protégées par un ligand qui empêche leur agrégation et qui influence l'organisation structurale du film. Depuis la découverte des MELLFs, les voies de synthèse pour leur formation ont grandement été améliorées par divers groupes de recherche et les travaux se poursuivent. L'objectif du présent projet est donc d'améliorer les propriétés (autant physiques que chimiques) de ces films en utilisant pour la première fois des thiols comme agent ligand. Le principal intérêt de ces ligands réside dans le fait qu'ils s'adsorbent très fortement à la surface des nanoparticules d'argent métallique comparativement aux ligands préalablement employés pour la fabrication de MELLFs (les aminés aromatiques). Dans ce projet de maîtrise, des analyses en UV-visible ont également été menées pour étudier la capacité qu'ont ces ligands à former des films. De plus, les phénomènes subséquents à l'adsorption des thiols, dont l'organisation 2D du film, ont été analysés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), et par microscopie électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM). Finalement, l'étude des propriétés réfléchissantes des films et d'un nombre de paramètres influençant la réflectivité a également été réalisée.

Cette thèse de doctorat étudie l’auto-assemblage de copolymères di-blocs et de nanoparticules métalliques à l’interface air-eau. Les nanoparticules métalliques peuvent interagir fortement avec la lumière grâce à l’oscillation collective des électrons de conduction. Ce phénomène, qu’on appelle le plasmon de surface localisé, offre d’importantes perspectives dans l’élaboration de matériaux optiques. Cependant, la force et la fréquence du plasmon de surface varient significativement en fonction de plusieurs paramètres dont l’arrangement des nanoparticules. Les copolymères à blocs, quant à eux, ont la capacité de former des domaines de morphologies définies à la surface de l’eau et représentent une voie simple pour organiser les nanoparticules en deux dimensions. Avec la technique Langmuir-Blodgett, il a été possible de former des monocouches composites de nanoparticules et de copolymères, et de les transférer sur des substrats solides. Les films composites Langmuir-Blodgett ont été caractérisés par microscopie à force atomique et par microscopie électronique en transmission. Plusieurs auto-assemblages, incluant des agrégats, des systèmes cœur-satellites, des cercles et des lignes de nanoparticules ont été observés. Les caractéristiques structurales de ces assemblages peuvent être ajustées avec précision en modifiant l’organisation des copolymères et la longueur des ligands thioalcanes à la surface des nanoparticules. De plus, une procédure de recroissance in situ a été développée pour augmenter la taille des nanoparticules incorporées sans altérer l’ordre des monocouches. Les propriétés optiques des auto-assemblages ont ensuite été étudiées expérimentalement et comparées à des simulations théoriques par l’approximation aux dipôles discrets. Une attention particulière a été portée aux nanocercles qui sont des structures hautement symétriques et compliquées à obtenir avec d’autres méthodes. Enfin, la thèse se termine par une série d’expériences préliminaires destinées à évaluer l’utilité de ce type de monocouches pour des applications de détection. / The present Ph. D. thesis treats the investigation of the self-assembly of block copolymers and metallic nanoparticles at the air-water interface. Metallic nanoparticles interact strongly with light because of the collective oscillation of the conduction electrons. This phenomenon is called the localized surface plasmon resonance and offer significant promise in the development of optical materials. However, the strength and frequency of the surface plasmon depend on several parameters, including details of the arrangement of the nanoparticles. As block copolymers can form nanodomains at the surface of water, they represent a simple way to organize nanoparticles in two dimensions. With the help of the Langmuir-Blodgett technique, it has been possible to form composite monolayers composed of nanoparticles and block copolymers, which are transferable on solid substrate. The Langmuir-Blodgett composite films have been characterized both by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Several self-assemblies, including aggregates, core-satellite structures, nanorings, and particle lines have been observed. The structural characteristics of these assemblies can be tuned precisely by modifying the copolymer organization and the capping ligand length at the nanoparticle surface. In addition, an in situ regrowth procedure has been developed to increase the size of the incorporated nanoparticles without losing the order of the monolayers. Then, optical properties of the self-assemblies have been investigated experimentally and compared to theoretical calculations by the discrete dipole approximation. Particular attention has been paid to the nanoring structures, which are highly symmetrical and complicated to obtain with other fabrication procedures. Finally, the thesis presents a series of preliminary experiments intended to assess the usefulness of the monolayers for sensing applications.

Dans ce projet de recherche, le dépôt des couches minces de carbone amorphe (généralement connu sous le nom de DLC pour Diamond-Like Carbon en anglais) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition en anglais) a été étudié en utilisant la Spectroscopie d’Émission Optique (OES) et l’analyse partielle par régression des moindres carrés (PLSR). L’objectif de ce mémoire est d’établir un modèle statistique pour prévoir les propriétés des revêtements DLC selon les paramètres du procédé de déposition ou selon les données acquises par OES. Deux séries d’analyse PLSR ont été réalisées. La première examine la corrélation entre les paramètres du procédé et les caractéristiques du plasma pour obtenir une meilleure compréhension du processus de dépôt. La deuxième série montre le potentiel de la technique d’OES comme outil de surveillance du procédé et de prédiction des propriétés de la couche déposée. Les résultats montrent que la prédiction des propriétés des revêtements DLC qui était possible jusqu’à maintenant en se basant sur les paramètres du procédé (la pression, la puissance, et le mode du plasma), serait envisageable désormais grâce aux informations obtenues par OES du plasma (particulièrement les indices qui sont reliées aux concentrations des espèces dans le plasma). En effet, les données obtenues par OES peuvent être utilisées pour surveiller directement le processus de dépôt plutôt que faire une étude complète de l’effet des paramètres du processus, ceux-ci étant strictement reliés au réacteur plasma et étant variables d’un laboratoire à l’autre. La perspective de l’application d’un modèle PLSR intégrant les données de l’OES est aussi démontrée dans cette recherche afin d’élaborer et surveiller un dépôt avec une structure graduelle. / The production of amorphous carbon coatings or as commonly known as diamond like carbon (DLC) coatings, using the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method is studied through optical emission spectroscopy (OES) as a plasma diagnostic technique and the partial least square regression (PLSR) statistical method. The objective is to establish a model to predict DLC properties independent of reactor-related parameters, in order to be used in any other similar deposition process. Therefore the model correlates the deposited coating properties to plasma parameters derived from OES. The OES derived data carries a variety of information about plasma characteristics. The relative spectral line intensities of CH and atomic H to specific Ar lines were employed as a probe of their concentrations according to actinometry method. The full width at half maximum of atomic H was also employed. This method can be used as a probe of gas temperature via Doppler broadening effect. The DLC coatings were characterized using profilometry for thickness and stress measurements and Auger electron spectroscopy (AES) for structural analysis. There were two series of PLSR analysis carried out: The first analysis studies the correlation between process parameters and plasma characteristics, as derived by OES, for a better understanding of the plasma deposition process. The second analysis shows how the OES can be used for prediction of coating properties and for process monitoring. According to the results, the OES data (especially the parameters that are related to the concentration of atomic hydrogen and CH species) are able to represent some parts of process parameters (plasma power, mode and pressure) in a statistical model that is designed for predicting DLC coating properties. In other words, this means that this plasma diagnostic technique can be employed for in-situ monitoring of growing DLC coating properties, instead of using process parameters, which are related to the deposition reactor and may vary from one system to another. The perspective of using the OES data and the PLSR analysis in designing and monitoring a structurally gradient DLC coating is also discussed.